JP2021018956A - 透明導電体及び有機デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れる透明導電体を提供すること。【解決手段】透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、銀合金を含む金属層１８と、第２の金属酸化物層１４と、をこの順で備え、第２の金属酸化物層１４がＩＴＯで構成されており、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＸ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉｓに対する、ＩＴＯの（２２２）面のピーク強度Ｉ１の比が４０以上である透明導電体１０を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、透明導電体及び有機デバイスに関する。

透明性と導電性を兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。近年、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、例えば、ガラス等の透明基板上に、透明電極層（陽極）、有機層、反射電極層（陰極）が積層されて構成される。透明電極層と反射電極層の間に電圧を印加することで電極間に電流が流れ、有機層が発光する。有機層で生じた光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、電極のうち少なくとも一方には透明電極が用いられている。

特許文献１では、ガラス等の透明基体の上に、銀合金の金属薄膜層を一対の透明屈折率薄膜層で挟んで構成される積層構造を設けることが開示されている。透明屈折率薄膜層に用いられる材料として、ＩＴＯ等が挙げられている。

特許文献２では、有機電界発光素子の陽極は、効率良く正孔を注入するために仕事関数が大きいものが用いられること、及び、ＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率が高められることが開示されている。

特開２００２−１５６２３号公報 特開２００６−３２４０１６号公報

透明導電体は、通常、エッチングによって回路が形成される。ここで、電極材料としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いる場合、その結晶構造によってエッチング速度が変化する。ＩＴＯの結晶性を低くするとエッチングし易くなるものの、エッチングの速度が速くなると、特に微細な電極を形成する場合に、加工精度を確保することが難しくなることが懸念される。このため、高い仕事関数と優れた導電性を有しながら、加工の制御性にも優れるような透明導電体は、種々の用途において有用であると考えられる。

そこで、本開示は、一つの側面において、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れる透明導電体を提供する。本開示は、別の側面において、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る透明導電体は、透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、第２の金属酸化物層がＩＴＯで構成されており、第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉ_ｓに対する、ＩＴＯの（２２２）面のピーク強度Ｉ_１の比が４０以上である。

上記透明導電体の第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯは、Ｘ線回折測定において、２θ＝４０°付近に回折ピークを有しない。このため、Ｘ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉ_ｓに対する比を求めることで、ＩＴＯの各結晶面のピーク強度を規格化することができる。

上記透明導電体の第２の金属酸化物層は、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比を４０以上とすることによって、仕事関数とＩＴＯの結晶性と導電性を高くすることができる。高い結晶性を有するＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層を備えることから、第２の金属酸化物層のエッチングに所要する時間を長くすることができる。すなわち、エッチングの時間を確保できることから、エッチング量を精密に制御することが可能となる。したがって、上記透明導電体は、高い仕事関数と優れた導電性を有するとともに、エッチングによる加工精度に優れる。

上記ピーク強度Ｉ_１は、上記Ｘ線回折で検出されるＩＴＯの（４００）面のピーク強度Ｉ_２よりも大きくてもよい。このような透明導電体は、一層高い結晶性を有する第２の金属酸化物層を備える。したがって、エッチングによる加工精度に一層優れる。

上記第２の金属酸化物層の体積抵抗率は３２Ω・ｃｍ以下であってよい。これによって、透明導電体の導電性を一層向上することができる。

第２の金属酸化物層の表面における仕事関数は５．０ｅＶ以上であってよい。これによって、第２の金属酸化物層の表面上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。

第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯの（２２２）面のピークから求められるＩＴＯの結晶子のサイズは１５ｎｍ以上であってよい。これによって、エッチングによる加工精度を一層高くすることができる。

本開示の一側面に係る有機デバイスは、上述のいずれかの透明導電体を備える。上述の透明導電体は、高い仕事関数を有しつつ、エッチングによる回路形成を高い精度で行うことができる。したがって、信頼性が高く且つ高効率である有機デバイスを提供することができる。

本開示によれば、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れる透明導電体を提供することができる。また、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することができる。

図１は、透明導電体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、透明導電体の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図４は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。 図５は、実施例５、比較例１、及び比較例３のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。 図６は、仕事関数と、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）との関係を示すグラフである。 図７は、実施例１、参考例１、及び参考例２のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。

本開示の一実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一構造又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０は、透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１８と、第２の金属酸化物層１４と、がこの順に配置された積層構造を有する。

本開示における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１０の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１０全体の全光線透過率は、例えば６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。

透明基材１１は、特に限定されず、可撓性を有する透明樹脂基材であってもよい。透明樹脂基材は、例えば有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。透明基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、ポリイミド、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。

透明基材１１の厚みは、透明導電体１０の屈曲性を一層高くする観点から、例えば２００μｍ以下である。透明基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体１０とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本開示における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。透明基材１１は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。

透明基材１１が透明樹脂基材であることによって、透明導電体１０を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、透明導電体１０を、フレキシブルな有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることできる。

第１の金属酸化物層１２は、金属酸化物を含む透明の層である。第１の金属酸化物層１２は、金属層１８を保護する機能を有する。第１の金属酸化物層１２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）とは異なる金属酸化物で構成されてよい。

透明性と耐食性を一層高い水準で両立する観点から、第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの３成分を主成分として含有していてもよく、３成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。

第１の金属酸化物層１２に含まれる酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。第１の金属酸化物層１２は、酸化スズを含んでいてもよいが、金属層１８に含まれる銀合金の腐食を低減する観点から、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量は少ない方が好ましく、酸化スズを含有しないことがより好ましい。第１の金属酸化物層１２における３成分の合計の含有量は、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２に換算して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

第１の金属酸化物層１２の厚みは、透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば５ｎｍ以上である。

第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合計に対するＺｎＯの含有量は、２０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合計に対するＩｎ_２Ｏ_３の含有量は、透明性向上の観点、並びに高い導電性及び高い耐食性を両立する観点から、１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合計に対するＴｉＯ_２の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。この場合、透明導電体１０の導電性は、金属層１８及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。第１の金属酸化物層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲット又は金属酸化物ターゲットを用いることができる。第１の金属酸化物層１２は、酸性エッチング液に溶解しない層であってもよい。

金属層１８は、主成分として銀合金を含むことが好ましい。金属層１８は、酸性エッチング液に溶解する層であってもよい。これによって、容易にパターニングすることができる。金属層１８が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１０の可視光透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。金属層１８は、金属のみからなる層であってもよい。

銀合金におけるＡｇ以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、例えば０．５〜５質量％である。銀合金はＡｇ以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。

金属層１８の厚さは、例えば５〜２５ｎｍであってもよい。金属層１８の厚さが小さくなり過ぎると、金属層１８の連続性が損なわれて透明導電体１０の表面抵抗値が高くなる傾向にある。一方、金属層１８の厚さが大きくなりすぎると、十分に優れた透明性が損なわれる傾向にある。

金属層１８は、透明導電体１０の導電性及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１８は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。

第２の金属酸化物層１４は、ＩＴＯで構成される透明の層である。第２の金属酸化物層１４は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。

ＩＴＯは、インジウムとスズの酸化物である。当該酸化物は、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ及びＯ（酸素）を有する複合酸化物である。第２の金属酸化物層１４は、ＩＴＯ以外の成分として、不可避的な不純物を含んでいてもよい。このような場合も、ＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層１４に含まれる。

第２の金属酸化物層１４の金属層１８側とは反対側の表面１４ａの仕事関数は、好ましくは５．０ｅＶ以上であり、より好ましくは５．１ｅＶ以上である。このような高い仕事関数を有する第２の金属酸化物層１４の表面１４ａ上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。

第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの仕事関数は、表面１４ａ近傍における組成に依存する傾向にある。例えば、ＩＴＯにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。具体的には、ＩＴＯの焼結体からなるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって第２の金属酸化物層１４を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯの結晶性を制御することができる。

第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯは高い結晶性を有することが好ましい。高い結晶性を有することによって、エッチングの時間を確保することができる。これによって、エッチング量を高い制度で制御することが可能となり、エッチングによる加工精度を高くすることができる。高い結晶性を有するＩＴＯは、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を調節するとともに、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング時のＨ_２Ｏの分圧を低く維持することによって形成することができる。Ｈ_２Ｏの分圧は、例えば、０．０５Ｐａ以下であってもよいし、０．０１Ｐａ以下であってもよい。なお、このときの全圧は、例えば０．１〜１．０Ｐａであってよい。

第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯの結晶性は、Ｘ線回折測定によって確認することができる。ＣｕＫα線を用い、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＸ線回折測定を行うことによって、ＩＴＯをアモルファス、結晶、又はこれらの中間である微結晶に分類することができる。ＩＴＯが結晶又は微結晶である場合、通常、２θ＝３０°付近にＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークが検出され、２θ＝３５°付近にＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークが検出される。また、２θ＝５０°付近に（４４０）面に由来する回折ピークが検出される。

本開示では、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_１、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_２、及び２θ＝５０°付近に検出される（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_３とする。そして、ピーク強度Ｉ_１が５００以上である場合、ＩＴＯは「結晶」に分類される。検出された回折ピークのピーク強度Ｉ_１が５００未満である場合、ＩＴＯは「微結晶」に分類される。ピークが全く検出されない場合、ＩＴＯは「アモルファス」に分類される。なお、ピーク強度は、実施例に記載のＸ線回折装置で測定した場合の強度である。

第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯの結晶子のサイズは、好ましくは１５ｎｍ以上であり、より好ましくは１６ｎｍ以上である。ＩＴＯの結晶子のサイズが大きい場合、エッチングの加工精度を一層高くすることができる。本開示におけるＩＴＯの結晶子の大きさは、Ｘ線回折測定で検出される（２２２）面のピークの半値幅から求められる値である。

透明導電体１０における第２の金属酸化物層１４の上記比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）は、４０以上である。ここで、ピーク強度Ｉ_ｓは、２θ＝４０°の回折ピークの高さである。ＩＴＯは４０°付近にピークを有しないことから、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）を求めることによって、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの強度を規格化することができる。この比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）を大きくすることによって、ＩＴＯの結晶性を高くしつつ、表面１４ａの仕事関数を高くすることができる。表面１４ａの仕事関数は、例えば、５．０ｅｖ以上であってよく、５．１ｅＶ以上であってよく、５．２ｅＶ以上であってもよい。

第２の金属酸化物層１４は、上記比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）が４０以上であることから、導電性にも優れる。第２の金属酸化物層１４の体積抵抗率は、例えば、３２Ω・ｃｍ以下であってよく、１Ω・ｃｍ以下であってよい。高い結晶性と高い仕事関数と優れた導電性の全てを一層高水準とする観点から、上記比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）は、４５以上であってもよいし、５０以上であってもよい。本開示における体積抵抗率は、４端子法によって測定されるＩＴＯ単層の表面抵抗値にＩＴＯ層の厚みを乗じて算出される。

高い仕事関数と優れた導電性とを高水準で両立できる第２の金属酸化物層１４を備える透明導電体１０は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子に用いた場合、有機ＥＬ素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。

上述のＸ線回折測定において、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_２、２θ＝５０°付近に検出されるＩＴＯの（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_３としたとき、Ｉ_３＞Ｉ_２であることが好ましい。これによって、ＩＴＯの結晶性が高くなり、エッチングによる加工精度を一層高くすることができる。

第２の金属酸化物層１４の厚みは、表面１４ａにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、第２の金属酸化物層１４の厚みは、透明導電体１０の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば１００ｎｍ以下である。

透明導電体１０を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１０を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。

透明導電体１０の厚みは、２１０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、例えば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。

第１の金属酸化物層１２と第２の金属酸化物層１４は、厚み、構造及び組成の点で同じであってもよいし、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において互いに異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第２の金属酸化物層１４の組成とを異なれば、一つの工程で、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。

上述の構成を備える透明導電体１０は、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく行うことができる。第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４は透明電極２０を構成する。透明電極２０を備える透明導電体１０は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。

図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ａは、フィルム状の透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４をこの順に有する第１積層部２１と、透明基材１１及び第１の金属酸化物層１２をこの順に有する第２積層部２２とを備える。第１積層部２１と第２積層部２２は、これらの積層方向（図２の上下方向）とは垂直方向（図２の左右方向）に隣接して設けられている。第１積層部２１と第２積層部２２は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。

第１積層部２１は、例えばパターニングプロセスによって形成される導電部分である。第２積層部２２は、例えばパターニングプロセスによって形成される、導電体を有しない絶縁部分となる。透明導電体１０Ａは、図１の透明導電体１０のパターニングを行うことによって製造することができる。この製造方法の一例を以下に説明する。

図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１４の表面１４ａにフォトレジストを塗布して加熱しレジスト膜を形成する。所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線をレジスト膜に照射して一部を感光する。その後、現像液を用いて感光した部分を溶解して除去し、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの一部を露出させる（ポジ型）。

酸性エッチング液を用いて第２の金属酸化物層１４の当該一部とその下側にある金属層１８を溶解して除去する。このときの溶解時間を確保することによって、パターニング（加工）の精度を十分に高くすることができる。また、第１の金属酸化物層１２を酸性エッチング液に溶解しない組成にすれば、金属層１８の下側にある第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。

第２の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成した後、レジスト膜を除去する。このようにして、透明導電体１０Ａを得ることができる。なお、上述の手順ではポジ型のフォトレジストを用いたときの例を説明したが、これに限定されず、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。

透明導電体１０Ａの製造方法、つまり、透明導電体１０のパターニングの方法は、上述のフォトレジストを用いた方法に限定されず、例えば印刷法であってもよい。印刷法の場合、図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの一部に、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はグラビア印刷等の方法によって、パターン形状に応じてインクを印刷する。印刷後、酸性エッチング液を用いてインクが印刷されていない部分のエッチングを行う。これによって、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成する。その後、インクを除去することによって透明導電体１０Ａを得ることができる。

図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ｂは、透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１８、第３の金属酸化物層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。すなわち、金属層１８と第２の金属酸化物層１４の間に第３の金属酸化物層１６を備える点で、図１の透明導電体１０と異なっている。第３の金属酸化物層１６以外の構成は、透明導電体１０と同様である。

第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６及び第２の金属酸化物層１４は透明電極２５を構成する。例えば、透明電極２５をアノードとして有機デバイスの有機層に隣接して配置したときに、第３の金属酸化物層１６は、透明電極２５における金属層１８の腐食抑制機能を有する。

第３の金属酸化物層１６は、ＩＴＯとは異なる組成を有する金属酸化物層である。例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタンの４成分を主成分として含有していてもよく、当該４成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。この４成分を含む第３の金属酸化物層１６は、十分に高い導電性と透明性を兼ね備える。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ_２Ｏ_３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ_２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ_２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。

第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高い透明性を維持しつつ導電性を十分に高くする観点から、例えば２０ｍｏｌ％以上である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば６８ｍｏｌ％以下である。

第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、表面抵抗を十分に低くしつつ透過率を適切な範囲とする観点から、例えば３５ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば１５ｍｏｌ％以上である。

第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、可視光の透過率を確保する観点から、例えば２０ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、アルカリ耐性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。

第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高い透明性を確保する観点から、例えば４０ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。なお、上記４成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２に換算して求められる値である。

第３の金属酸化物層１６は、第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有していてよい。これによって、エッチングによって図２のようなパターンを形成する場合に、第３の金属酸化物層１６も、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８とともに酸性エッチング液によって除去することができる。この場合、導電部分となる第１積層部は、透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６、及び第２の金属酸化物層１４で構成される。絶縁部分となる第２積層部は、透明基材１１、及び第１の金属酸化物層１２で構成される。

第３の金属酸化物層１６の厚みは透明性と屈曲性を十分に高く維持しつつ、その機能を十分に発揮させる観点から、２〜２００ｎｍであってよいし、５〜１００ｎｍであってもよい。

図１の透明導電体１０、図２の透明導電体１０Ａ及び図３の透明導電体１０Ｂは、各層の間に任意の層を備えていてもよい。例えば、透明基材１１と第１の金属酸化物層１２の間にハードコート層を備えていてもよいし、金属層１８と第１の金属酸化物層１２の間に耐エッチング層を備えていてもよい。透明基材１１と透明電極２０，２５との間に、水蒸気バリア層を備えてもよい。ハードコート層は、透明基材１１を挟むように対をなして設けられてもよい。透明基材１１と第１の金属酸化物層１２との間に、第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有する別の金属酸化物層、又は金属窒化物層を設けてもよい。

透明導電体１０，１０Ａ，１０Ｂは、高い仕事関数と導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れることから、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの電極として好適に用いられる。この場合、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４が透明電極２０として機能する。或いは、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６及び第２の金属酸化物層１４が透明電極２５として機能する。透明電極２０，２５はアノードであってもよいし、カソードであってもよい。

図４は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。有機デバイス１００は、例えば有機ＥＬ照明であり、透明基材１１、透明電極（アノード）２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０をこの順に有する積層体を備える。有機デバイス１００における透明基材１１及び透明電極２０として、透明導電体１０を用いることができる。

透明導電体１０は、透明電極２０の第２の金属酸化物層１４の表面（図１の表面１４ａ）が正孔輸送層３０と接するように設けられる。アノードとして機能する透明電極２０とカソードとして機能する金属電極６０には電源８０が接続されている。電源８０による電界の印加によって、透明電極２０から正孔輸送層３０に正孔（ホール）が注入されるとともに、金属電極６０から電子輸送層５０に電子が注入される。

正孔輸送層３０に注入された正孔と電子輸送層５０に注入された電子は発光層４０において再結合する。この再結合によって、発光層４０中の有機化合物が発光する。この発光によって生じた光は、正孔輸送層３０、透明電極２０及び透明基材１１を通過して、有機デバイス１００の側面２０ａから放射される。

有機デバイス１００は、透明基材１１及び透明電極２０として透明導電体１０を用いている。したがって、透明電極２０から正孔輸送層３０に効率よく正孔を注入することができる。このため、有機デバイス１００の発光効率を高くすることができる。透明電極２０に含まれる第２の金属酸化物層１４の仕事関数が十分に大きいことから、有機デバイス１００の発光効率を十分に高くすることができる。

正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０は、通常の材料を用いて形成することができる。例えば、正孔輸送層３０の材料としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。発光層４０としては、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせた２成分系のものが挙げられる。ホスト材料としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、並びにスチリルアミン及びテトラアリールジアミン誘導体等が挙げられる。ドーパント材料としては、ベンゾジフルオランテン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。

電子輸送層５０としては、トリニトロフルオレノン、オキサジアゾール又はトリアゾール構造を有する化合物等の有機材料を用いて形成されていてもよいし、リチウム等のアルカリ金属、フッ化リチウム、又は酸化リチウム等の無機材料を用いて形成されていてもよい。金属電極６０としては、アルミニウム等の金属材料、有機金属錯体又は金属化合物で構成されたものを用いることができる。各層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、及び塗布法等の通常の方法によって形成することができる。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図４の有機デバイスは、透明導電体１０の代わりに透明導電体１０Ａ又は透明導電体１０Ｂを有していてもよい。また、有機デバイスは図４に示すような有機ＥＬ照明に限定されず、有機ＥＬディスプレイ又は有機薄膜太陽電池等であってもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［透明導電体の作製］
（実施例１）
図１に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。透明導電体は、透明基材、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層が、この順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体を以下の要領で作製した。

市販のポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）を準備した。このＰＥＮフィルムを透明基材として用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材の上に、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層を順次形成した。

酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材上に第１の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。第１の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２に換算したときに、上記３成分の合計に対し、ＺｎＯの含有量は７４ｍｏｌ％、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は１５ｍｏｌ％、及びＴｉＯ_２の含有量は１１ｍｏｌ％であった。

Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの銀合金で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第１の金属酸化物層の上に金属層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。金属層を構成する銀合金の各金属の質量比率は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３であった。

ＩＴＯで構成されるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内にセットし、ターボポンプを用いてチャンバー内の排気を十分に行った。その後、チャンバー内へのアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスの流通を開始した。チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、Ｈ_２Ｏ分圧を０．０１Ｐａ以下に維持しながら、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。これによって、金属層の上にＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層（厚さ：６０ｎｍ）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は４．３体積％であった。なお、この流量比率は、標準状態（２５℃、１ｂａｒ）における比率であり、以下の実施例、比較例及び参考例においても同様である。このようにして、図１に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。

（実施例２）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を６．５体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（実施例３）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を８．７体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（実施例４）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を１０．９体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（実施例５）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を２．２体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（比較例１）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、１３体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（比較例２）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を１．１体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（比較例３）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際、酸素ガスを混合せず、アルゴンガスのみを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。

（比較例４）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際、チャンバー内の排気の時間を実施例１よりも短くしてスパッタリングの際のＨ_２Ｏ分圧を高くしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。つまり、スパッタリングの際のチャンバー内の圧力は実施例１と同じ０．５Ｐａとしたが、Ｈ_２Ｏ分圧は０．１Ｐａを超えていた。

［透明導電体の評価］
＜仕事関数の測定＞
作製した透明導電体の第２の金属酸化物層の表面における仕事関数を、光電子分光装置（理研計器株式会社製、商品名：ＦＡＣ−１）を用いて測定した。測定結果を表１の「仕事関数」の欄に示す。

＜Ｘ線回折の測定＞
第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折測定を行った。測定には、マルバーン・パナリティカル製のＸ線回折装置（装置名：ＥＭＰＹＲＥＡＮ、ＣｕＫα線）を用いた。測定した回折角（２θ）の範囲は、２０〜６５°とした。２θ＝３０°付近に検出されるＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの高さを、ピーク強度Ｉ_１とした。また、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_２とした。また、２θ＝５０°付近に検出されるＩＴＯの（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ_３とした。また、２θ＝４０°の回折ピークの高さを、基準のピーク強度Ｉ_ｓとした。これらの結果を表１に示す。

表１には、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）を示した。また、ピーク強度Ｉ_１が５００以上であるものを「結晶」、回折ピークは存在するもののピーク強度Ｉ_１が５００未満のものを「微結晶」、ピークが全く検出されないものを「アモルファス」と分類した。これらの結果を表１の「結晶性」の欄に示す。また、「結晶」に分類されたものについて、ＩＴＯの結晶子のサイズを算出した。この結果も、表１における「結晶性」の欄の下段に示す（単位はｎｍ）。ＩＴＯの結晶子のサイズは、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの半値幅から以下の計算式によって求めた。式中、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、βは半値幅、θはブラック角である。ここで、Ｋ＝０．９とした。
結晶子のサイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ

＜エッチングの制御性の評価＞
各実施例及び各比較例の透明導電体を塩鉄系エッチング液に浸漬させ、第２の金属酸化物層が完全に溶解する時間を測定した。この時間が１０秒間以上の場合を「Ａ」、５秒間から１０秒間の場合を「Ｂ」、５秒間未満の場合を「Ｃ」と判定とした。評価結果を表１に示す。結晶性が低い場合、溶解に要する時間が短くなり、エッチング量を精密に制御することが難しくなる。

＜体積抵抗率の評価＞
各実施例及び各比較例において透明導電体の第２の金属酸化物層を作製したときと同じ方法で、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の表面上にＩＴＯで構成される金属酸化物層を形成した。このようにして得られた金属酸化物層の体積抵抗率を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値とＩＴＯ層の厚みから体積抵抗率を算出した。結果を表１の「体積抵抗率」の欄に示す。

図５は、実施例５、比較例１、及び比較例３のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。各チャートを見やすくするため、実施例５、比較例１、及び比較例３の各チャートは上下方向にずらして示している。実施例５では、ＩＴＯの（２２２）面及び（４４０）面のピーク強度Ｉ_１及びＩ_３が、比較例１，３よりも大きくなっていることが確認された。一方、比較例３は、ピーク強度Ｉ_１が相対的に小さかった。表１に示すとおり、比較例３，４のピーク強度Ｉ_１は５００未満であり、ＩＴＯが微結晶であることが確認された。ＩＴＯが微結晶である場合、エッチングの制御性の評価はＣであった。

表１に示すとおり、各実施例の透明導電体における第２の金属酸化物層は、ピーク強度の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）が大きく、且つ、ＩＴＯの結晶性が高いことが確認された。このようなＩＴＯは、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を所定の範囲にしつつ、スパッタリングの際の雰囲気におけるＨ_２Ｏ分圧を低く維持することによって得られることが確認された。一方、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率が低すぎる場合（比較例２，３）、又はスパッタリングの際の雰囲気におけるＨ_２Ｏ分圧が高い場合（比較例４）には、ＩＴＯの結晶性が低下することが確認された。アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率が高すぎる場合（比較例１）には、ピーク強度の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）が小さくなり、体積抵抗率が上昇することが確認された。

図６は、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）を縦軸に、仕事関数を横軸にとったときの両者の関係を示すグラフである。図６には、Ｈ_２Ｏ分圧が０．０１Ｐａ以下の条件で形成された第２の金属酸化物層を有する実施例１〜５及び比較例１〜３のデータをプロットした。図６及び表１の結果から、上記比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）を４０以上にすれば、仕事関数が５ｅＶ以上であり、結晶性及び導電性に優れるＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層を備える透明導電体にできることが確認された。

（参考例１）
実施例１において透明導電体の第２の金属酸化物層を作製したときと同様の方法で、市販のＰＥＮフィルム（厚さ：１００μｍ）の表面上にＩＴＯで構成される金属酸化物層を形成した。ただし、ＤＣマグネトロンスパッタリングで金属酸化物層を形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は、０．７体積％とした。実施例１と同様にして、金属酸化物層の評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。

（参考例２）
参考例１の金属酸化物層を１５０℃、６０分間、大気下でアニールした。実施例１と同様にして、アニール後の金属酸化物層の評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。

図７は、参考例１，２の金属酸化物層のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。比較のため、実施例１のＸ線回折測定の結果も合わせて示している。各チャートを見やすくするため、参考れ例１，２、及び実施例１の各チャートは上下方向にずらして示している。表２及び図７に示すとおり、参考例１のＩＴＯは回折ピークが検出されずアモルファスであることが確認された。一方、参考例２は、アニールによって結晶化しているものの、ピーク強度Ｉ_ｓに対するピーク強度Ｉ_１の比（Ｉ_１／Ｉ_ｓ）が４０未満であり、仕事関数を高くすることができなかった。すなわち、単にＩＴＯを結晶化させても仕事関数は大きくできないことが確認された。

本開示によれば、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる回路形成を高い精度で行うことが可能な透明導電体を提供することができる。また、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することができる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ…透明導電体、１１…透明基材、１２…第１の金属酸化物層、１４…第２の金属酸化物層、１４ａ…表面、１８…金属層、２０，２５…透明電極、２１…第１積層部、２２…第２積層部、３０…正孔輸送層、４０…発光層、５０…電子輸送層、６０…金属電極、８０…電源、１００…有機デバイス。

Claims (6)

1. 透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、
   前記第２の金属酸化物層がＩＴＯで構成されており、
   前記第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉ_ｓに対する、ＩＴＯの（２２２）面のピーク強度Ｉ_１の比が４０以上である、透明導電体。
2. 前記ピーク強度Ｉ_１が、前記Ｘ線回折で検出されるＩＴＯの（４００）面のピーク強度Ｉ_２よりも大きい、請求項１に記載の透明導電体。
3. 前記第２の金属酸化物層の体積抵抗率が３２Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の透明導電体。
4. 前記第２の金属酸化物層の表面における仕事関数が５．０ｅＶ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
5. 前記第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯの（２２２）面のピークから求められる結晶子のサイズが１５ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体を備える有機デバイス。

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