KR20060112661A - 투명전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용이하게 패터닝이 가능하고, 또한 저비용으로 실현 가능한 저저항으로 투명성이 우수한 산화주석막으로 이루어지는 투명전극의 제조 방법의 제공.
기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 투명전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 광흡수성을 갖는 산화주석막을 형성하는 공정, 광흡수성을 갖는 산화주석막의 일부를 에칭액으로 용해하여 패터닝하는 공정, 패터닝된 광흡수성을 갖는 산화주석막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명전극의 제조 방법.
투명 전극, 가열 처리, 에칭, 산화주석막

Description

투명전극의 제조 방법{METHOD FOR FORMING TRANSPARENT ELECTRODE}
본 발명은, 특히 플랫 패널 디스플레이에 적합하게 사용되는 투명전극의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 유기 LED 등의 플랫 패널 디스플레이에는 투명전극으로서 투명 도전막 부착 기판이 사용되고 있다. 이 투명 도전막의 재료로서는, 산화 인듐계, 산화 아연계, 산화주석계가 알려져 있다. 산화 인듐계로서 ITO (주석 도핑 산화 인듐) 는 특히 유명하여 널리 사용되고 있다. ITO 가 널리 사용되는 이유로서, 그 저저항성과 양호한 패터닝성을 들 수 있다. 그러나, 인듐은 매장 자원이 적은 것으로 알려져 있고, 대체되는 재료의 개발이 요구되고 있다.
산화주석 (SnO2) 은 그 대체 재료로서 기대되는 재료이다. 도전 회로, 전극 등의 패턴을 형성하기 위해서는, 산화주석막의 일부를 선택적으로 에칭하지않으면 안된다. 그러나, 산화주석막은 화학적으로 안정된 성질을 갖기 때문에, 용이하게 에칭할 수 없다. 상술한 문제를 해결하기 위해, 리프트 오프법에 의해 산화주석막을 패터닝하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조 .). 그러나, 형성된 패턴의 에지부에 스파이크라고 불리는 볼록부가 형성되어 전기적 불량의 발생 원인이 되기 때문에, 높은 패턴 정밀도가 요구되는 제품에 대해서는 리프트 오프법은 적절하지 않다. 또한, 스파이크를 제거하기 위해서는 브러시 세정 등의 기계적 세정 처리가 필요하지만, 그 결과, 형성된 패턴이 상한다는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 고정세한 패턴을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래피법을 사용하여 산화주석막 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 산화주석막에 대하여 용해성을 갖는 에칭액인 Cr+HCl 및 HI 용액 등을 사용하는 방법이 이미 알려져 있다. 그러나, 에칭액의 수명이 짧기 때문에, 전해조 등의 장치를 병용하는 것이 필요하고, 처리 분위기의 제어를 행할 필요가 있는 등의 번잡한 작업이 필요하였다.
또한, 기판 상에 황화 주석막을 형성한 후, 패터닝한 후에 가열함으로써 막을 산화하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 황화 주석은, 산화주석에 비해 에칭하기 쉬운 재료이다. 그러나, 상술한 방법에서는 황화 주석은 가열에 의해 산화주석으로 변화하기 때문에 큰 체적 변화를 나타내고, 막의 응력이 높아지기 때문에 막의 박리나 크랙이 발생하기 쉽다는 점에서 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-280055호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-234310호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-79675호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 용이하게 패터닝이 가능하고, 또한 저비용으로 실현 가능한 저저항이고 투명성이 우수한 산화주석막으로 이루어지는 투명전극의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은, 이하의 투명전극의 제조 방법 및 막을 제공한다.
(1) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성한 투명전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 광흡수성을 갖는 산화주석막을 형성하는 공정, 광흡수성을 갖는 산화주석막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정, 패터닝된 광흡수성을 갖는 산화주석막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극의 제조 방법.
(2) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성한 투명전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 SnO2-x 막 (0.3≤x≤1.95) 을 형성하는 공정, SnO2-x 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정, 패터닝된 SnO2-x 막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극의 제조 방법.
(3) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성한 투명전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 형성하는 공정, 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정, 패터닝된 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극의 제조 방법.
(4) 광흡수성을 갖는 산화주석막을 형성하는 방법이 스퍼터링법이고, 또한 성막시의 기판 온도가 150℃ 이하인 투명전극의 제조 방법.
(5) SnO2-x 막을 형성하는 방법이 스퍼터링법이고, 또한 성막시의 기판 온도가 150℃ 이하인 투명전극의 제조 방법.
(6) 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 형성하는 방법이 스퍼터링법이고, 또한 성막시의 기판 온도가 150℃ 이하인 투명전극의 제조 방법.
(7) 스퍼터링법에서 산화물 타겟을 사용하여 성막하고, 또한 스퍼터 가스 중의 산화성 가스량이 스퍼터 가스 전체의 10 체적% 이하인 투명전극의 제조 방법.
(8) 스퍼터링법에서 금속 타겟을 사용하여 성막하는 투명전극의 제조 방법.
(9) 산화주석막이 결정성의 막인 투명전극의 제조 방법.
(10) 가열 처리의 온도가 300∼700℃ 인 투명전극의 제조 방법.
(11) 산화주석막에, 티탄, 니오브, 지르코늄, 안티몬, 탄탈, 텅스텐 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 금속을 함유하는 투명전극의 제조 방법.
(12) 첨가 금속의 첨가량이 Sn 에 대하여 0.1∼30 원자% 인 투명전극의 제조 방법.
(13) 패터닝이 에칭액으로 막의 일부를 용해하여 패터닝하는 방법인 투명전극의 제조 방법.
(14) 패터닝이 레이저광으로 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 방법이고, 레이저광의 파장이 350∼600nm 인 투명전극의 제조 방법.
(15) 패터닝이 레이저광으로 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 방법이고, 레이저광의 파장이 350∼600nm 이고, 또한 막의 레이저 파장에서의 흡수율이 5% 이상인 투명전극의 제조 방법.
(16) 투명전극의 시트 저항이 5∼5000Ω/□ 인 투명전극의 제조 방법.
(17) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서, 막이 광흡수성을 갖는 산화주석막인 것을 특징으로 하는 막.
(18) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서, 막이 SnO2-X 막 (0.3≤x≤1.95) 인 것을 특징으로 하는 막.
(19) 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서, 막이 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막인 것을 특징으로 하는 막.
발명의 효과
본 발명의 투명전극의 제조 방법에 의해, 투명성 및 도전성이 우수한, 특히 플랫 패널 디스플레이용으로서 바람직한 투명전극을 저비용으로 형성할 수 있다.
도 1 은 스퍼터 가스로서 산소 가스를 함유하는 경우의 SnO2-X 막의 에칭 속도 및 열처리 후의 시감투과율, 체적저항률과 산소 가스 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 스퍼터 가스로서 이산화탄소 가스를 함유하는 경우의 SnO2-X 막의 에칭 속도 및 열처리 후의 시감투과율, 체적저항률과 이산화탄소 가스 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 스퍼터 가스로서 질소 가스를 함유하는 경우의 SnO2-X 막의 에칭 속도 및 열처리 후의 시감투과율, 체적저항률과 질소 가스 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 투명전극의 가열 처리 온도와 체적저항률과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 투명전극의 가열 처리 온도와 시감투과율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 성막 압력에 대한 성막 속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 성막 압력에 대한 시트 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 투입 전력에 대한 성막 속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 투입 전압에 대한 시트 저항치의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 가열 처리 전후의 투입 전압에 대한 가시광 투과율의 변화를 나타 내는 그래프이다.
도 11 은 본 발명의 투명전극의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
부호의 설명
10 투명전극
20 기판
30 전구체막
40 산화주석막
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 11 에 본 발명의 투명전극의 제조 방법을 도시하는데, 본 발명은 기판 (20) 상에 패터닝된 산화주석막 (40) 을 형성한 투명전극 (10) 의 제조 방법으로서, 기판 상에 후술하는 전구체막 (10) 을 형성하는 공정 (A), 패터닝하는 공정 (B), 패터닝된 전구체막 (10) 을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
투명전극의 재료로서 유망시 되고 있는 산화주석막 (SnO2 막) 은 통상 광흡수성은 없거나, 있더라도 대단히 작기 때문에 투명하다. 이 산화주석막으로 이루어지는 투명전극을 제작하기 위해서는, 산화주석막의 일부를 에칭하여 제거하는 것이 가장 간명한 것으로 생각된다. 그러나, 광흡수가 없는 또는 대단히 작은 산화주석막은 내산성이 매우 높기 때문에, 산성 용액에 의한 용해성은 매우 낮다. 또한, 밀도가 높은 산화주석막도 동일하게 용해성이 매우 낮다. 따라서, 통상 의 산성 용액에서는 에칭할 수 없고, 투명전극으로서 사용하는 것은 곤란하였다.
또한, 산화주석을 패터닝하는 방법으로서, 레이저광을 사용하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 산화주석막을 비롯한 투명 도전막은 근자외에서 가시광역에 이르기까지의 파장에 대해 흡수율이 낮은 것이 많기 때문에, 투명 도전막의 흡수율이 높은 파장역, 즉 근적외역의 파장역을 갖는 레이저광을 사용할 필요가 있었다. 근적외역의 파장을 갖는 레이저광으로는, 구체적으로는, YAG 레이저 (파장 1064nm) 가 사용되지만, 이 파장에서는 기판이 유리인 경우, 유리에 함유되는 철 등의 불순물에 의한 흡수가 있기 때문에, 강한 레이저광을 조사하면 유리가 레이저광을 흡수하여, 유리가 깨진다는 문제가 있었다.
발명자들은, 광흡수성을 갖는 산화주석막 (이하, 착색 산화주석막이라고 한다.) 이나 SnO2 에 산소 결손을 도입한 막 (SnO2-X 막) 이 에칭액에 녹기 쉽게 되는 것에 주목하고, 우선 기판 상에 착색 산화주석막을 형성하여, 그 후 패터닝, 가열함으로써 산화주석막으로 함으로써, 패터닝하는 것이 곤란하던 산화주석막으로 이루어지는 투명전극을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 여기에서, 광흡수성을 갖는 막은 공기 중 600℃ 에서 30 분의 가열에 의해 가시광 투과율 TV 가 3% 이상 증가하는 막을 의미한다. 공기 중 600℃ 에서 30 분의 가열에 의해 착색 산화주석막은 산화되고, 산소 결손이 도입되어 있지 않은 화학양론적으로 완전한 산화주석막이 된다. 또한, 본 발명자들은 밀도가 어느 정도 낮은 막 (구체적으로는 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하) (이하, 저밀도 산화주석막이라고 한다.) 이 에칭액 에 녹기 쉽게 되는 것에 주목하고, 우선 기판 상에 착색 산화주석막 (저밀도 산화주석막) 을 형성하고 그 후 패터닝, 가열함으로써 산화주석막으로 함으로써, 패터닝을 하는 것이 곤란했던 산화주석막으로 이루어지는 투명전극을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 가열에 의해, 착색 산화주석막은 산화되고, 산소 결손이 도입되어 있지 않은 화학양론적으로 완전한 산화주석막이 된다. 이들의 방법에 의하면, 종래에 없었던, 투명성 및 도전성이 우수한 산화주석막으로 이루어지는 투명전극을 저비용으로 형성하는 것이 가능해진다. 이하, 착색 산화주석막, SnO2-X 막, 저밀도 산화주석막을 통틀어 전구체막이라고 한다.
SnO2 -X 막이 에칭하기 쉬워지는 이유를 완전하게는 해명할 수 없다. 그러나, 산소 결손이 있는 상태에서는, Sn-O 결합이 끊어져 있는 상태, 요컨대 댕글링 본드로 되어 있는 결합이 존재한 것으로 생각된다. 이로 인해, 산소 결손이 많아지면 댕글링 본드가 많아져, 결과적으로 전체의 결합이 약해진 것으로 생각된다. 이로 인해, SnO2-X 쪽이 화학양론적으로 완전한 조성을 갖는 SnO2 보다, 에칭액에 용해하기 쉬운 것으로 생각된다. 또한, 에칭하기 쉬워지는 이유는 SnO2-X 막이 메탈에 가까운 막인 것으로도 추정하고 있다.
또한, 저밀도 산화주석막이 에칭하기 쉬워지는 것은 완전하게는 해명할 수는 없지만, SnO2-X 막과 동일한 이유에서, 전체의 결합이 약해져 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 전구체막 중에 티탄, 니오브, 지르코늄, 안티몬, 탄탈, 텅스텐 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 금속을 함유하고 있어도 된다. 첨가 금속은 산화주석에 대하여, 도전성과 내열성을 더욱 부여하는 첨가물 (도펀트) 로서 작용한다. 첨가 금속은 막 중에서는 산화주석에 고용 (固溶) 하고 있는 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 첨가 금속의 첨가량은, Sn 에 대하여 0.1∼30 원자% 인 것이 도전성과 내열성의 향상 및 에칭 성능의 향상 면에서 바람직하다. 또한, 0.1∼25 원자%, 특히 0.1∼10 원자% 인 것이 저저항의 투명전극이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 패터닝 전후로 첨가 금속의 첨가량에 변화는 없다.
전구체막 중의 Sn 및 첨가 금속 이외의 금속 원소, 즉 의도하지 않은 금속 원소의 함유량은 Sn 에 대하여 20 원자% 이하인 것이 도전성, 투명성 등의 산화주석으로서의 우수한 성질을 손상하지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 정도로, 질소, 탄소 등의 경원소가 함유되어 있어도 된다.
전구체막은 레이저광으로 패터닝하는 경우, 레이저광으로 패터닝하기 쉬운 점에서 레이저 파장에서의 흡수율이 5% 이상이고, 7% 이상인 것이 바람직하다. 5% 미만에서는 패터닝의 효율이 나빠서 원하는 패터닝이 곤란해지고 바람직하지 않다. 산화주석막은 근자외로부터 가시광역의 파장에서 흡수율이 낮고, 이 범위의 파장을 갖는 레이저광으로 패터닝하는 것은 곤란하다. 레이저광의 파장은 350∼600nm 인 것이 패터닝성 면에서 바람직하다.
전구체막은, 에칭하기 쉬운 점에서 비정질인 것이 바람직하다. 결정질에 서는, 원자 배열의 혼란이 기본적으로 존재하지 않기 때문에, 에칭액에 함유되는 반응성 이온이 침입하기 어렵기 때문에 에칭하기 어려워져서 바람직하지 않다. 비정질의 전구체막은, 가열 처리에 의해 결정질의 산화주석막으로 변한다.
형성된 전구체막은 ITO 의 에칭액에 용이하게 용해하여, 알칼리 용액에 의한 세정에 대한 내성도 우수하다.
SnO2-X 막의 x 는 0.3∼1.95 (0.3≤x≤1.95), 특히 0.8∼1.95, 1.1∼1.95, 1.1∼1.85, 1.1∼1.8, 1.3∼1.85, 1.3∼1.7 인 것 바람직하고, 특히 x 가 1.5∼1.85, 1.5∼1.7 인 것이 에칭레이트를 빠르게 할 수 있고, 또한 투명성 및 도전성이 우수한 점에서 바람직하다. x 가 1.1∼1.95 이면, ITO 와 비교하여 최대로 약 50 배의 에칭레이트가 얻어지는 점에서 바람직하다.
저밀도 산화주석막의 밀도는 6.5 그램/㎤ 이하, 3.2 그램/㎤ 이상이고, 6.1 그램/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 범위라면 에칭레이트를 높일 수 있고, 또한 투명성 및 도전성이 우수한 점에서 바람직하다.
착색 산화주석막이란, 공기 중 600℃ 에서 30 분의 가열에 의해, 가시광 투과율 TV 가 3% 이상 증가하는 막을 의미한다. TV 는 10% 이상, 특히 50% 이상 증가해도 된다.
또한, 전구체막 중에 탄소, 질소 등의 경원소를 함유하고 있어도 된다. 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우에는, 스퍼터 가스 중에 이산화탄소 또는 질소를 함유시키는 것으로, 탄소 또는 질소를 함유한 SnO2-X 막을 형성할 수 있다. SnO2-X 막 중에 질소를 함유시킴으로써, SnO2-X 막의 에칭레이트를 용이하게 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 전구체막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 에칭에 유리한 비정질의 막을 형성하기 쉬운 점에서 스퍼터링법인 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링법은 큰 면적에서 균일한 막분포를 갖는 막을 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다. 스퍼터링법으로서는 직류 스퍼터링법, 교류 스퍼터링법 모두 사용할 수 있다.
스퍼터링법으로 전구체막을 형성하는 경우, 성막시의 기판 온도는 비정질의 막을 형성하기 쉬운 점에서 150℃ 이하, 특히 100℃ 이하가 바람직하다. 또한, 생산성 면에서 가열하지 않고 성막하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법에 의해 성막하는 경우에 사용하는 타겟은 산화물 타겟이어도 되고, 금속 타겟이어도 된다. 산화물 타겟을 사용함으로써 조성 분포가 균일한 전구체막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 금속 타겟을 사용함으로써 막 중의 산소 결손량을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
산화물 타겟을 사용하여 성막하는 경우, 성막시의 분위기 가스 (스퍼터 가스) 로서 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 SnO2-X 막을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 불활성 가스로서 그 외에 헬륨 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스도 사용 가능하다. 질소 가스를 스퍼터 가스로서 사용해도 된다. 다만, 산소 등의 산화성 가스는 막이 화학양론적으로 완전한 조성이 되기 쉽고, 또한 결정화하기 쉬워진다는 점에서 스퍼터 가스로서 바람직하지 못하다. 스퍼터 가스 중의 산화성 가스량은 스퍼터 가스 전체의 10 체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화물 타겟은, 예를 들어, 상술한 바와 같은 첨가 금속의 산화물과 산화주석과의 분말을 혼합한 혼합 분말을 핫 프레스하여 형성되지만, 산화물 타겟의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 산화물 타겟을 사용하여 성막하는 경우, 성막 압력은 낮은 쪽이 높은 성막 속도를 얻을 수 있지만, 산화주석막의 시트 저항 면에서 2∼5Pa 인 것이 바람직하다. 5Pa 초과에서는 성막 속도가 늦기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 투입 전력은 타겟의 면적에 따라 다르기도 하지만, 높은 쪽이 높은 성막 속도를 얻을 수 있다.
금속 타겟을 사용하여 성막하는 경우, 성막시의 분위기 가스 (스퍼터 가스) 로서, 불활성 가스에 산화성 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용하는 것이 SnO2-X 막을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 불활성 가스로서는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 예시된다. 또한, 산화성 가스로서는 산소 가스 및 이산화탄소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 예시된다. 산화성 가스로서 산소 가스를 사용하는 경우, 스퍼터 가스 중의 산소 가스량은 전력 밀도에 따라 다르기도 하지만, 10∼60 체적%, 20∼60 체적%, 특히 30∼55 체적% 인 것이 투명성 및 도전성 면에서 바람직하다. 또한, 산화성 가스로서 이산화탄소 가스를 사용하는 경우, 스퍼터 가스 중의 이산화탄소 가스량은 전력 밀도에 따라 다르기도 하지만, 5∼80 체적%, 10∼80 체적%, 15∼80 체적%, 특히 30∼80 체적% 인 것이 투명성 및 도전성 면에서 바람직하다.
또한, 금속 타겟을 사용하여 성막하는 경우, 성막 압력은 낮은 쪽이 높은 성막 속도를 얻을 수 있지만, 산화주석막의 시트 저항 면에서 성막 압력을 조정하는 것이 바람직하고, 4Pa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 투입 전력은 높은 쪽이 높은 성막 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 산화주석막의 시트 저항 면에서 타겟의 면적이 182㎠ (6 인치의 원형 타겟) 인 경우, 투입 전력이 435∼470V 인 것이 바람직하다.
또한, 스퍼터 가스에 질소 가스를 첨가해도 된다. 예를 들어, 산화주석막과 하층막과의 2 층 구조의 막을 에칭하고자 하는 경우, 2 층의 에칭레이트를 동일한 속도로 하는 것이 필요로 되지만, 질소 가스를 첨가함으로써 막질을 변화시키지 않고 에칭레이트를 용이하게 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 스퍼터 가스 중의 질소 가스량은, 0.1∼50 체적%, 특히 10∼30 체적% 인 것이 에칭레이트의 조정 면에서 바람직하다. 또한, 질소 가스를 첨가하는 경우, 산화성 가스로서 이산화탄소를 사용하는 것이 낮은 저항치를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
전구체막을 형성한 후, 패터닝을 행한다. 패터닝은 에칭액으로 막의 일부를 용해하여 패터닝하는 방법과 레이저광으로 막의 일부를 제거하는 방법이 예시된다.
전구체막의 일부를 에칭액으로 용해하여 패터닝을 행하는 경우, 에칭액으로 서는 전구체막을 용해할 수 있고 또한 기판에 영향을 주지 않은 점, 제어하기 쉬운 에칭 속도를 얻을 수 있는 점, 사이드 에칭이 작은 점에서 염화제2철 (FeCl3) 과 염산, 또는 염화제2철과 브롬화수소산을 주성분으로 하는 산성의 혼합 수용액이 바람직하다. 이 에칭액을 사용함으로써, 현상의 ITO 막의 에칭 설비 및 에칭의 기술을 그대로 사용할 수 있고, 전해조 등의 장치를 새롭게 신설하는 것이 불필요해져서 비용면에서도 유리하다. 구체적으로는, 사이드 에칭량이 2∼4μm 로 대단히 양호한 패터닝성이 얻어진다는 이유로부터, 염화제2철이 0.01∼3 몰/리터에 대해 염산이 수소 이온 농도로 0.1∼9 몰/리터가 되는 조합, 또는 염화제2철이 0.0005∼0.5 몰/리터에 대하여 브롬화수소산이 수소 이온 농도로 3∼9 몰/리터가 되는 조합 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 혼합 수용액에서는 SnO2 막을 직접 에칭하는 것은 곤란하다. 전구체막의 에칭 속도는, 1.8 몰/리터의 FeCl3 와 5 몰/리터의 HCl 을 함유하는 혼합 수용액을 조정하여 에칭액으로 한 경우, 1.5 nm/초 이상인 것이 ITO 와 같이 취급할 수 있어 바람직하다.
에칭시의 에칭액의 온도는, 15∼80℃, 특히 40∼60℃ 인 것이 바람직하다. 15℃ 미만에서는 에칭 속도가 느리고, 80℃ 초과에서는 에칭액이 증발하기 쉽게 되어, 안정된 에칭 속도를 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 전구체막은 패터닝시에 사용되는 포토레지스트의 현상, 박리, 세정 등의 공정에 사용되는 알칼리 수용액에 대하여 용해하기 어렵다. 따라서, 이들 현상, 박리, 세정 등의 공정에서, 가연성이 있는 유기 용제를 사용하지 않고 알칼리 수용액을 사 용할 수 있기 때문에 안전면 및 환경면에서 바람직하다.
전구체막의 일부를 레이저광으로 제거하여 패터닝을 행하는 경우, 레이저의 파장은 기판이 유리인 경우, 유리의 흡수가 낮아 깨지기 어려운 점에서 근자외로부터 가시광역의 파장이고, 구체적으로는 350∼600nm 이며, 특히 450∼600nm 인 것이 바람직하다. 레이저로서는, YAG 레이저가 가공 정밀도, 설비 비용 등의 점에서 바람직하다. YAG 레이저의 파장으로서는 발진기로서의 안정성 면에서 2 배파 (532nm) 또는 3 배파 (355nm) 가 예시된다. 이러한 2 배파 또는 3 배파를 사용함으로써, 레이저의 스폿 직경을 5∼10μm 정도의 비교적 큰 직경으로 할 수 있고, 그 스폿 직경을 갖는 레이저로 가공이 가능해지기 때문에, 스캔 속도를 빠르게 할 수 있어서 효율이 좋은 가공이 가능해진다. 또한, 스폿의 형상은 차폐용의 마스크 등을 사용함으로써 사각형 (예를 들어, 정방형) 으로 할 수 있다. 이러한 스폿 형상을 갖는 레이저를 사용함으로써 각을 갖는 형상을 제작하기 쉽게 되어 바람직하다.
패터닝 후, 전구체막에 가열 처리를 행한다. 가열 처리의 온도는 300∼700℃ 인 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서는 전구체막의 산화가 진행하기 어렵고, 투명성 및 도전성 면에서 바람직하지 못하다. 또한, 700℃ 초과에서는, 산화주석막의 결정 격자간 산소가 증가하고, 도전성을 발휘하는 캐리어 전자가 감소하기 때문에 도전성이 낮아 바람직하지 못하다. 또한, 기판의 변형이 커지기 때문에 실용상 바람직하지 못하다. 가열 처리의 온도는, 500∼600℃ 인 것이 도전성 면에서 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간은 1∼60 분이 바람직하다. 1 분 미만에서는 전구체막의 산화가 진행되기 어렵기 때문에, 형성되는 산화주석막의 투명성 및 도전성 면에서 바람직하지 못하다. 또한, 60 분 초과에서는 생산성 면에서 바람직하지 못하다. 또한, 가열 처리는 산화성 분위기, 바람직하게는 대기 중에서 행하는 것이 전구체막의 산화라는 점에서 바람직하다.
또한, 이 가열 처리는 플라즈마 디스플레이용의 투명전극을 형성하는 경우, 플릿페이스트 (밀봉용 저융점 유리) 를 용융하여 밀봉하는 공정에서의 가열 처리와 동시에 행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 플라즈마 디스플레이용의 투명전극의 제조 방법으로서, 가열 처리로서 특별한 장치를 설치할 필요가 없는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 산화주석막에 안티몬, 탄탈, 텅스텐 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 금속을 함유하고 있어도 된다. 첨가 금속은, 산화주석에 대하여, 도전성과 내열성을 더욱 부여하는 첨가물 (도펀트) 로서 작용한다. 또한, 첨가 금속은, 막 중에서는 산화주석에 고용한 상태에서 존재하는 것이 바람직하다. 첨가 금속의 첨가량은 Sn 에 대해 0.1∼30 원자% 인 것이 바람직하고, 0.1∼25 원자% 이면 도전성 및 내열성의 향상 면에서 보다 바람직하다. 또한 O.1∼10 원자% 인 것이 보다 저저항의 투명전극이 얻어지는 점에서 바람직하다.
형성된 산화주석막은 산화주석을 주성분으로 하는 막이고, Sn 및 첨가 금속 이외의 금속 원소의 함유량이 Sn 에 대하여 20 원자% 이하인 것이 도전성 및 투명성 등의 산화주석으로서의 우수한 성질을 손상하지 않은 점에서 바람직하다. 또한, 그 금속 원소는 기본적으로 산화된 상태에서 막 중에 존재하는 것이 도전성 및 투명성 등의 산화주석으로서의 우수한 성질을 손상하지 않은 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 정도로, 질소, 탄소 등의 경원소가 함유되어 있어도 된다.
산화주석막의 막두께는, 기하학적 막두께로서 100∼500nm, 특히는 100∼300nm 인 것이 투명성 및 도전성 면에서 바람직하다. 산화주석막의 하층에 별도의 층을 설치하여 2 층 이상의 막으로 하는 것도 가능하다. 또한, 막두께는 가열 처리, 패터닝 전후로 변화는 작고, 37% 이하이다.
본 발명의 투명전극의 시트 저항은 5∼5000Ω/□ 인 것이 바람직하고, 특히 10∼3000Ω/□, 10∼400Ω/□ 인 것이 투명전극으로서의 특성이 충분히 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 투명전극의 가시광 투과율은 75% 이상, 특히 80∼l00% 인 것이 투명전극으로서의 특성이 충분히 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
기판은, 유리 기판인 것이, 기판의 투명성, 내열성 면에서 바람직하다. 유리 기판으로서는, 소다 라임 유리, 특히 플라즈마 디스플레이나 무기 EL 용으로서 고왜점 유리가 예시된다. 소다 라임 유리의 경우에는 표면에 산화 규소를 피복한 것이 바람직하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 0.3∼5mm, 특히 2.0∼3.0mm 인 것이 내구성 면에서 바람직하다. 또한, 기판의 시감투과율은 80% 이상인 것이 투명성 면에서 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(예 1)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제조 : PD200) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 3 원자% 의 Sb 를 첨가한 SnO2 산화물 소결체 타겟 (미쓰이 금속사 제조) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스를 사용하였다. 기판 온도는 80℃ 였다. 성막시의 압력은, 1.2Pa 였다. 얻어진 막은, 노랗게 착색된 막으로서, 막에 산소 결함이 존재하는 것으로 추측된다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 81% 였다. 형성된 막의 밀도는 4.9 그램/㎤ 였다.
또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고 막은 비정질이었다. 형성된 막의 조성은 타겟과 동등하였다. 또한, 노랗게 착색된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열함으로써, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 88% 로 상승하였다. 막부착 유리 기판의 가시광 투과율로부터, 막 단체의 가시광 투과율을 계산하였다. 막의 가시광 투과율은 3% 이상 상승되어 있고, 형성된 막은 착색 산화주석막인 것이 확인되었다.
다음으로, 1.8 몰/리터의 FeCl3 과 5 몰/리터의 HCl 을 함유하는 혼합 수용액을 조정하여 에칭액으로 하였다. 유리 기판 상에 형성한 SnO2-X 막을 패터닝하기 위해, 포토리소그래피법으로 착색 산화주석막 상에 레지스트 수지로 마스크를 형성하였다. 50℃ 로 유지한 에칭액에 마스크가 붙은 착색 산화주석막을 침지시켜 에칭하였다. 에칭 시간은 5 분이었다. 착색 산화주석막의 마스크로 덮여져 있지 않는 부분은 에칭액에 용해되어, 원하는 패턴을 형성할 수 있었다. 에칭 속도는 약 0.5nm/초 였다. 그 후, 알칼리 용액으로 세정을 행하여, 원하는 패턴이 얻어졌다.
다음으로, 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열 처리를 행하고, 산화주석으로 이루어지는 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 가시광 투과율은 88%, 시트 저항은 500Ω/□ 였다.
또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 가시광 투과율 : JIS-R3106 (1998년) 에 의해, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제작 : U-4100) 를 사용하여, 얻어진 투과 스펙트럼으로부터 계산하였다.
(2) 시트 저항 : 표면 저항 측정 장치 (미쓰비시 유화 제작 : 로레스타) 를 사용하여 4 단자법에 의해 측정하였다.
(3) 막의 밀도 : 형광 X 선 장치 (RIX3000 : 리가쿠 제조) 에서 막의 Sn 산화 막부착량을 측정하였다. 화합물을 SnO2 및 Sb2O3 로 가정하고, Sn-Ka 및 Sb- Ka 선 강도로부터 Fundamental Parameter 이론 계산으로 SnO2, Sb2O3 부착량을 산출하여, 이들 값으로부터 구하였다. 또한, 규소 기판에 형성된 막은 상술한 방법으로 막의 밀도를 산출할 수 있지만, 유리 기판 상의 막의 조성 해석은 기판 내에 함유되는 막조성과 동종 원소로부터의 신호가 백그라운드로서 계측되기 때문에 동정 (同定) 이 곤란하였다. 따라서, 유리 기판 상의 막은 규소 기판의 위에 형성된 것으로서 막의 밀도를 계산하였다.
(예 2)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스제 : PD200) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 1O 원자% 의 Sb 를 첨가한 SnO2 산화물 소결체 타겟 (Sb2O3 와 SnO2 의 분체를 10 : 90 의 몰비로 혼합하고, 그 후 소결하여 형성한 6 인치의 원형 SnO2 타겟 (미쓰이 금속사 제조)) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스를 사용하였다. 기판은 가열하지 않고 실온 성막을 행하고, 온도는 70℃ 였다. 성막시의 압력은 3.3Pa였다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 86% 였다. 또한, 형성된 막의 밀도는 5.2 그램/㎤ 였다.
또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고 막은 비정질이었다. 형성된 막의 조성은 타겟과 동등했다. 또한, 형성된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열하였지만, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 86% 로 거의 변화가 없었다.
예 1 과 동일한 방법으로 이 막을 에칭액으로 패터닝시킨 결과, 막의 마스크로 덮여져 있지 않은 부분은 에칭액에 용해하여 원하는 패턴을 형성할 수 있었다. 에칭 속도는 약 1.6nm/초 였다. 그 후, 알칼리 용액으로 세정을 행하여 원하는 패턴을 얻을 수 있었다.
다음으로, 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열 처리하여 산화주석으로 이루어지는 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 가시광 투과율은 86%, 시트 저항은 300Ω/□ 였다. 또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 예 1 과 같은 방법에 의해 측정하였다.
(예 3)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 10 원자% 의 Sb 를 첨가한 SnO2 산화물 소결체 타겟 (Sb2O3 와 SnO2 의 분체를 10 : 90의 몰비로 혼합한 후 소결하고, 소결시켜 형성한 6 인치의 원형 SnO2 타겟 (미쓰이 금속사 제조)) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해 막두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하 였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스를 사용하였다. 기판은 가열하지 않고 실온 성막을 행하고, 온도는 70℃ 였다. 투입 전력은 1000W 였다. 성막 압력은 1 부터 4Pa 까지의 사이 (1.1Pa, 1.6Pa, 2.2Pa, 2.7Pa, 3.3Pa 및 4Pa 의 각 성막 압력) 에서 변화시켰다. 성막 압력에 대한 성막 속도의 변화를 나타낸 도면을 도 6 에 나타낸다. 가스압의 증가와 함께 성막 속도가 내려가지만, 어떠한 막이더라도 성막 속도는 4nm/s 이상이고 충분히 생산성이 있는 성막 속도로 막이 제작되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고 막은 비정질이었다. 형성된 막의 조성은 타겟과 동등하였다. 또한, 형성된 막은 막의 가시광 투과율은 3% 이상 상승되어 있고, 형성된 막은 착색 산화주석막인 것이 확인되었다.
다음으로, 예 1 과 동일한 방법으로 이 막을 에칭액으로 패터닝시킨 결과, 2.5Pa 이상의 조건으로 제작한 막에서는 90 초 이내로 용해하는 것이 확인되었다. 즉, 에칭 속도가 약 1.6nm/s 이상인 것이 확인되었다. 이것은, 종래부터 알려진 ITO 와 동등한 에칭 속도이다.
다음으로 예 1 과 동일한 방법으로 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후에 얻어진 막의 가시광 투과율은, 어떤 막도 85% 이상이었다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 도 7 에 이 결과 얻어진 성막 압력에 대한 산화주석막의 시트 저항치를 나타낸다. 성막 압력이 2Pa 이상의 막에서는, 300Ω/□ 이하의 저저항인 막을 얻을 수 있었다. 반대로 성막 압력이 2Pa 미만인 막에서는, 저 항치가 500Ω/□ 이상으로 높은 값이 되었다. 또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 예 1 과 같은 방법에 의해 측정하였다.
(예 4)
유리 기판의 대신에 규소 기판을 사용하여, 막두께를 300nm 로 하는 이외에는 예 3 과 동일하게 하여 각 성막 압력의 막을 제작하였다. 그 결과, 성막 압력이 2Pa 이상으로 제작한 막의 밀도는 6.5 그램/㎤ 이하인 것을 확인하였다. 반대로, 성막 압력이 2Pa 미만에서 제작한 막의 밀도는 6.5 그램/㎤ 초과인 것을 확인하였다.
(예 5)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 6 원자% 의 Sb 를 첨가한 Sn 금속 타겟 (Sb2O3 와 Sn 의 분체를 5.9 : 94.1 의 몰비로 혼합하고, 그 후 러버 프레스법에 의해 6 인치의 원형 Sn 금속 타겟 (아사히 가라스 세라믹스사 제조)) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하였다. 스퍼터 가스 중의 산소 가스의 함유량은 20 체적% 였다. 기판의 가열은 하지 않고 실온 성막을 행하고, 온도는 70℃였다. 성막 속도는, 6.3nm/초 였다. 성막시의 압력은 3.3Pa 였다. 투입 전력은 463V 로 하였다. 얻어진 막은, 노랗게 착색된 막으로서, 막에 산소 결함이 존재하는 것으로 추측되었다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 81% 였다. 또한, 이 막을 SnO2 -X 막으로 나타낸 때의 x 는 O.5 이다. 형성된 막의 밀도는 5.2 그램/㎤ 였다.
또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고 막은 비정질이었다. 형성된 막의 조성은 타겟과 동등하였다. 또한, 노랗게 착색된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분가열함으로써, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 88% 로 상승하였다. 막부착 유리 기판의 가시광 투과율로부터 막단체 (膜單體) 의 가시광 투과율을 계산하였다. 막의 가시광 투과율은 3% 이상 상승되어 있고, 형성된 막은 착색 산화주석막인 것이 확인되었다.
다음으로, 예 1 과 동일한 방법으로 이 막을 에칭액으로 패터닝시킨 결과, 막의 마스크로 덮여져 있지 않은 부분은 에칭액에 용해하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있었다. 에칭 속도는 약 1.6nm/초 였다. 그 후, 알칼리 용액으로 세정을 행하여 원하는 패턴을 얻을 수 있었다.
다음으로, 예 1 과 동일한 방법으로 가열 처리하여, 산화주석으로 이루어지는 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 가시광 투과율은 87%, 시트 저항은 190Ω/□ 였다. 또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 예 1 과 같은 방법에 의해 측정하였다. 또한, SnO2-X 막으로 나타내었을 때의 x 는, 후술하는 O/Sn 비의 측정 방법을 사용하여 산출한다.
(예 6)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 6 원자% 의 Sb 를 첨가한 Sn 금속 타겟 (Sb2O3 와 Sn 의 분체를 5.9 : 94.1 의 몰비로 혼합하고, 그 후 러버 프레스법에 의해 6 인치의 원형 Sn 금속 타겟 (아사히 가라스 세라믹스사 제조)) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 막두께가 약 150nm 의 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하였다. 스퍼터 가스 중의 산소 가스의 함유량은 20 체적% 였다. 기판의 가열은 하지 않고 실온 성막을 행하고, 온도는 70℃ 였다. 성막시의 압력은 3.3 Pa 였다. 투입 전압을 432V 에서 473V (432V, 433V, 445V, 456V, 459V, 463V, 464V, 471V 및 473V 의 각 투입 전압) 까지 변화시켜 성막하였다. 얻어진 막은 투입 전력이 435V 이상인 경우에는 어떠한 막도 노랗게 착색된 막이고, 막에 산소 결함이 존재하는 것으로 추측되었다. 투입 전력에 대한 성막 속도의 변화를 도 8 에 나타낸다. 전압의 증가와 함께 성막 속도가 상승하지만, 투입 전력이 435V 이상의 경우에는, 4nm/s 이상이고 충분히 생산성이 있는 성막 속도로 막이 제작되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 예 1 과 동일한 방법으로 이 막을 에칭액으로 패터닝시킨 결과, 막의 마스크로 덮여져 있지 않은 부분은 에칭액에 용해하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있었다. 투입 전력이 459V 이상의 조건으로 제작한 막에서는 90 초 이내로 용해하는 것이 확인되었다. 요컨대 에칭 속도가 약 1.6nm/s 이상인 것이 확인되었다. 이것은, 종래부터 알려지는 ITO 와 동등한 에칭 속도이다.
도 9 에 형성된 막의 투입 전압에 대한 시트 저항치의 변화를 나타낸다. 투입 전압이 455∼465V 의 막에서는 300Ω/□ 이하의 저저항인 막을 얻을 수 있었다. 가열 처리 전후의 투입 전압에 대한 가시광 투과율의 변화를 도 10 에 나타낸다. 소성에 의해 가시광 투과율이 3% 이상 향상되어 있고, 광흡수성의 막인 것을 알 수 있다. 소성 후 얻어진 막의 가시광 투과율은 어떤 막도 85% 이상인 투명한 막이었다. 또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(예 7) (비교예)
성막 압력을 3.3Pa 에서 1Pa 로 변경하는 것, 또한, 기판 온도를 80℃ 에서 400℃ 로 변경하는 것 이외에는 예 2 와 동일하게 성막하였다. 얻어진 막은 착색이 없는 투명한 막이었다. 또한, 이 막을 SnO2-X 막으로 나타내었을 때의 x 는 0.05 이다. 막의 밀도는 7 그램/㎤ 였다.
예 1 과 동일하게 막의 결정성을 조사한 바, 어모퍼스 (amorphous ; 비정질) 의 막인 것을 알았다. 성막 후의 막부착 기판의 가시광 투과율은 88% 이고, 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열하더라도 가시광 투과율은 거의 변화하지 않고, 착색 산화주석막이 아닌 것을 알았다. 예 1 과 같이, 스퍼터 성막 후의 막을 에칭액에 30 분간 침지함으로써 패터닝할 수 있었지만, 세정시의 알칼리 용액에 패턴이 용해되어, 원하는 패턴이 얻어지지 않았다. 또한, 가시광 투과율, 시트 저항 및 막의 밀도는 예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 또한, SnO2-X 막으로 나타내었을 때의 x 는, 후술하는 O/Sn 비의 측정 방법을 사용하여 산출한다.
(예 8)
두께가 2mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200, 시감투과율 : 90.2%) 를 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 세트하였다. 폭 70mm×세로 200mm×두께 6mm 인 평판 상 Sn 금속 타겟 (Sn 99.99질량% : 고순도 화학 연구소 제조) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 반응성 스퍼터법에 의해 두께가 약 150nm 인 SnO2-X 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 스퍼터 가스 중의 산소 가스를 표 1 에 기재된 비율로서, 그 각 점에 대해서 성막을 행한다 (샘플 1∼8). 기판 온도는 실온으로 행하였다. 성막시의 압력은 0.3Pa 였다.
얻어진 막 중, 샘플 7 의 막 중의 주석 원자 농도 및 산소 원자 농도를 ESCA를 사용하여 하기의 방법에 의해 측정하여, 주석 원자와 산소 원자의 비 (O/Sn 비) 를 산출하였다. O/Sn 비는 0.45 이고, 이것보다 SnO2-X 막의 x 의 값은 1.55 로 산출되었다. 또한, 샘플 7 의 막부착 기판의 시감투과율은 1.1% 였다.
다음으로, 5 질량% 의 염화제2철 (FeCl3) 과 18 질량% 의 HCl 을 함유하는 혼합 수용액을 조정하여 에칭액으로 하였다. 유리 기판 상에 형성한 SnO2-X 막을 패터닝하기 위해, 포토리소그래피법으로 SnO2-X 막 상에 레지스트 수지로 마스크를 형성하였다. 50℃ 로 유지한 에칭액에 마스크가 붙은 SnO2 -X 막을 침지시켜 에칭하여, 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 속도를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 에칭된 SnO2-X 막에 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 투명전극의 막두께는 150nm 였다. 가열 처리는 전기로 (Model FP410 : 야마토 과학사 제조) 에 의해 대기 중에서 1 시간 승온하고, 그 후 600℃ 에서 60 분 가열함으로써 행하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 체적저항률을 하기의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
또한, O/Sn 비, 시감투과율, 체적저항률 및 막두께는 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) O/Sn 비 : 형성된 막의 중앙 부근 (10mm φ) 을, 800 eV 의 Ar+ 이온 빔 을 사용하여, SiO2 막을 에칭하면 20nm 에칭할 수 있는 조건 (막 표면의 영향을 받기 힘든 조건) 으로 스퍼터 에칭하여, 에칭한 부분의 주석 원자 농도 및 산소 원자 농도를 XPS 측정 장치 (JPS-9000MC : 일본 전자 제조) 를 사용하여 측정하였다. X 선원으로서는, 석영 크리스탈을 사용하여 단색화 한 Al-Kα (monochro) 선을 사용하고, X 선의 빔직경은 3×1mm 이고, X 선의 출력은 10kV, 25mA 였다. 대전보정 (帶電補正) 은 플랫건 ANODE-100V, BIAS-10V, FILAMENT 1.07∼1.23A 에서 행하였다. X 선 조사에 의해 막으로부터 발생하는 광전자를 검출기로 검출하였다. 광전자의 검출 각도는 80°이고, 광전자의 에너지 분석기의 입사 에너지 패스는 20eV 였다.
관측된 광전자의 C1S, Sn3d5/2, O1S 의 각 피크를 측정하여, 피크 면적을 구하여, 이하의 상대 감도 계수를 사용하여 주석 원자와 산소 원자의 비 (O/Sn) 를 산출하였다.
상대 감도 계수
C1S 4259
Sn3d5/2 11914
O1S 60033
(2) 시감투과율 : JIS-Z 8722 (1982년) 에 의해, 시감도 투과율 측정계 (Model305 : 아사히 분광사 제조) 를 사용하여, 샘플이 없는 상태 (공기) 를 레퍼 런스 100% 로서 측정하고, 3 자격치 (刺激値) 의 Y 치를 시감투과율로 하였다.
(3) 체적저항률 : 시트 저항치를 4 탐침법 (Loresta IP : 미쓰비시 화학사 제조) 에 의해 측정하였다.
(4) 막두께 : 촉침식 단차계 (Dektak3030 : Sloan 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
[표 1]
샘플 성막시의 산소농도 (체적%) 에칭속도 (nm/초) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
1 0 4.26 11.2 2.96
2 30 4.53 50.5 1.17
3 35 3.35 66.8 0.66
4 40 0.43 69.3 0.75
5 44 0.26 52.4 0.88
6 47 0.45 50.0 0.26
7 50 0.03 70.3 0.15
8 53 0.00 74.8 0.12
표 1 의 데이터를 정리하여 도 1 에 도시한다. 또한, 샘플 2∼7 이 실시예이고, 샘플 1 및 8 이 비교예이다.
(예 9)
스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 대신에, 아르곤 가스와 이산화탄소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것 이외에는 예 8 과 동일하게 성막하였다. 스퍼터 가스 중의 이산화탄소 가스를 표 2 에 기재된 비율로서, 그 각 점에 대해 성막을 행한다 (샘플 9∼24). 샘플 13 의 막 중의 O/Sn 비를 예 8 과 동일한 방법에 의해 측정한 바 0.33 이고, SnO2-X 막의 x 의 값은 1.67 로 산출되었다.
동일한 방법에 의해 SnO2-X 막의 x 의 값을 산출하면, 샘플14 : 1.74, 샘플 15 : 1.6, 샘플 17 : 1.23, 샘플 20 : 1.13, 샘플 21 : 1.0 이었다. 또한, 샘플 15 의 막부착 기판의 시감투과율은 0.04% 였다.
얻어진 막의 에칭 속도를 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 에칭 속도를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 예 8 과 동일하게 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
[표 2]
샘플 성막시의 이산화탄소 농도 (체적%) 에칭속도 (nm/초) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
9 0 4.26 11.2 2.96
10 10 5.47 76.4 0.54
11 20 3.90 68.3 0.34
12 30 3.63 41.8 0.16
13 40 2.90 27.3 0.08
14 45 4.87 74.9 0.08
15 50 3.83 84.3 0.07
16 55 3.30 84.3 0.05
17 60 1.14 75.3 0.11
18 70 0.30 70.4 0.17
19 75 0.47 84.5 0.24
20 80 0.01 87.2 1.67
21 85 0.00 89.4 0.53
22 87 0.00 89.3 0.70
23 90 0.00 87.0 0.21
24 100 0.00 78.0 3.20
표 2 의 데이터를 정리하여 도 2 에 도시한다. 또한, 샘플 10∼20 이 실시예이고, 샘플 9 및 21∼24 가 비교예이다.
(예 10)
스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 대신 에, 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것 이외에는, 예8 과 같이 성막하였다. 스퍼터 가스 중의 산소 가스 및 질소 가스를 표 3 에 기재된 비율로서, 그 각 점에 대해서 성막을 행한다 (샘플 25, 26). 형성된 막은 외견상 금속색을 띄고 있고, SnO2 -X 막으로 되어있는 것으로 추측되었다.
얻어진 막의 에칭 속도를 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 에칭 속도를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 예 8 과 동일하게 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다. 또한, 샘플 25, 26 은 실시예이다.
[표 3]
샘플 성막시의 산소 농도 (체적%) 성막시의 질소 농도 (체적%) 에칭 속도 (nm/초) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
25 30 20 3.4 72.2 0.02
26 35 20 0.29 60.8 0.04
(예 11)
스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 대신에, 아르곤 가스와 이산화탄소 가스와 질소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 성막하였다. 스퍼터 가스 중의 이산화탄소 가스를 30 체적% 로 한 경우에, 스퍼터 가스 중의 질소 가스를 표 4 에 기재된 비율로서, 그 각 점에 대해 성막하였다 (샘플 27∼31). 형성된 막은 외견상 금속색을 띄 고 있고, SnO2 -X 막으로 되어있는 것이 추측되었다.
얻어진 막의 에칭 속도를 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 에칭 속도를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 예 8 과 같이 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
[표 4]
샘플 성막시의 질소 농도 (체적%) 에칭 속도 (nm/초) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
27 0 3.63 68.3 0.16
28 20 3.34 53.2 0.70
29 30 0.94 44.0 0.17
30 40 0.31 41.6 측정할 수 없음
31 50 0.19 34.2 측정할 수 없음
또한, 표 4 에서의「측정할 수 없음」은, 저항치가 지나치게 크고 측정기의 레인지가 오버된 예를 나타낸다. 표 4 의 데이터를 정리하여 도 3 에 나타낸다.
(예 12)
예 9 에서의 샘플 14, 15 및 16 의 가열 처리 온도를, 400℃ 에서 20℃, 300, 350, 450, 500, 550℃ 의 각 온도에 변경 (샘플 14-1∼14-7, 15-1∼15-7, 16-1∼16-7) 한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 처리하여 투명전극을 형성하였다 (400℃ 의 조건은 참고를 위해 재게.). 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 정리하여 나타낸다.
[표 5]
샘플 성막시의 이산화탄소 농도 (체적%) 가열 처리 온도 (℃) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
14-1 45 20 0.0 0.17
14-2 45 300 64.4 0.50
14-3 45 350 69.2 0.51
14-4 45 400 74.9 0.08
14-5 45 450 80.7 0.03
14-6 45 500 87.4 0.05
14-7 45 550 81.9 0.13
15-1 50 20 0.0 1.23
15-2 50 30 78.1 0.30
15-3 50 350 82.0 0.37
15-4 50 400 84.3 0.07
15-5 50 450 86.6 0.32
15-6 50 500 87.4 0.07
15-7 50 550 81.9 0.02
16-1 55 20 7.1 243.0
16-2 55 300 80.6 1.71
16-3 55 350 84.3 0.84
16-4 55 400 74.2 0.05
16-5 55 450 78.0 0.05
16-6 55 500 75.8 0.08
16-7 55 550 83.5 0.41
표 5 의 데이터를 정리하여 도 4, 도 5 에 나타낸다. 또한, 샘플 14-1, 15-1, 16-1 이 비교예이고, 그 밖의 샘플은 실시예이다.
(예 13)
타겟으로서, Sn 금속 타겟을 사용하는 대신에 1 원자% 의 텅스텐 금속 미립자가 Sn 중에 분산한 Sn 금속 분산 타겟 (아사히 가라스 세라믹스 주식회사 제조) 을 사용하고, 성막 가스압을 0.3Pa, 0.8Pa 및 1.3Pa 로 한 것 이외에는 예 8 과 같이 성막하였다 (샘플 32, 33, 34).
얻어진 막의 에칭 속도를 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 에칭 속도를 표 6 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 예 8 과 동일하게 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 막 의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 정리하여 나타낸다.
(예 14)
타겟으로서, Sn 금속 타겟을 사용하는 대신에 0.75 원자% 의 탄탈 금속 미립자가 Sn 중에 분산시킨 Sn 금속 분산 타겟 (아사히 가라스 세라믹스 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 예 9 와 동일하게 성막하였다 (샘플 35).
얻어진 막의 에칭 속도를 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 에칭 속도를 표 6 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 예 8 과 동일하게 가열 처리하여, 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 시감투과율 및 시트 저항을 예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 정리하여 나타낸다.
[표 6]
샘플 성막 가스압 (Pa) 성막시의 이산화탄소 농도 (체적%) 에칭 속도 (nm/초) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
32 0.3 25 16.1 1.0 0.03
33 0.8 20 16.7 1.1 0.05
34 1.3 15 17.3 1.7 0.003
35 0.3 30 14.3 0.1 0.08
[표 7]
샘플 가열 처리 온도 (℃) 시감투과율 (%) 체적저항률 (Ω·㎝)
32 580 82.1 0.006
33 580 80.7 0.005
34 580 77.2 0.007
35 580 77.9 0.014
(예 15) (레이저 패터닝)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200, 기판의 가시광 투 과율은 91%) 를 유리 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 3 원자% 의 Sb 를 첨가한 SnO2 산화물 소결체 타겟 (미쓰이 금속사 제조) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스를 사용하였다. 기판 온도는 80℃ 였다. 성막시의 압력은 0.4Pa 였다.
얻어진 막은 노랗게 착색된 막이고, 막에 산소 결함이 존재하는 것으로 추측되었다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 81% 였다. 또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고 막은 비정질이었다. 형성된 막의 조성은 타겟과 동등하였다. 또한, 노랗게 착색된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열함으로써, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 88% 로 상승하였다. 막의 가시광 투과율은 3% 이상 상승되어 있고, 형성된 막은 착색 산화주석막인 것이 확인되었다. 또한, 형성된 막만의 레이저 파장 (532nm) 에서의 흡수율은 8% 였다.
다음으로, 레이저 가공기 (레이저 스크라이버 : 닛폰 덴키 제조) 의 가공 테이블에, 형성된 막부착 유리 기판을 막면을 레이저 조사측으로 하여 얹었다. 레이저 파장 : 532nm (2 배 파), 출력 : 싱글 50W, 정방형 스폿 1 변 : 50μm, 스캔 속도 : 180mm/s 의 조건으로 막을 제거하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있었다.
다음으로, 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열 처리하여, 원하는 패턴을 갖는 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 가시광 투과율은 88%, 시트 저항은 500Ω/□ 였다. 막두께는 150nm 였다. 형성된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분간 가열하더라도 가시광 투과율은 변화하지 않고, 산화주석막인 것이 확인되었다.
또한, 가시광 투과율, 흡수율, 시트 저항은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 가시광 투과율 : JIS-R3106 (1998년) 에 의해, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 : U-4100) 를 사용하여, 얻어진 막부착 유리 기판의 투과 스펙트럼으로부터 막부착 유리 기판의 가시광 투과율을 계산하였다.
(2) 흡수율 : (1) 의 분광 광도계를 사용하여, 얻어진 막부착 기판의 투과율 (유리 기판분도 함유한다.) 및 반사율 (유리 기판의 이면에 광흡수제를 도포하여, 이면의 반사가 아닌 조건으로 측정하였다.) 을 측정하여, 흡수율 (%)=100-(투과율(%)+반사율(%)) 의 식으로부터 계산으로 구하였다.
(3) 시트 저항 : 표면 저항 측정 장치 (미쓰비시 유화 제조 : 로레스타) 를 사용하여 측정하였다.
(예 16)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제조 : PD200, 기판의 가시광 투과율은 91%) 를 유리 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 3 원자% 의 Sb 를 첨가한 Sn 합금 타겟 (아사히 가라스사 제조) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하고, 산소 가스량은 스퍼터 가스 전체에 대하여 20 체적% 였다. 기판 온도는 80℃ 였다. 성막시의 압력은 0.4Pa 였다.
얻어진 막은 호박색으로 착색된 막이고, 막에 산소 결함이 존재하는 것으로 추측되었다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 53% 였다. 또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, 날카로운 피크는 관측되지 않고, 막은 비정질이었다. 또한, 노랗게 착색된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열함으로써, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 88% 로 상승하였다. 막의 가시광 투과율은 3% 이상 상승되어 있고, 형성된 막은 착색 산화주석막인 것이 확인되었다. 또한, 형성된 막만의 레이저 파장 (532nm) 에서의 흡수율은 18% 였다.
다음으로, 레이저 가공기 (레이저 스크라이버 : 닛폰 덴키 제조) 의 가공 테이블에 형성된 막부착 유리 기판을, 막면을 레이저 조사측에 얹었다. 레이저 파장 : 532nm (2 배 파), 출력 : 싱글 50W, 정방형 스폿 1 변 : 50μm, 스캔 속도 : 180mm/s 의 조건으로 막의 제거를 행하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있었다.
다음으로, 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열 처리하여, 원하는 패턴을 갖는 투명전극을 형성하였다. 막의 박리나 크랙의 발생은 없었다. 투명전극의 가 시광 투과율은 88%, 시트 저항은 500Ω/□ 였다. 막두께는 150nm 였다. 형성된 막을 공기 중 600℃ 에서 30 분간 가열하더라도 가시광 투과율은 변화하지 않고, 산화주석막인 것이 확인되었다.
또한, 가시광 투과율, 흡수율, 시트 저항은 예 15 와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
(예 17) (비교예)
두께가 2.8mm 인 고왜점 유리 (아사히 가라스 제 : PD200,기판의 가시광 투과율은 91%) 를 유리 기판으로서 준비하였다. 그 유리 기판을 세정 후, 기판 홀더에 세트하였다. Sn 에 대하여 3 원자% 의 Sb 를 첨가한 Sn 합금 타겟 (아사히 가라스사 제조) 을 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 캐소드에 부착시켰다. 스퍼터 장치의 성막 실내를 진공으로 배기한 후, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해, 두께가 약 150nm 인 산화주석을 주성분으로 하는 막을 그 유리 기판 상에 형성하였다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하고, 산소 가스량은 스퍼터 가스 전체에 대하여 90 체적% 였다. 기판 온도는 80℃ 였다. 성막시의 압력은 0.4Pa 였다.
얻어진 막은 무색 투명한 막이고, 막에 산소 결함은 존재하지 않는 것으로 추측되었다. 얻어진 막부착 유리 기판의 가시광 투과율은 88% 였다. 또한, X 선 회절법 (이학사 제조 : RINT2100HK/PC) 에 의해 막의 결정성을 측정한 바, SnO2 와 동정할 수 있는 피크가 관측되고, 막은 결정질이었다. 또한, 얻어진 막 부착 유리 기판을 공기 중 600℃ 에서 30 분 가열하더라도, 막부착 유리 기판의 가시광 투과율 TV 는 88% 이고, 가열 전과 변화는 없었다. 또한, 형성된 막만의 레이저 파장 (532nm) 에서의 흡수율은 4% 였다.
다음으로, 레이저 가공기 (레이저 스크라이버 : 닛폰 덴키 제조) 의 가공 테이블에 형성된 막부착 유리 기판을, 막면을 레이저 조사측에 얹었다. 레이저 파장 : 532nm (2 배 파), 출력 : 싱글 50W, 스폿 직경 (정방형 1 변) : 50μm, 스캔 속도 : 180mm/s 의 조건에서는 막의 제거를 할 수 없고, 원하는 패턴을 형성할 수 없었다.
본 발명의 투명전극의 제조 방법은 패터닝된 산화주석막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 형성된 산화주석막은 저저항으로 투명성이 우수하기 때문에, 특히 플랫 패널 디스플레이용의 전극의 제조 방법으로서 유용하다.
또한, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본특허원 2004-032039호 (2004년 2월 9일에 일본 특허청에 출원), 일본특허원 2004-048426호 (2004년 2월 24일에 일본 특허청에 출원) 및 일본특허원 2004-099057호 (2004년 3월 30일에 일본 특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 투명전극의 제조 방법으로서,
    기판 상에 광흡수성을 갖는 산화주석막을 형성하는 공정;
    상기 광흡수성을 갖는 산화주석막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정; 및
    패터닝된 상기 광흡수성을 갖는 산화주석막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는, 투명전극의 제조 방법.
  2. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 투명전극의 제조 방법으로서,
    기판 상에 SnO2 -x 막 (0.3≤x≤1.95) 을 형성하는 공정;
    상기 SnO2 -x 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정; 및
    패터닝된 상기 SnO2 -x 막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는, 투명전극의 제조 방법.
  3. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 투명전극의 제조 방법으로서,
    기판 상에 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 형성하는 공정;
    상기 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막의 일부를 제거하여 패터닝하는 공정; 및
    패터닝된 상기 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 가열 처리하여 산화주석막으로 하는 공정을 포함하는, 투명전극의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광흡수성을 갖는 산화주석막을 형성하는 방법은 스퍼터링법이고,
    성막시의 기판 온도는 150℃ 이하인, 투명전극의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 SnO2 -x 막을 형성하는 방법은 스퍼터링법이고,
    성막시의 기판 온도는 150℃ 이하인, 투명전극의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막을 형성하는 방법은 스퍼터링법이고,
    성막시의 기판 온도는 150℃ 이하인, 투명전극의 제조 방법.
  7. 제 4 항, 제 5 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스퍼터링법에서 산화물 타겟을 사용하여 성막하고,
    스퍼터 가스 중의 산화성 가스량은 스퍼터 가스 전체의 10 체적% 이하인, 투명전극의 제조 방법.
  8. 제 4 항, 제 5 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스퍼터링법에서 금속 타겟을 사용하여 성막하는, 투명전극의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화주석막은 결정성의 막인, 투명전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도는 300∼700℃ 인, 투명전극의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화주석막에, 티탄, 니오브, 지르코늄, 안티몬, 탄탈, 텅스텐 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 금속을 함유하는, 투명전극의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 첨가량은 Sn 에 대하여 0.1∼30 원자% 인, 투명전극의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝은 에칭액으로 막의 일부를 용해하여 패터닝하는 방법인, 투명전극의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝은 레이저광으로 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 방법이고,
    상기 레이저광의 파장은 350∼600nm 인, 투명전극의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝은 레이저광으로 막의 일부를 제거하여 패터닝하는 방법이고,
    상기 레이저광의 파장은 350∼600nm 이고,
    막의 레이저 파장에서의 흡수율은 5% 이상인, 투명전극의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명전극의 시트 저항은 5∼5000Ω/□ 인, 투명전극의 제조 방법.
  17. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서,
    상기 막은 광흡수성을 갖는 산화주석막인, 막.
  18. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서,
    상기 막은 SnO2 -x 막 (O.3≤x≤1.95) 인, 막.
  19. 기판 상에 패터닝된 산화주석막을 형성하는 패터닝 가능한 막으로서,
    상기 막은 막의 밀도가 6.5 그램/㎤ 이하인 산화주석막인, 막.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 형성되는, 투명전극막.
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