CN1914695A - 透明电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由能够很容易地形成布线图案、且可以低成本实现低电阻的透明度良好的氧化锡膜形成的透明电极的制造方法。该透明电极的制造方法是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，该方法的特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化锡膜的工序，用蚀刻液溶解具有吸光性的氧化锡膜的一部分以制作布线图案的工序，对形成了布线图案的具有吸光性的氧化锡膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。

Description

透明电极的制造方法
技术领域
本发明涉及特别适用于平板显示器的透明电极的制造方法。
背景技术
以往，液晶显示元件、等离子显示器、有机LED等平板显示器中采用以透明导电膜为透明电极的基板。作为该透明导电膜的材料，已知的有氧化铟系、氧化锌系、氧化锡系。作为氧化铟系的ITO(掺锡氧化铟)特别有名，被广泛使用。作为ITO被广泛使用的理由，可例举其低电阻性和良好的布线图案形成性。但是，已知铟的储藏资源较少，所以希望开发出其替代材料。
氧化锡(SnO2)是可被期待成为其替代材料的材料。为了形成导电电路、电极等的布线图案，必须选择性地对氧化锡膜的一部分进行蚀刻。但是，由于氧化锡膜的化学性质稳定，所以不易进行蚀刻。为了解决上述问题，提出了通过提离(lift-off)法对氧化锡膜进行蚀刻的方法(例如，参照专利文献1)。但是，由于在形成的布线图案的边缘部形成被称为尖峰(spike)的凸部，造成导电不佳的问题，所以提离法并不适用于对布线图案精度有高要求的产品。另外，为了除去尖峰，必须进行刷洗等机械洗涤处理，其结果是，存在破坏所形成的布线图案的问题。
此外，作为一般形成高精细布线图案的方法，已知采用光刻法在氧化锡膜上形成抗蚀图形后、使用对氧化锡膜具有溶解性的蚀刻液Cr+HCl及HI溶液等的方法。但是，由于上述蚀刻液的使用寿命短，所以必须并用电解槽等装置，还必须进行处理气氛的控制等复杂操作。
另外，揭示了在基板上形成硫化锡膜后，形成布线图案，再通过加热对膜进行氧化的方法(例如，参照专利文献2)。硫化锡是比氧化锡易蚀刻的材料。但是，该方法中，由于加热会将硫化锡转变为氧化锡，所以显现出较大的体积变化，膜的应力变高，因此存在膜易剥离和易产生龟裂的问题。
专利文献1：日本专利特开平6-280055号公报
专利文献2：日本专利特开平2-234310号公报
专利文献3：日本专利特开2001-79675号公报
发明的揭示
本发明提供由易形成布线图案、且能够以低成本实现低电阻、透明度良好的氧化锡膜形成的透明电极的制造方法。
即，本发明提供以下的透明电极的制造方法及膜。
(1)透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，该方法的特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化锡膜的工序，除去前述具有吸光性的氧化锡膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述具有吸光性的氧化锡膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
(2)透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，该方法的特征在于，包括在基板上形成SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)的工序，除去前述SnO2-x膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述SnO2-x膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
(3)透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，该方法的特征在于，包括在基板上形成膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的工序，除去前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
(4)前述透明电极的制造方法，其中，形成前述具有吸光性的氧化锡膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
(5)前述透明电极的制造方法，其中，形成前述SnO2-x膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
(6)前述透明电极的制造方法，其中，形成前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
(7)前述透明电极的制造方法，其中，前述溅射法采用氧化物靶成膜，且溅射气体中的氧化性气体量为溅射气体总量的10体积％或低于10体积％。
(8)前述透明电极的制造方法，其中，前述溅射法采用金属靶成膜。
(9)前述透明电极的制造方法，其中，前述氧化锡膜为结晶性膜。
(10)前述透明电极的制造方法，其中，前述加热处理温度为300～700℃。
(11)前述透明电极的制造方法，其中，氧化锡膜包含选自钛、铌、锆、锑、钽、钨及铼的1种或1种以上的添加金属。
(12)前述透明电极的制造方法，其中，前述添加金属的添加量相对于Sn为0.1～30原子％。
(13)前述透明电极的制造方法，其中，前述制作布线图案的工序采用以蚀刻液溶解一部分膜而形成布线图案的方法。
(14)前述透明电极的制造方法，其中，前述制作布线图案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布线图案的方法，前述激光的波长为350～600nm。
(15)前述透明电极的制造方法，其中，前述制作布线图案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布线图案的方法，前述激光的波长为350～600nm，且膜的激光波长范围内的吸收率大于等于5％。
(16)前述透明电极的制造方法，其中，前述透明电极的片状(sheet)电阻为5～5000Ω/□。
(17)膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，所述膜的特征在于，它是具有吸光性的氧化锡膜。
(18)膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，所述膜的特征在于，它是SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)。
(19)膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，所述膜的特征在于，它是膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜。
利用本发明的透明电极的制造方法，能够以低成本形成透明度和导电性良好的特别适合平板显示器使用的透明电极。
附图的简单说明
图1表示作为溅射气体含有氧气时的SnO2-x膜的蚀刻速度及热处理后的透视率、体积电阻率和氧气浓度的关系。
图2表示作为溅射气体含有二氧化碳气体时的SnO2-x膜的蚀刻速度及热处理后的透视率、体积电阻率和二氧化碳气体浓度的关系。
图3表示作为溅射气体含有氮气时的SnO2-x膜的蚀刻速度及热处理后的透视率、体积电阻率和氮气浓度的关系。
图4表示透明电极的加热处理温度和体积电阻率的关系。
图5表示透明电极的加热处理温度和透视率的关系。
图6表示相对于成膜压力的成膜速度的变化。
图7表示相对于成膜压力的片状电阻值的变化。
图8表示相对于输入电压的成膜速度的变化。
图9表示相对于输入电压的片状电阻值的变化。
图10表示相对于加热处理前后的输入电压的可见光透射率的变化。
图11是本发明的透明电极的制造方法的说明图。
符号说明：10为透明电极，20为基板，30为前体膜，40为氧化锡膜。
实施发明的最佳方式
图11表示本发明的透明电极的制造方法，本发明为在基板20上形成了制作有布线图案的氧化锡膜40的透明电极10的制造方法，该方法的特征是，包括在基板上形成后述的前体膜10的工序(A)，形成布线图案的工序(B)，以及对形成了布线图案的前体膜10进行加热处理获得氧化锡膜的工序(C)。
有望成为透明电极的材料的氧化锡膜(SnO2膜)由于通常不具备吸光性，即使有也非常小，所以是透明的。为了制造由该氧化锡膜形成的透明电极，认为最简单的方法是对氧化锡膜的一部分进行蚀刻而除去的方法。但是，无吸光性或吸光性非常小的氧化锡膜的耐酸性极高，所以在酸性溶液中的溶解性极低。此外，密度高的氧化锡膜的溶解性也同样极低。因此，无法用通常的酸性溶液进行蚀刻，很难作为透明电极使用。
另外，作为将氧化锡膜形成布线图案的方法，也可考虑采用激光。但是，由于以氧化锡膜为代表的透明导电膜相对于近紫外至可见光区域内的波长的吸收率较低，所以必须采用透明导电膜的吸收率高的波长区域，即具有近红外区域的波长区域的激光。作为具有近红外区域的波长的激光，具体采用YAG激光(波长1064nm)，基板为玻璃的的情况下，由于在该波长范围内玻璃中所含的铁等杂质会吸收激光，所以如果照射强激光，则玻璃会吸收激光，出现玻璃破裂这样的问题。
本发明者着眼于具有吸光性的氧化锡膜(以下称为着色氧化锡膜)或在SnO2中导入了氧缺陷的膜(SnO2-x膜)易溶于蚀刻液，首先在基板上形成着色氧化锡膜，然后形成布线图案，再通过加热获得氧化锡膜，籍此能够由不易形成布线图案的氧化锡膜形成透明电极。这里，具有吸光性的膜是指通过在空气中于600℃加热30分钟，可见光透射率Tv增加3％或3％以上的膜。通过在空气中于600℃加热30分钟，着色氧化锡膜被氧化，形成未导入氧缺陷的化学计量完全的氧化锡膜。此外，本发明者着眼于具有一定程度的低密度的膜(具体来讲，膜的密度小于等于6.5克/cm3)(以下称为低密度氧化锡膜)易溶于蚀刻液，首先在基板上形成着色氧化锡膜(低密度氧化锡膜)，然后形成布线图案，再通过加热获得氧化锡膜，籍此能够由不易形成布线图案的氧化锡膜形成透明电极。通过上述加热，着色氧化锡膜被氧化，形成未导入氧缺陷的化学计量完全的氧化锡膜。利用上述方法，能够以低成本由透明度和导电性良好的氧化锡膜形成以往没有的透明电极。以下，将着色氧化锡膜、SnO2-x膜、低密度氧化锡膜统称为前体膜。
目前还不十分明确为何SnO2-x膜易蚀刻。可能是因为在有氧缺陷的状态下，Sn-O键处于被切断的状态，即存在悬空键的缘故。因此，如果氧缺陷越多，则出现越多的悬空键，这样就导致整体的结合变弱。所以，SnO2-x与具有化学计量完全的组成的SnO2相比，易溶于蚀刻液。另一易蚀刻的理由推定为SnO2-x膜是接近于金属的膜。
另外，目前对于低密度氧化锡膜为何易蚀刻也不十分明确显，基于与SnO2-x膜同样的理由，认为是整体结合变弱的缘故。
前体膜中可含有选自钛、铌、锆、锑、钽、钨及铼的1种或1种以上的添加金属。相对于氧化锡，上述添加金属作为进一步赋予导电性和耐热性的添加物(掺杂物)发挥作用。添加金属最好在膜中以固溶于氧化锡的状态存在。从导电性和耐热性的提高及蚀刻性的提高的角度考虑，相对于Sn，添加金属的添加量较好为0.1～30原子％。更好为0.1～25原子％，特好为0.1～10原子％，这样能够获得更低电阻的透明电极。形成布线图案前后的添加金属的添加量无变化。
从无损氧化锡的良好的导电性和透明度等性能的角度考虑，前体膜中的Sn及上述添加金属以外的金属元素，即非有意含有的金属元素的含量相对于Sn为20原子％或低于20原子％。此外，在不影响到本发明的技术特征的前提下，还可含有氮、碳等轻元素。
用激光对前体膜形成布线图案时，从易利用激光形成布线图案的角度考虑，激光波长的吸收率在5％或5％以上，较好为7％或7％以上。如果未满5％，则形成布线图案的效率差，不易形成所希望的布线图案，所以不理想。氧化锡膜在近紫外至可见光区域的波长中的吸收率低，利用具有该范围的波长的激光不易形成布线图案。从布线图案形成性考虑，激光的波长以350～600nm为宜。
从易蚀刻考虑，前体膜最好为非晶态的。如果处于结晶态，由于基本不存在原子配列紊乱，所以包含于蚀刻液的反应性离子难浸入，这样就不易进行蚀刻，所以不理想。非晶态的前体膜通过加热处理转变为结晶质的氧化锡膜。
所形成的前体膜易溶于ITO的蚀刻液，对于碱溶液洗涤的耐性也很好。
SnO2-x膜中的x为0.3～1.95(0.3≤x≤1.95)，特好为0.8～1.95、1.1～1.95、1.1～1.85、1.1～1.8、1.3～1.85、1.3～1.7，特别是x为1.5～1.85、1.5～1.7时，能够更快速地进行蚀刻，且透明度和导电性良好。x如果为1.1～1.95，则与ITO相比，能够获得最大约50倍的蚀刻速度，所以非常理想。
低密度氧化锡膜的密度小于等于6.5克/cm3、大于等于3.2克/cm3，较好为小于等于6.1克/cm3。如果在上述范围内，则能够提高蚀刻速度，且透明度和导电性良好。
着色氧化锡膜是指通过在空气中于600℃加热30分钟，可见光透射率Tv增加3％或3％以上的膜。更好的是Tv增加10％或10％以上，特好的是增加50％或50％以上。
此外，前体膜中可含有碳、氮等轻元素。利用溅射法成膜时，通过使溅射气体中含有二氧化碳或氮气，可形成含有碳或氮的SnO2-x膜。通过使SnO2-x膜中含氮，易于调节SnO2-x膜的蚀刻速度，所以比较理想。
另外，对形成前体膜的方法无特别限定，从易形成有利于蚀刻的非晶质膜的角度考虑，最好采用溅射法。此外，溅射法易形成大面积的具有均一的膜分布的膜。作为溅射法，可使用直流溅射法、交联溅射法中的任一种。
利用溅射法形成前体膜的情况下，从易形成非晶质膜考虑，成膜时的基板温度为150℃或低于150℃，特好为100℃或低于100℃。此外，从生产性考虑，最好不加热而成膜。
利用溅射法成膜时所用的靶可以是氧化物靶，也可以是金属靶。从获得组成分布均一的前体膜考虑，最好使用氧化物靶。如果使用金属靶，则易于调整膜中的氧缺陷量。
采用氧化物靶成膜时，从易获得SnO2-x膜考虑，作为成膜时的气氛气体(溅射气体)，最好采用氩气等惰性气体。也可使用氦气、氖气、氪气、氙气等其它的惰性气体。作为溅射气体也可使用氮气。但是，从膜易形成化学计量完全的组成或易结晶化的角度考虑，最好不用氧等氧化性气体作为溅射气体。溅射气体中的氧化性气体量最好为溅射气体总量的10体积％或10体积％以下。此外，氧化物靶例如对上述添加金属的氧化物和氧化锡的粉末混合而成的混合粉末进行热压而形成，但对氧化物靶的制造方法无特别限定。
此外，用氧化物靶成膜时，虽然成膜压力越低能够获得越快的成膜速度，但从氧化锡膜的片状电阻考虑，较好为2～5Pa。如果超过5Pa，则成膜速度会变慢，所以不理想。此外，输入功率由靶面积决定，其值越高能够获得越快的成膜速度。
采用金属靶成膜时，从易获得SnO2-x膜考虑，作为成膜时的气氛气体(溅射气体)，最好采用在惰性气体中添加了氧化性气体的混合气体。作为惰性气体，可例示选自氩气、氦气、氖气、氪气、氙气的1种或1种以上。此外，作为氧化性气体，可例示选自氧气及二氧化碳气体的1种或1种以上。作为氧化性气体使用氧气时，溅射气体中的氧气量由功率密度决定，从透明度和导电性方面考虑，一般为10～60体积％，较好为20～60体积％，更好为30～55体积％。另外，作为氧化性气体使用二氧化碳气体时，溅射气体中的二氧化碳气体量由功率密度决定，从透明度和导电性方面考虑，一般为5～80体积％，较好为10～80体积％，更好为15～80体积％，特好为30～80体积％。
另外，采用金属靶成膜时，虽然成膜压力越低能够获得越快的成膜速度，但考虑到氧化锡膜的片状电阻，最好对成膜压力进行调整，较好是4Pa或低于4Pa。此外，输入功率越高能够获得越快的成膜速度，所以最好提高输入功率。但是，从氧化锡膜的片状电阻考虑，靶面积为182cm2(6英寸的圆形靶)时，输入功率较好为435～470V。
此外，也可在溅射气体中添加氮气。例如，要蚀刻氧化锡膜和下层膜的双层结构的膜时，必须使这2层的蚀刻速度相同，通过添加氮气，能够在不使膜质改变的前提下很方便地调整蚀刻速度，所以比较理想。从调整蚀刻速度考虑，溅射气体中的氮气量为0.1～50体积％，特好为10～30体积％。另外，添加氮气的情况下，从获得低电阻值的角度考虑，最好采用二氧化碳作为氧化性气体。
形成前体膜后形成布线图案。形成布线图案的方法可例示用蚀刻液溶解膜的一部分形成布线图案的方法，以及用激光除去膜的一部分的方法。
用蚀刻液溶解前体膜的一部分形成布线图案时，从可溶解前体膜且对基板不造成影响的角度、获得易控制的蚀刻速度的角度、侧蚀少的角度考虑，较好的是以氯化铁(FeCl3)和盐酸或氯化铁和氢溴酸为主成分的酸性混合水溶液。通过采用该蚀刻液，可直接使用现有的ITO膜的蚀刻设备及蚀刻技术，无需新设置电解槽等装置，有利于降低成本。具体来讲，从获得侧蚀量为2～4μm这样的非常理想的布线图案形成性考虑，较好的例子可例举0.01～3摩尔/升的氯化铁和以氢离子浓度计为0.1～9摩尔/升的盐酸的组合，或者0.0005～0.5摩尔/升和以氢离子浓度计为3～9摩尔/升的氢溴酸的组合等。用该混合水溶液很难直接蚀刻SnO2膜。采用含有1.8摩尔/升的FeCl3和5摩尔/升的HCl的混合水溶液作为蚀刻液时，前体膜的蚀刻速度大于等于1.5nm/秒，可与ITO同样地进行处理，非常理想。
蚀刻时的蚀刻液的温度为15～80℃，特好为40～60℃。如果未满15℃，则蚀刻速度较慢，如果超过80℃，则蚀刻液易蒸发，很难获得稳定的蚀刻速度，所以不理想。此外，前体膜不易溶解于在形成布线图案时所用的光刻胶的显影、剥离、洗涤等工序中使用的碱水溶液。因此，在这些显影、剥离、洗涤等工序中，可以不使用具有可燃性的有机溶剂而是使用碱水溶液，所以有利于安全和保护环境。
用激光除去前体膜的一部分形成布线图案时，在所用基板为玻璃的情况下，从降低玻璃的吸收使其不易发生破裂的角度考虑，前述激光的波长为近紫外至可见光范围的波长，具体为350～600nm，特好为450～600nm。从加工精度和设备成本等方面考虑，作为前述激光较好为YAG激光。从振荡器的稳定性方面考虑，YAG激光的波长可例示2倍波(532nm)或3倍波(355nm)。通过使用该2倍波或3倍波，能够将激光的光斑直径形成为5～10μm左右的较大直径，使用具有该光斑直径的激光可进行加工，所以能够提高扫描速度，可进行有效的加工。通过使用遮蔽用掩模等可将光斑形状形成为四角形(例如，正方形)。通过使用具有这种光斑形状的激光，易形成为具有角的形状，所以比较理想。
形成布线图案后对前体膜进行加热处理。加热处理温度较好为300～700℃。如果未满300℃，则前体膜的氧化不易进行，从透明度和导电性方面考虑，不太理想。如果超过700℃，则氧化锡膜的晶格间氧增加，发挥导电性的载流子电子减少，导电性下降，所以不太理想。此外，由于基板的变形较大，所以不利于实际使用，不理想。从导电性方面考虑，加热处理温度更好为500～600℃。加热处理时间较好为1～60分钟。如果未满1分钟，则前体膜的氧化不易进行，因此从形成的氧化锡膜的透明度和导电性方面考虑，不理想。如果超过60分钟，则从生产性方面考虑不理想。加热处理在氧化性气氛中进行，较好是在大气中进行，这样有利于前体膜的氧化。
在形成等离子显示器用透明电极时，该加热处理可与熔融玻料糊(密封用低熔点玻璃)进行密封的工序中的加热处理同时进行。因此，本发明作为等离子显示器用透明电极的制造方法，从无需设置加热处理用特别装置方面考虑，特别理想。
此外，氧化锡膜中可含有选自锑、钽、钨及铼的1种或1种以上的添加金属。上述添加金属是进一步赋予氧化锡以导电性和耐热性的添加物(掺杂物)。在膜中添加金属最好以固溶于氧化锡的状态存在。添加金属的添加量相对于Sn较好为0.1～30原子％，如果为0.1～25原子％，则更有利于导电性和耐热性的提高。如果为0.1～10原子％，则能够获得电阻更低的透明电极，所以特别理想。
形成的氧化锡膜是以氧化锡为主成分的膜，相对于Sn，Sn及上述添加金属以外的金属元素的含量为20原子％或大于20原子％，从无损导电性和透明度等氧化锡的良好特性方面考虑，很理想。此外，从无损导电性和透明度等氧化锡的良好特性方面考虑，该金属元素最好基本上以被氧化的状态存在于膜中。另外，在无损本发明的特征的范围内可含有氮、碳等轻元素。
从透明度和导电性方面考虑，氧化锡膜的膜厚以几何学膜厚计为100～500nm，特好为100～300nm。也可在氧化锡膜的下层设置其它的层，形成2层或2层以上的膜。膜厚在加热处理、形成布线图案前后的变化较小，在37％或37％以下。
本发明的透明电极的片状电阻较好为5～5000Ω/□，特好为10～3000Ω/□，如果为10～400Ω/□，则作为透明电极的特性可充分发挥。此外，透明电极的可见光透射率为75％或75％以上，特好为80～100％，在此范围内可充分发挥透明电极的特性。
从基板的透明度和耐热性方面考虑，基板较好为玻璃基板。作为玻璃基板，可例示钠钙玻璃，特好为用于等离子显示器或无机EL用的高应变点玻璃。采用钠钙玻璃时，适合使用表面被覆了氧化硅的玻璃。从耐久性方面考虑，玻璃基板的厚度为0.3～5mm，特好为2.0～3.0mm。此外，从透明度方面考虑，基板的透视率较好为80％或80％以上。
实施例
以下，采用实施例及比较例，对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
(例1)
作为基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了3原子％Sb的SnO2氧化物烧结体靶(三井金属株式会社制)设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气。基板温度为80℃。成膜时的压力为1.2Pa。所得膜为黄色着色膜，推测膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为81％。形成的膜的密度为4.9g/cm3。
利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。所形成的膜的组成与靶相同。此外，通过在空气中于600℃对黄色着色膜加热30分钟，使附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv上升至88％。由附有膜的玻璃基板的可见光透射率算出膜单体的可见光透射率。确认膜的可见光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜为着色氧化锡膜。
然后，调制含有1.8摩尔/升的FeCl3和5摩尔/升的HCl的混合水溶液作为蚀刻液。为了对形成于玻璃基板上的SnO2-x膜进行布线图案形成处理，利用光刻法在着色氧化锡膜上由抗蚀树脂形成掩模。在温度保持为50℃的前述蚀刻液中浸入带掩模的着色氧化锡膜进行蚀刻。蚀刻时间为5分钟。着色氧化锡膜中的未被掩模覆盖的部分可溶于蚀刻液，形成所希望的布线图案。蚀刻速度约为0.5nm/秒。然后，用碱溶液进行洗涤，获得所希望的布线图案。
接着，在空气中于600℃进行30分钟的加热处理，形成由氧化锡构成的透明电极。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的可见光透射率为88％，片状电阻为500Ω/□。
利用下述方法测定可见光透射率、片状电阻及膜密度。
(1)可见光透射率：按照JIS-R3106(1998年)，采用分光光度计(岛津制作所制：U-4100)，由所得透射光谱计算。
(2)片状电阻：采用表面电阻测定装置(三菱油化制：ロレスタ)，通过四端子法测定。
(3)膜密度：用荧光X射线装置(RIX3000：リガク制)测定膜的Sn氧化膜附着量。将化合物假设为SnO2及Sb2O3，由Sn-Kα及Sb-Kα射线强度，通过基本参数(Fundamental Parameter)理论计算算出SnO2、Sb2O3附着量，由这些值求出膜的Sn氧化膜附着量。虽然利用上述方法可算出形成于硅基板的膜的密度，但玻璃基板上的膜的组成解析由于来自基板内所含的与膜组成相同的元素的信号作为本底被测量，所以很难鉴定。因此，将玻璃基板上的膜作为形成于硅基板上的膜来计算膜密度。
(例2)
作为基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了10原子％Sb的SnO2氧化物烧结体靶(Sb2O3和SnO2的粉体以10∶90的摩尔比混合后进行烧结而形成的6英寸的圆形SnO2靶(三井金属株式会社制))设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气。未进行基板的加热，于室温下成膜，温度为70℃。成膜时的压力为3.3Pa。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为86％。形成的膜的密度为5.2克/cm3。
利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。所形成的膜的组成与靶相同。此外，在空气中于600℃将所形成的膜加热30分钟，附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv为86％，几乎无变化。
通过与例1同样的方法用蚀刻液使该膜形成布线图案，发现膜的未被掩模覆盖的部分溶于蚀刻液，可形成所希望的布线图案。蚀刻速度约为1.6nm/秒。然后，用碱溶液进行洗涤，获得所希望的布线图案。
接着，在空气中于600℃进行30分钟的加热处理，形成由氧化锡构成的透明电极。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的可见光透射率为86％，片状电阻为300Ω/□。可见光透射率、片状电阻及膜密度的测定采用与例1同样的方法进行。
(例3)
作为基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了10原子％Sb的SnO2氧化物烧结体靶(Sb2O3和SnO2的粉体以10∶90的摩尔比混合后进行烧结而形成的6英寸的圆形SnO2靶(三井金属株式会社制))设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气。未进行基板的加热，于室温下成膜，温度为70℃。输入功率为1000W。使成膜压力在1～4Pa(1.1Pa、1.6Pa、2.2Pa、2.7Pa、3.3Pa及4Pa的各成膜压力)间变化。相对于成膜压力的成膜速度的变化图示于图6。随着气体压力的增加成膜速度有所下降，但所有膜的成膜速度都达到4nm/s或以上，因此确认能够以具备足够的生产性的成膜速度成膜。
利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。所形成的膜的组成与靶相同。确认所形成的膜的可见光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜为着色氧化锡膜。
通过与例1同样的方法用蚀刻液使该膜形成布线图案，确认在2.5Pa以上的条件下制得的膜在90秒内溶解。即，确认蚀刻速度约为1.6nm/秒或以上。这是与已知的ITO同等的蚀刻速度。
接着，通过与例1同样的方法进行加热处理。加热处理后所得的所有膜的可见光透射率都达到85％或以上。未发生膜的剥离和龟裂。图7表示的是所得的相对于成膜压力的氧化锡膜的片状电阻值。成膜压力大于等于2Pa时获得300Ω/□或以下的低电阻膜。相反的，成膜压力未满2Pa时获得500Ω/□或以上的高电阻膜。可见光透射率、片状电阻及膜密度的测定采用与例1同样的方法进行。
(例4)
除了用硅基板替代玻璃基板，膜厚为300nm之外，其它与例3同样制得各成膜压力的膜。其结果是，确认以大于等于2Pa的成膜压力形成的膜的密度为6.5克/cm3或以下。相反的，成膜压力未满2Pa时制得的膜的密度超过6.5克/cm3。
(例5)
作为基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了6原子％Sb的Sn金属靶(Sb2O3和Sn的粉体以5.9∶94.1的摩尔比混合后通过橡皮版印刷法形成的6英寸的圆形Sn金属靶(旭硝子陶瓷株式会社制))设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气和氧气的混合气体。溅射气体中的氧气的含量为20体积％。未进行基板的加热，于室温下成膜，温度为70℃。成膜速度为6.3nm/秒。成膜时的压力为3.3Pa，输入电压为463V。所得膜为黄色着色膜，推测膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为81％。此外，该膜以SnO2-x膜表示时的x为0.5。形成的膜的密度为5.2克/cm3。
利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。所形成的膜的组成与靶相同。通过在空气中于600℃对黄色着色膜加热30分钟，使附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv上升至88％。由附有膜的玻璃基板的可见光透射率算出膜单体的可见光透射率。确认膜的可见光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜为着色氧化锡膜。
通过与例1同样的方法用蚀刻液使该膜形成布线图案，发现膜的未被掩模覆盖的部分溶于蚀刻液，可形成所希望的布线图案。蚀刻速度约为1.6nm/秒。然后，用碱溶液进行洗涤，获得所希望的布线图案。
接着，通过与例1同样的方法进行加热处理。形成由氧化锡构成的透明电极。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的可见光透射率为87％，片状电阻为190Ω/□。可见光透射率、片状电阻及膜密度的测定采用与例1同样的方法进行。另外，以SnO2-x膜表示时的x采用后述的O/Sn比的测定方法算出。
(例6)
作为基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了6原子％Sb的Sn金属靶(Sb2O3和Sn的粉体以5.9∶94.1的摩尔比混合后通过橡皮版印刷法形成的6英寸的圆形Sn金属靶(旭硝子陶瓷株式会社制))设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气和氧气的混合气体。溅射气体中的氧气的含量为20体积％。未进行基板的加热，于室温下成膜，温度为70℃。成膜时的压力为3.3Pa。使输入电压在432V～473V(432V、433V、445V、456V、459V、463V、464V、471V及473V的各输入电压)的范围内变化而成膜。输入电压大于等于435V时，所得膜均为黄色着色膜，推测膜中存在氧缺陷。相对于输入电压的成膜速度的变化示于图8。随着电压的增加成膜速度也有所提高，在输入电压大于等于435V时，确认能够以4nm/s或以上的具备足够生产性的成膜速度成膜。
通过与例1同样的方法用蚀刻液使该膜形成布线图案，发现膜的未被掩模覆盖的部分溶于蚀刻液，可形成所希望的布线图案。确认在输入电压大于等于459V的条件下形成的膜在90秒内溶解。即，确认蚀刻速度约为1.6nm/秒或以上。这是与已知的ITO相同的蚀刻速度。
图9表示所形成的膜的相对于输入电压的片状电阻值的变化。输入电压为455～465V时获得小于等于300Ω/□的低电阻膜。加热处理前后的相对于输入电压的可见光透射率的变化示于图10。通过煅烧，可见光透射率上升3％或以上，确认所得膜为吸光性膜。煅烧后所得的膜是可见光透射率都达到85％或以上的透明膜。可见光透射率、片状电阻及膜密度的测定采用与例1同样的方法进行。
(例7)(比较例)
除了将成膜压力由3.3Pa变为1Pa，且将基板温度由80℃变为400℃之外，其它操作与例2同样进行成膜处理。所得膜为无着色的透明膜。另外，该膜以SnO2-x膜表示时的x为0.05。膜密度为7克/cm3。
与例1同样对膜的结晶性进行测定，确认该膜为非晶态膜。成膜后的附有膜的基板的可见光透射率为88％，同样在空气中于600℃进行30分钟加热，发现可见光透射率几乎无变化，不是着色氧化锡膜。与例1同样，通过将溅射成膜后的膜浸入蚀刻液30分钟可形成布线图案，但该图案会溶于洗涤时的碱溶液，无法获得所希望的布线图案。可见光透射率、片状电阻及膜密度的测定采用与例1同样的方法进行。另外，以SnO2-x膜表示时的x采用后述的O/Sn比的测定方法算出。
(例8)
作为基板准备厚度为2mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200，透视率：90.2％)。洗涤该玻璃基板后，设置于直流磁控溅射装置的基板支架。将宽70mm×长200mm×厚6mm的平板状Sn金属靶(Sn 99.99质量％：高纯度化学研究所制)设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用反应性溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的SnO2-x膜。溅射气体采用氩气和氧气的混合气体。溅射气体中的氧气浓度示于表1，在各点成膜(试样1～8)。基板温度为室温，成膜时的压力为0.3Pa。
采用ESCA通过下述方法测定这些膜中的试样7的膜中的锡原子浓度及氧原子浓度，算出锡原子和氧原子的比值(O/Sn比)。O/Sn比为0.45，由此算出SnO2-x膜的x值为1.55。此外，试样7的附有膜的基板的透视率为1.1％。
然后，调制含有5质量％的三氯化铁(FeCl3)和18质量％的HCl的混合水溶液作为蚀刻液。为了对形成于玻璃基板上的SnO2-x膜进行布线图案形成处理，利用光刻法在SnO2-x膜上由抗蚀树脂形成掩模。在温度保持为50℃的前述蚀刻液中浸入带掩模的SnO2-x膜进行蚀刻，测定蚀刻速度。蚀刻速度示于表1。
然后，对经过蚀刻的SnO2-x膜进行加热处理，形成透明电极。透明电极的膜厚为150nm。通过用电炉(Model FP410：ヤマト科学株式会社制)在大气中升温1小时，然后于600℃加热60分钟而进行加热处理。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的透视率及体积电阻率通过以下方法测定。其结果示于表1。
O/Sn比值、透视率、体积电阻率及膜厚通过下述方法测定。
(1)O/Sn比值：用800eV的Ar+离子束，以如果蚀刻SiO2膜可进行20nm蚀刻的条件(不容易受膜表面的影响的条件)对所形成的膜的中央附近(10mmφ)进行溅射蚀刻，用XPS测定装置(JPS-9000MC：日本电子制)测定蚀刻部分的锡原子浓度及氧原子浓度。作为X射线源，采用用石英结晶单色化了的Al-Kα(单色)线，X射线的光束径为3×1mm，X射线的输出为10kV、25mA。带电校正采用扁平电子枪(フラツトガン)ANODE-100V、BIAS-10V、FILAMENT1.07～1.23A进行。用检测器检出通过X射线照射由膜产生的光电子。光电子的检出角度为80°，光电子的能量分析器的入射能量通路为20eV。
对检出的光电子的C1s、Sn3d5/2、O1s的各峰进行测定，求出峰面积，用以下的相对感度系数算出锡原子和氧原子之比(O/Sn比值)。
相对感度系数
C1s     4259
Sn3d5/2  11914
O1s     60033
(2)透视率：按照JIS-Z 8722(1982年)，采用透视率测定计(Model 305：朝日分光株式会社制)，以无试样状态(空气)为基准100％进行测定，将三刺激值的Y值作为透视率。
(3)体积电阻率：采用四探针法(Loresta IP：三菱化学株式会社制)测定片状电阻值。
(4)膜厚：采用触针式台阶仪(Dektak3030：Sloan株式会社制)进行测定。
                          表1
  试样   成膜时的氧浓度(体积％)   蚀刻速度(nm/秒)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  1   0   4.26   11.2   2.96
  2   30   4.53   50.5   1.17
  3   35   3.35   66.8   0.66
  4   40   0.43   69.3   0.75
  5   44   0.26   52.4   0.88
  6   47   0.45   50.0   0.26
  7   50   0.03   70.3   0.15
  8   53   0.00   74.8   0.12
总结表1的数据图示于图1。试样2～7为实施例，试样1及8为比较例。
(例9)
除了作为溅射气体用氩气和二氧化碳气体的混合气体替代氩气和氧气的混合气体之外，其它与例8同样成膜。溅射气体中的二氧化碳气体浓度示于表2，在各点成膜(试样9～24)。利用与例8同样的方法测得试样13的膜中的O/Sn比值为0.33，算出SnO2-x膜的x值为1.67。
利用同样的方法计算SnO2-x膜的x值，试样14为1.74，试样15为1.6，试样17为1.23，试样20为1.13，试样21为1.0。此外，试样15的附有膜的基板的透视率为0.04％。
利用与例8同样的方法测定所得膜的蚀刻速度。蚀刻速度汇总示于表2。
然后，与例8同样进行加热处理，形成透明电极。未发生膜的剥离或龟裂。采用与例8同样的方法测定透明电极的透视率及片状电阻，其结果汇总示于表2。
                       表2
  试样   成膜时的二氧化碳浓度(体积％)   蚀刻速度(nm/秒)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  9   0   4.26   11.2   2.96
  10   10   5.47   76.4   0.54
  11   20   3.90   68.3   0.34
  12   30   3.63   41.8   0.16
  13   40   2.90   27.3   0.08
  14   45   4.87   74.9   0.08
  15   50   3.83   84.3   0.07
  16   55   3.30   84.3   0.05
  17   60   1.14   75.3   0.11
  18   70   0.30   70.4   0.17
  19   75   0.47   84.5   0.24
  20   80   0.01   87.2   1.67
  21   85   0.00   89.4   0.53
  22   87   0.00   89.3   0.70
  23   90   0.00   87.0   0.21
  24   100   0.00   78.0   3.20
总结表2的数据图示于图2。试样10～20为实施例，试样9及21～24为比较例。
(例10)
除了作为溅射气体用氩气、氧气和氮气的混合气体替代氩气和氧气的混合气体之外，其它与例8同样成膜。溅射气体中的氧气和氮气浓度示于表3，在各点成膜(试样25、26)。所形成的膜从外表看呈金属色，推测其为SnO2-x膜。
用与例8同样的方法测定所得膜的蚀刻速度。蚀刻速度汇总示于表3。
接着，与例8同样进行加热处理，形成透明电极。未发生膜的剥离或龟裂。采用与例8同样的方法测定透明电极的透视率及片状电阻，其结果示于表3。试样25和26为实施例。
                             表3
  试样   成膜时的氧浓度(体积％)   成膜时的氮浓度(体积％)   蚀刻速度(nm/秒)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  25   30   20   3.4   72.2   0.02
  26   35   20   0.29   60.8   0.04
(例11)
除了作为溅射气体用氩气、二氧化碳气体和氮气的混合气体替代氩气和氧气的混合气体之外，其它与例8同样成膜。溅射气体中的二氧化碳气体为30体积％时，以表4所示的溅射气体中的氮气浓度，在各点成膜(试样27～31)。所形成的膜从外表看呈金属色，推测其为SnO2-x膜。
用与例8同样的方法测定所得膜的蚀刻速度。蚀刻速度汇总示于表4。
接着，与例8同样进行加热处理，形成透明电极。未发生膜的剥离或龟裂。采用与例8同样的方法测定透明电极的透视率及片状电阻，其结果示于表4。
                          表4
  试样   成膜时的氮浓度(体积％)   蚀刻速度(nm/秒)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  27   0   3.63   68.3   0.16
  28   20   3.34   53.2   0.70
  29   30   0.94   44.0   0.17
  30   40   0.31   41.6   无法测定
  31   50   0.19   34.2   无法测定
表4中的“无法测定”表示电阻值过大、超过测定器的范围的例子。总结表4的数据示于图3。
(例12)
除了将例9中的试样14、15及16的加热处理温度由400℃变为20℃、300℃、350℃、450℃、500℃、550℃的各温度(试样14-1～14-7、15-1～15-7、16-1～16-7)以外，其它与例9同样进行处理，形成透明电极(400℃的条件用作参考)。未发生膜的剥离或龟裂。采用与例8同样的方法测定透明电极的透视率及片状电阻，其结果示于表5。
                         表5
  试样   成膜时的二氧化碳浓度(体积％)   加热处理温度(℃)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  14-1   45   20   0.0   0.17
  14-2   45   300   64.4   0.50
  14-3   45   350   69.2   0.51
  14-4   45   400   74.9   0.08
  14-5   45   450   80.7   0.03
  14-6   45   500   87.4   0.05
  14-7   45   550   81.9   0.13
  15-1   50   20   0.0   1.23
  15-2   50   300   78.1   0.30
  15-3   50   350   82.0   0.37
  15-4   50   400   84.3   0.07
  15-5   50   450   86.6   0.32
  15-6   50   500   87.4   0.07
  15-7   50   550   81.9   0.02
  16-1   55   20   7.1   243.0
  16-2   55   300   80.6   1.71
  16-3   55   350   84.3   0.84
  16-4   55   400   74.2   0.05
  16-5   55   450   78.0   0.05
  16-6   55   500   75.8   0.08
  16-7   55   550   83.5   0.41
总结表5的数据示于图4和图5。试样14-1、15-1和16-1为比较例，其它试样为实施例。
(例13)
除了作为靶用1原子％的钨金属微粒分散于Sn中而形成的Sn金属分散靶(旭硝子陶瓷株式会社制)替代Sn金属靶，成膜气体压力为0.3Pa、0.8Pa及1.3Pa之外，其它与例8同样进行成膜(试样32、33、34)。
利用与例8同样的方法测定所得膜的蚀刻速度，蚀刻速度汇总示于表6。
然后，与例8同样进行加热处理，形成透明电极。未发生膜的剥离或龟裂。采用与例8同样的方法测定透明电极的透视率及片状电阻，其结果汇总示于表7。
                            表6
  试样   成膜气体压力(Pa)   成膜时的二氧化碳浓度(体积％)   蚀刻速度(nm/秒)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  32   0.3   25   16.1   1.0   0.03
  33   0.8   20   16.7   1.1   0.05
  34   1.3   15   17.3   1.7   0.003
  35   0.3   30   14.3   0.1   0.08
                   表7
  试样   加热处理温度(℃)   透视率(％)   体积电阻率(Ω·cm)
  32   580   82.1   0.006
  33   580   80.7   0.005
  34   580   77.2   0.007
  35   580   77.9   0.014
(例15)(激光形成布线图案)
作为玻璃基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200，基板的可见光透射率为91％)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了3原子％Sb的SnO2氧化物烧结体靶(三井金属株式会社制)设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气。基板温度为80℃。成膜时的压力为0.4Pa。
所得膜为黄色着色膜，推测膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为81％。利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。所形成的膜的组成与靶相同。此外，通过在空气中于600℃对黄色着色膜加热30分钟，使附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv上升至88％。确认膜的可见光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜为着色氧化锡膜。此外，所形成的膜本身的激光波长(532nm)下的吸收率为8％。
然后，将形成的附有膜的玻璃基板设置于激光加工机(激光划线器：日本电气制)，使膜面朝向激光照射侧。以激光波长：532nm(2倍波)、输出：单次50W、正方形光斑的边长：50μm、扫描速度：180mm/s的条件除去膜，可形成所希望的布线图案。
接着，在空气中于600℃进行30分钟的加热处理，形成具有所希望的布线图案的透明电极。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的可见光透射率为88％，片状电阻为500Ω/□。膜厚为150nm。即使在空气中于600℃对所形成的膜进行30分钟的加热，可见光透射率也未出现变化，确认该膜为氧化锡膜。
利用下述方法测定可见光透射率、吸收率及片状电阻。
(1)可见光透射率：按照JIS-R3106(1998年)，采用分光光度计(岛津制作所制：U-4100)，由所得的附有膜的玻璃基板的透射光谱计算附有膜的玻璃基板的可见光透射率。
(2)吸收率：采用(1)的分光光度计，测定所得的附有膜的基板的透射率(包括玻璃基板部分)以及反射率(在玻璃基板的内面涂布光吸收剂，在无内面反射的条件下进行测定)，按照吸收率(％)＝100-(透射率(％)+反射率(％))的式子计算求得吸收率。
(3)片状电阻：采用表面电阻测定装置(三菱油化制：ロレスタ)进行测定。
(例16)
作为玻璃基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200，基板的可见光透射率为91％)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了3原子％Sb的Sn合金靶(旭硝子株式会社制)设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气和氧气的混合气体。氧气量为溅射气体总量的20体积％。基板温度为80℃。成膜时的压力为0.4Pa。
所得膜为琥珀色着色膜，推测膜中存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为53％。利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，未测出尖锐的峰，膜为非晶质。此外，通过在空气中于600℃对琥珀色着色膜加热30分钟，使附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv上升至88％。确认膜的可见光透射率上升3％或3％以上，所形成的膜为着色氧化锡膜。此外，所形成的膜本身的激光波长(532nm)下的吸收率为18％。
然后，将形成的附有膜的玻璃基板设置于激光加工机(激光划线器：日本电气制)，使膜面朝向激光照射侧。以激光波长：532nm(2倍波)、输出：单次50W、正方形光斑的边长：50μm、扫描速度：180mm/s的条件除去膜，可形成所希望的布线图案。
接着，在空气中于600℃进行30分钟的加热处理，形成具有所希望的布线图案的透明电极。未发生膜的剥离和龟裂。透明电极的可见光透射率为88％，片状电阻为500Ω/□。膜厚为150nm。即使在空气中于600℃对所形成的膜进行30分钟的加热，可见光透射率也未出现变化，确认该膜为氧化锡膜。
利用与例15同样的方法测定可见光透射率、吸收率及片状电阻。
(例17)(比较例)
作为玻璃基板准备厚度为2.8mm的高应变点玻璃(旭硝子株式会社制：PD200，基板的可见光透射率为91％)。洗涤该玻璃基板后，设置于基板支架。将在Sn中添加了3原子％Sb的Sn合金靶(旭硝子株式会社制)设置于直流磁控溅射装置的阴极。在将溅射装置的成膜室内进行真空排气后，利用直流磁控溅射法，在该玻璃基板上形成厚约150nm的以氧化锡为主成分的膜。溅射气体采用氩气和氧气的混合气体，氧气量为溅射气体总量的90体积％。基板温度为80℃。成膜时的压力为0.4Pa。
所得膜为无色透明膜，推测膜中不存在氧缺陷。所得的附有膜的玻璃基板的可见光透射率为88％。利用X射线衍射法(理学社株式会社制：RINT2100HK/PC)测定膜的结晶性，结果观测到可鉴定为SnO2的峰，膜为结晶质。此外，即使在空气中于600℃对所得的附有膜的玻璃基板加热30分钟，该附有膜的玻璃基板的可见光透射率Tv还是为88％，与加热前相比无变化。另外，所形成的膜本身的激光波长(532nm)下的吸收率为4％。
然后，将形成的附有膜的玻璃基板设置于激光加工机(激光划线器：日本电气制)，使膜面朝向激光照射侧。以激光波长：532nm(2倍波)、输出：单次50W、正方形光斑的边长：50μm、扫描速度：180mm/s的条件无法除去膜，不能够形成所希望的布线图案。
产业上利用的可能性
本发明的透明电极的制造方法可容易地形成制作有布线图案的氧化锡膜，且所形成的氧化锡膜的电阻低，透明度良好，所以作为平板显示器用电极的制造方法特别有用。
在此引用成为本申请的要求优先权的基础的日本专利愿2004-032039号(2004年2月9日在日本专利厅提出申请)、日本专利愿2004-048426号(2004年2月24日在日本专利厅提出申请)以及日本专利愿2004-099057号(2004年3月30日在日本专利厅提出申请)的说明书的全部内容，作为本发明的说明书所揭示的技术内容被采用。

Claims (20)

1.透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成具有吸光性的氧化锡膜的工序，除去前述具有吸光性的氧化锡膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述具有吸光性的氧化锡膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
2.透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)的工序，除去前述SnO2-x膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述SnO2-x膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
3.透明电极的制造方法，它是在基板上形成了制作有布线图案的氧化锡膜的透明电极的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的工序，除去前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的一部分以制作布线图案的工序，对制作有布线图案的前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜进行加热处理以获得氧化锡膜的工序。
4.如权利要求1所述的透明电极的制造方法，其特征在于，形成前述具有吸光性的氧化锡膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
5.如权利要求2所述的透明电极的制造方法，其特征在于，形成前述SnO2-x膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
6.如权利要求3所述的透明电极的制造方法，其特征在于，形成前述膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜的方法为溅射法，且成膜时的基板温度为150℃或低于150℃。
7.如权利要求4～6中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述溅射法中，采用氧化物靶成膜，且溅射气体中的氧化性气体量为溅射气体总量的10体积％或低于10体积％。
8.如权利要求4～6中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述溅射法中，采用金属靶成膜。
9.如权利要求1～8中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述氧化锡膜为结晶性膜。
10.如权利要求1～9中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述加热处理温度为300～700℃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，氧化锡膜中包含选自钛、铌、锆、锑、钽、钨及铼的1种或1种以上的添加金属。
12.如权利要求11所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述添加金属的添加量相对于Sn为0.1～30原子％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述制作布线图案的工序采用以蚀刻液溶解一部分膜而形成布线图案的方法。
14.如权利要求1～12中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述制作布线图案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布线图案的方法，前述激光的波长为350～600nm。
15.如权利要求1～12中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述制作布线图案的工序采用以激光除去一部分膜而形成布线图案的方法，前述激光的波长为350～600nm，且膜的激光波长范围内的吸收率大于等于5％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的透明电极的制造方法，其特征在于，前述透明电极的片状电阻为5～5000Ω/□。
17.膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，其特征在于，前述膜是具有吸光性的氧化锡膜。
18.膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，其特征在于，前述膜是SnO2-x膜(0.3≤x≤1.95)。
19.膜，该膜可制作布线图案，以便在基板上形成制作有布线图案的氧化锡膜，其特征在于，前述膜是膜密度小于等于6.5克/cm3的氧化锡膜。
20.透明电极膜，其特征在于，利用权利要求1～16中任一项所述的制造方法形成。
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