KR100606642B1 - 투명 도전성 박막용 타깃, 투명 도전성 박막 및 그제조방법, 디스플레이용 전극재료 및 유기 전자 발광소자그리고 태양전지 - Google Patents

투명 도전성 박막용 타깃, 투명 도전성 박막 및 그제조방법, 디스플레이용 전극재료 및 유기 전자 발광소자그리고 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 평활성이 우수하고, 비저항(比抵抗)이 6.0×10-4Ω㎝ 이하로 낮으며, 아닐처리에 의한 170℃의 가열 상태에서도 표면 평활성과 비저항의 특성이 전혀 변하지 않고, 투과율이 높은 투명 도전성 박막을 제공하는 것으로, 그 기술수단은 스퍼터링후의 박막이 산화인듐을 주성분으로 하며, 텅스텐 및/또는 몰리부덴을(W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.0470의 비율로 함유하도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 분말을 조합·성형하여, 이 성형체를 가열·소결하여 얻은 타깃(target)을 사용하고, 기판을 120℃이하로 유지하면서 스퍼터링법에 의해 기판 위에 비결정상으로 구성하여 투명 도전성 박막을 얻게 된다.

Description

투명 도전성 박막용 타깃, 투명 도전성 박막 및 그 제조방법, 디스플레이용 전극재료 및 유기 전자 발광소자 그리고 태양전지{Target for transparent conductive thin film, Transparent conductive thin film and Manufacturing method thereof, Electrode material for display, and Organic electroluminescence element and solar Cell}
도 1은 실시예 2에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막에 대한 X선 회절패턴을 나타내는 그래프,
도 2는 실시예 2에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막의 투과형 전자 형미경 상(像)을 나타내는 사진,
도 3은 실시예 2에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막의 전자선 회절도형을 나 타내는 사진,
도 4는 비교예 10에 의해 제조된 박막의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프,
도 5는 실시예 8에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막의 X선 회절패턴을 나타
내는 그래프,
도 6은 실시예 8에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막의 투과형 전자현미경 상(像)을 나타내는 사진,
도 7은 실시예 8에 의해 제조된 본 발명 투명 도전성 박막의 투과형 전자선 회절 도형을 나타내는 사진,
도 8은 본 발명의 유기 EL소자의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 기판 2 : 양극(陽極)
3 : 절연층 4 : 정공주입층(正孔注入層)
5 : 정공수송층(正孔輸送層) 6 : 발광층
7 : 금속층 8 : 투명 도전성 박막층
9 : 보호막 10 : 유기막
11 : 음극(陰極)
본 발명은 액정 디스플레이(LCD) 소자(素子), 유기 전자 발광소자(EL) 또는 태양전지 디스플레이 등에 쓰이는 투명 도전성 박막에 관한 것이다.
투명 도전성 박막은 높은 도전성(예를들면, 1×10-3Ω㎝ 이하의 비저항)과 가시광 영역에서 높은 투과율을 가지기 때문에 태양전지, 액정표시소자, 그 이외의 각종 수광소자(受光素子)의 전극으로 이용되는 것 이외에 자동차 창유리나 건축물의 창유리등에 쓰이는 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동쇼케이스 등의 방담용(防曇用) 투명 발열체로 사용되고 있다.
투명 도전성 박막으로는 안티몬이나 불소가 도핑된 산화주석(SnO2)막, 알루미늄이나 칼륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막, 주석이 도핑된 산화인듐(In2O3)막 등이 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 주석이 도핑된 산화인듐막, 즉 In2O3-Sn계의 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라고 불리워지고, 저(低) 저항의 막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 많이 이용되고 있다.
이들 투명 도전성 박막의 제조방법으로는 스퍼터링법이 일반적으로 쓰이고 있다. 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료를 써서 피성막 물질(이하, "기판"이라 한다) 위에 막을 형성시키는 경우이나, 정밀한 막 두께의 제어가 필요한 경우에 유효한
수법이고, 조작이 아주 간편하기 때문에 광범위하게 이용되고 있다.
스퍼터링법은 일반적으로 약 10Pa 이하의 아르곤 가스압력 하에서 기판을 양극으로 하고, 타깃(Target)을 음극으로 하여 이들 사이에 글로우방전을 일으켜 알곤 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마 중의 알곤 양이온을 음극의 타깃과 충돌시켜, 이로 인하여 타깃성분의 입자를 비산시키고, 이 입자가 기판 위에 쌓이도록 하여 성막이 이루어지게 한 것이다.
스퍼터링법은 알곤 플라즈마의 발생방법에 의해 분류되고, 고주파 플라즈마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법, 직류 플라즈마를 이용하는 것은 직류 스퍼터링법이라고 한다.
또 타깃의 뒷면에 마그네트를 배치하고, 알곤플라즈마를 타깃의 바로 위에 집중시켜, 저(低) 가스압에서도 알곤이온의 충돌효율을 올려서 성막하는 방법을 마그네트론 스퍼터법이라고 한다. 통상적으로 상기한 투명 도전성 박막의 제조방법으로는 직류 마그네트론 스퍼터법이 사용되고 있다.
LCD나 유기 EL디스플레이용 전극은 표면이 평활한 투명 도전막이 필요로 된다. 특히, 유기 EL디스플레이용 전극의 경우, 그 위에 유기 화합물의 초(超)박막을 형성하기 위해서 우수한 표면 평활성이 요구되고 있다.
표면 평활성은 일반적으로 막의 결정성에 크게 좌우되며, 동일 조성의 것이라도 입계(粒界)가 존재하지 않는 비결정질의 막이 표면 평활성이 좋다.
종래 조성의 ITO의 경우에도, 성막시의 기판 온도를 내려서 저온(150℃ 이하)과 높은 가스압력(1 Pa이상)에서 스퍼터성막을 하여 얻어지는 비 결정질 ITO막이 표면 평활성이 우수하다.
그러나, 비결정질 ITO 막의 비저항은 6×10-4Ω㎝가 한계이고, 표면 저항이 낮은 전극막을 형성하기 위해서는 막 자체를 두껍게 형성할 필요가 있다.
ITO막의 막 두께를 두껍게 하면, 막이 착색되는 문제가 있다.
또, 기판을 가열하지 않고 실온에서 성막시킨 ITO막에 있어서도 스퍼터 가스의 압력이 낮으면, 기판에 입사되는 스퍼터 입자의 운동에너지가 크기 때문에, 국소적으로 온도가 올라가고, 미세한 결정상과 비결정상으로 구성되는 막을 얻게 된다.
미세한 결정상의 존재는 X선회절 이외에 투과형 전자 현미경이나 전자 회절에 의해서도 확인된다.
이와 같은 미세한 결정상이 일부 형성되어 있으면, 막의 표면 평활성에는 크게 영향을 주게 된다. 또, 막을 소정의 형상에서 약산(弱酸)으로 에칭하여 제거할 때는 결정상 만이 제거되지 않고, 잔존하게 되여 이것이 문제가 되었다.
비 결정 ITO막에는 비저항(比抵抗) 이외에 안정성의 문제가 있다. LCD 나 유기 EL디스플레이용 전극으로서 비결정질 ITO막을 이용하는 경우, 제조공정 중 전극 형성후의 열 이력에 의해서 150℃ 이상의 가열을 하게되면, 전극막의 결정화가 일어난다. 그 이유는 비결정상은 준 안정성이기 때문이다. 결정화가 생기면, 결정입자가 형성되기 때문에 표면 평활성은 나뻐지고, 또 비저항이 크게 변화하게 되는문제가 있다.
이하, 유기 전자발광소자(Organic electronluminescence element)에 대하여 설명한다.
전자발광소자(이하 "EL소자"라고 한다)는 전계(電界) 발광을 이용하는 것으로, 자기발광 때문에 시인성(視認性)이 높고, 또 완전 고체소자이기 때문이 내충격성이 우수한 장점이 있다. 각종 표시장치에 있어서, 발광소자로의 사용이 주목되 고 있다. EL소자에는 방광재료로서 무기 화합물을 사용하는 무기 EL소자와 폴리머(polymer) 형태의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물을 사용하는 유기 EL소자가 있다. 이중 유기 EL소자는 구동전압을 대폭적으로 낮춘 소형화를 용이하게 얻을 수 있으므로 차세대용 표시소자로서, 그 실용화 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 유기 EL소자의 구성을 양극 / 발광층 / 음극의 적층을 기본으로 하며, 유리판등을 사용한 기판 위에 투명 양극을 형성하는 구성이 통상 채택되고 있다. 이 경우 발광은 기판쪽에서 나타나게 된다.
그러나, 최근에 와서 아래와 같은 이유로 음극을 투명하게 하고, 발광을 음극쪽에서 나타나도록 하는 시도가 이루어지고 있다. 우선, 음극과 함께 양극도 투명 하게 하면, 전체가 투명한 발광소자가 된다. 투명한 발광소자의 배경색상으로는 임의의 색을 채용할 수 있고, 발광시 이외에도 컬러풀한 디스플레이를 할 수 있게 되어 장식성을 개선시키게 된다. 배경색으로 흑색을 채용한 경우, 발광시의 콘트러스트가 향상된다. 또 컬러필터나 색 변환층을 사용하는 경우에는 발광소자 위에 이들을 둘 수 있게 된다. 이 때문에 이들 층을 고려하지 않고, 소자를 제조할 수 있게된다. 그 이점으로는 예를들면, 양극을 형성할 때 기판의 온도는 높게 할 수가 있고, 이로 인하여 양극의 저항치를 내릴 수 있게 된다.
또 음극을 투명하게 함으로서 상기한 바와 같은 이점을 얻을 수 있기 때문에투명 음극을 사용한 유기 EL소자를 제조하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
예를들면, 일본의 공개특허인 특개평 10-162959호 공보에 개시되어 있는 유기 EL소자는, 양극과 음극 사이에 유기 발광층을 포함하는 유기층이 있기 때문에 음극은 전자주입 금속층과 비 결정질 투명 도전층에 의해서 구성되고, 특히 전자 주입 금속층이 유기층과 접하게되는 구성으로 이루어지고 있다. 또, 일본의 특개평 2001-43980호 공보에는 음극을 투명하게 하고, 양극에 광반사성의 금속막을 사용하여 음극에서 효율적으로 빛을 발사할 수 있도록 한 유기 EL소자가 소개되고 있다.
다음에 전자주입 금속층에 대하여 설명한다. 전자주입 금속층은 발광층을 포함하는 유기층에 양호하게 전자주입이 가능한 금속층을 이루고, 투명 발광소자를 얻기 위해서 광선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에 막의 두께를 0.5∼20 nm 정도의 초 박막으로 하는 것이 바람직하다. 전자주입 금속층으로는 일 함수(work function)가 3.8 eV 이하인 금속(전자주입성의 금속), 예를들면 Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Yb, Eu, Y, Sc 등을 사용하여 막의 두께를 1∼20 nm 로 한 층을 들 수 있다.
이 경우에 있어서는 50% 이상, 특히 60% 이상의 광선 투과율을 갖는 구성이 바람직하다. 양극와 음극 사이에 있는 유기층은 적어도 발광층을 가진다.
유기층은 발광층만으로 이루어지는 층이라고 좋고, 또 발광층과 함께 정공(Electron hole)주입 수송층을 적층하여서 된 다층구조의 것이라도 좋다.
유기 EL소자에 있어서, 유기층은 ⑴ 전계인가(電界印加)시에 양극 또는 정공 수송층에 의해서 전자를 주입할 수 있고, 또 전자 주입층에 의해서 전자를 주입할 수 있도록 하는 기능, ⑵ 주입한 전자(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송기능, ⑶ 전자와 정공의 재결합의 장을 발광층 내부에 제공하고, 이를 방광과 연결시키는 발광기능을 갖도록 한다.
정공주입 수송층은 정공전달 화합물로 이루어지는 층으로서, 양극 보다 주입되는 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지며, 이 정공주입 수송층을 양극과 발광층 사이에 있게 함으로서 보다 낮은 전계에서 많은 정공(electron hole)을 발광층에 주입시키게 된다. 또한, 전자 주입층에서 발광층으로 주입된 전자는 발광층과 정공 주입 수송층의 계면에 존재하는 전자의 장벽때문에 발광층의 계면 가까이 축적되어 EL소자의 발광효율을 향상시켜, 발광 성능이 우수한 EL소자를 얻게 된다.
양극은 일 함수(work function)가 4.8eV 이상인 도전성을 나타내는 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 일 함수가 4.8eV 이상의 금속 또는 투명 도전막(도전성 산화물막) 또는 이들을 조합한 것이 바람직하다.
양극은 반드시 투명하여야 할 필요는 없고, 흑색의 카본층등을 코팅한 것이라도 좋다. 아주 적합한 금속으로는 예로서, Au, Pt, Ni, Pd 등을 들 수 있고, 도전성 산화물로는 예로서, In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al, Zn-Sn-O 등을 들 수 있다.
또 적층체로는 예로서, Au 와 In-Zn-O의 적층계, Pt 와 In-Zn-O의 적층체, In-Sn-O 와 Pt의 적층체 등을 들 수 있다. 또 양극은 유기층과의 계면이 일 함수4.8eV 이상이면 좋기 때문에, 양극을 2층으로 하고, 유기층과 접하지 않는 쪽에 일 함수 4.8eV 이하의 도전성막을 사용하여도 좋다. 이 경우, Al, Ta, W등의 금속이나 Al합금, Ta-W 합금 등을 쓸 수 있다. 또 도브된 폴리아닐린이나 폴리페닐렌비닐렌등의 도전성 고분자나, α-Si, α-SiC, α-C 등의 비결정질 반도체,μC-Si ,μC-SiC 등의 미(微)결정체등을 사용할 수 있다. 더욱이, 흑색의 반도체성 산화물인 Cr2O3, Pr2O6, NiO2, Mn 2O5, MnO2 등을 쓸 수도 있다.
유기 EL소자에 있어서, 음극을 구성하는 투명 도전막층은 막의 응력이 적고, 평활성이 뛰어난 비결정질 투명 도전층인 것이 바람직하다. 또 전압 강하와 그로 인한 발광의 불균일성을 배제하기 위해서 비저항치가 6×10-4Ω㎝이하인 것이 바람직하다.
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 함유하는 산화인듐막은 종래부터 알려져 왔다.
예를들면, 일본 특공소 50-19125호 공보에는 전자 빔 증착법으로 350℃의 가열 유리기판 위에 텅스텐 또는 몰리브텐을 첨가한 산화인듐막의 제조기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 기재된 텅스텐 또는 몰리브텐을 첨가한 산화인듐막은 종래의 산화인듐막의 저 저항화를 개선한 것이고, 막의 표면 평활성 향상이나, 결정화 온도의 고온화를 목적으로 하는 것은 아니다. 이 공보에는 막을 비결정질화 하는 것과 막의 표면 평활성 향상을 도모하는 것에 대하여는 전혀 기재되어 있지 않고, 또 텅스텐 및/또는 몰레부덴을 첨가함으로써 막의 결정화 온도가 올라가는 것에 대하여도 전혀 기재되어 있지 않는 것이다.
상기 공보에 기재된 텅스텐 및/또는 몰리브덴 첨가 산화인듐막과 같이 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 첨가만 하여서는 비결정질 막을 얻을 수는 없고, 또 상기한 바와 같이 350℃의 성막조건에서는 비결정질의 텅스텐 및/또는 몰리브덴 첨가 산화인듐막은 얻을 수 없는 것이다. 이와같이 단순히 텅스텐을 첨가하는 것 만으로는 비 결정질의 막은 얻을 수 없고, 표면의 평활성이 우수한 저 저항이고, 또 투과율 이 높은 막을 얻을 수는 없는 것이다.
여기에 인용되는 특허문헌을 열거하면, 일본 특개평 10-162959호, 특개2001-43980호, 특공소50-19125호등을 들 수 있다.
표면 평활성이 우수하고, 제조공정의 열이력에 있어서도 안정된 투명 도전막을 실현함에 있어서 종래의 ITO 재료로는 불가능하고, 따라서, 유기 EL디스플레이나 LCD등의 표시소자의 투명전극 이용은 아주 어렵다 할 것이다.
본 발명은 표면 평활성이 우수하고, 비저항이 6.0×10-4Ω㎝ 이하로 낮으며, 더욱이 아닐처리(燒鈍)에 의한 170℃의 가열에서도 표면 평활성과 비저항 특성이 변화하지 않는 특징의 신규한 조성의 투명 도전성 박막을 제공함을 그 목적으로 한다.
또 종래의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL소자에 비해서 발광휘도가 강하고, 발광 강도의 반감기(半減期)가 길며, 또 다크스포트(非發光部分)이 쉽게 발생하지 않는 고품위의 유기 EL소자를 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명의 투명 도전성 박막은 산화인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐 및/또 몰리브덴이 (W+Mo)/In 원자비로 0.0040∼0.00470의 비율로 함유된 조성을 가지며, 또 비결정상만으로 구성되며, 표면 평활성이 우수하고, 비 저항이 6.0×10-4Ω㎝ 이하의 저(抵)저항을 나타내고, 또 170℃의 가열을 하더라고 그 특성이 변하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 도전성 박막은 박막이 비결정질인 것이 바람직하다. 그러나, 박막의 제조과정에 있어서, 박막이 비결정질인 것 이외에 미량의 미결정체(10∼300 nm 정도의 크기)를 함유하게 된다. 그러나, 이 경우에도 X선 회절에 의해 결정상이 검출되지 않을 정도의 미결정의 크기나 량이라면 같은 효과를 얻게 된다.
따라서 본 발명의 명세서에서는 후자까지 포함하여 비 결정을 평가하였다. 이와 같은 박막은 적당량의 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하는 산화임듐의 소결체 타깃(target)을 사용하여 기판을 가열시기지 않고, 스퍼터링성막 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 저(低)저항으로 표면 평활성이 우수하고, 열 안정성이 우수한 투명 도전성 박막을 음극 및/또는 양극을 사용하여 음극 및/또는 유기층과의 밀착을 개선시키기 위하여 비발광부분의 발생을 억제시키고, 또 저 저항이기 때문에 전압 강하와 그로인한 발광의 불균일성을 배제할 수 있어, 고품위의 유기 EL소자를 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 함유하는 산화인듐 소결체로 이루어지
는 투명 도전성 박막용 타깃은 스퍼터링 후의 박막이 산화인듐을 주 성분으로 하고, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 (W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.0470의 비율로 함 유하도록 산화인듐 분말과 산화텅스텐 및/또는 몰리브덴 분말을 조합 및 성형하고, 이 성형체를 가열 및 소결하여 얻게된다.
본 발명의 투명 도전성 박막의 제조방법은 상기 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 기판 위에 투명 도전성 박막을 제조함에 있어서, 기판을 120℃ 이하로 유지 하도록 한다.
본 발명의 투명 도전성 박막은 산화인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을(W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.00470의 비율로 함유하도록 하고, 또 비 결정의 상(相)으로 구성한다. 특히 비(比)저항은 6.0×10-4Ω㎝ 이하가 되도록 한다. 이때에 아닐처리에 의한 결정화 온도는 180∼290℃이다. 또 막 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 2.0 nm 이하로 한다.
본 발명의 디스플레이용 전극재료는 투명 도전성 박막 및 유리기판으로 구성되고, 이 투명 도전성 박막이 산화인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 (W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.00470의 비율로 함유하도록 하고, 또 비 결정상으로 구성되며, 평균 가시광 투과율은 85% 이상으로 한다.
특히, 표면에 산화규소 또는 산질화규소(SiON), DLC(Diamond-like-carbon) 또는 알루미늄산 마그네슘의 수증기 파리어막이 형성된 수지 기판과 투명 도전성 박막으로 구성된다.
본 발명의 유기 전자 발광소자는 양극과 음극의 양자로 둘러싸여진 유기층으로 이루어지고, 상기 유기층은 양극에서 공급되는 정공(electron hole)과 음극에서 공급되는 전자와의 재결합에 의해 발광되는 유기 발광층을 함유하는 유기 전자 발광 소자에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극을 형성하는 적어도 일부층이 투명 도전성 박막으로 구성되는 것이다.
본 발명 유기발광 소자는 폴리머형태의 물질을 포함한다.
특히, 양극이 광반사성 박막으로 구성되고, 음극이 상기 투명 도전성 박막으로 구성되어 있어, 발광이 주로 음극측에서 방출하게 된다. 또한 음극은 투명 도전성 박막과 금속박막과의 적층체로 구성되어 있다. 더욱이 무기막을 형성하는 수지필름을 기판으로 사용하고, 그 위에 형성시킨다.
특히, 무기막은 산화규소막, 산질화규소막, DLC(Diamond-like-carbon)막 및 알루미늄산 마그네슘막 중 어느 한 가지로 구성된다. 또 사용되는 수지 필름은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 설폰과 아크릴의 적층체이다.
본 발명에 관한 투명 도전성 박막은 산화인듐에 몰리브덴을 (W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.00470의 비율로 함유하고, 또 비결정상으로 구성됨을 특징으로 한다.
상기 막중 텅스텐 및/또는 몰리부덴의 인듐에 대한 원자수비의 범위를 규정하는 이유는 그 범위를 벗어나면, 얻어지는 박막의 저항치가 증대하기 때문이다.
더욱이 저(低)저항으로 비결정질 막을 얻기 위해서는 텅스텐 및/또는 몰리부덴을 첨가하는 것 만이 아니고, 적당한 성막조건하에서 성막할 필요가 있고, 특히 기판의 온도를 120℃이하로 유지하는 것이 필요불가결 하다. 가스의 압력을 0.3∼0.8Pa로 하여 스퍼터링성막을 하는것이 필요하다.
본 발명자에 의한 시험에서 산화인듐에 텅스텐 및/또는 몰리부덴이 (W+M0)/In 원자수비로 0.0040∼0.0470의 비율로 함유된 비결정 상으로 이루어진 박막은 표면이 평활할 뿐만 아니라, 6.0×10-4Ω㎝ 이하의 저 저항이고, 특히 170℃, 넓게는 180∼290℃의 가열에도 이들의 성질이 변화하지 않는 것이 밝혀졌다.
이 박막은 유리판, 수지판, 수지필름 또는 산화규소막, 알루미늄산 마그네슘막 DLC(Diamond-like-carbon 등을 그 표면에 시공한 수지판 또는 수지필름을 기판으로 하여 사용할 수도 있다.
수지로는, 예를들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아리레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC) 또는 이들의 표면에 아크릴계의 유기물을 코팅한 것을 들 수 있다. 본 발명에 의한 투명 도전성 박막은 그 표면의 평활성 및 저(低) 저항(6.0×10-4Ω㎝ 이하)이기 때문에 LCD나 유기 EL디스플레이 등의 표시디바이스의 적용에 아주 유리하다. 막의 표면 평활성 향상이나 결정화 온도의 고온화(180∼290℃)는 본 발명에 있어서, 처음으로 달성된 것이라 할 수 있다.
실시예
[실시예 1∼16]
제조한 박막이 표 1에 기재된 실시예 1∼16의 (W+Mo)/In 원자비를 얻을 수 있도록 소정량의 In2O3분말과 WO3분말 및/또는 MoO3분말을 각각 조합하고, 그 혼합체를 성형하였다. 이 성형체를 가열·소결하여 텅스텐을 함유하는 산화인듐 소결체를 만들었다. 이 소결체를 4인치(Φ)×5㎜(두께)로 가공하고, In계 합금을 사용하여 무산소 구리제의 패킹플레이트에 점착시키고 스퍼터링용 타깃을 만들었다.
직류 마그네트론스퍼터 장치의 비자성체 타깃용 캐소드에 상기 스퍼터링용 타깃을 취부하고, 이 타깃과 대향되는 면에 두께 1.1㎜의 석영유리 기판을 취부하였다. 이 타깃과 기판과의 거리를 50∼70㎜로 하고, 챔버내의 진공도를 1×10-4Pa 이하가 되는 시점에서 순도 99.9999중량%의 알곤가스를 챔버안에 도입하여 가스의 압력이 0.3∼0.8Pa가 되도록 하고, 산소 0.5∼3%만 성막 가스중에 도입했다.
직류 전력 100∼300W를 타깃-기판 사이에 투입하고, 직류 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링을 하였다. 이로 인하여 약 200㎚의 막 두께를 갖는 투명 도전성 박막을 상기 기판 위에 형성시켰다. 그러나, 스퍼터링 할 때에는 기판을 가열하지 않았다. 어떠한 조성의 막(膜) 비저항도 가스압, 스퍼터 가스중의 산소량, 직류 전력에 의존하게 되었다. 최소의 비저항치를 나타내는 막에 대해서 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이와같이 하여 각종 텅스텐 및/또는 몰리부텐을 함유량의 산화인듐 소결체 타깃으로부터 스퍼터링법으로 텅스텐 및/또는 몰리부텐을 함유하는 산화인듐박막을 만들었다. 얻어진 투명도전성 박막의 조성을 ICP 발광분석으로 정량분석하고, 막중의 결정성 유무를 CuKα선을 이용한 X선 회절측정 및 투과형 전자현미경, 전자선 회절로 조사하였다. 또 각 투명 도전성 박막의 비저항을 4탐침법으로 측정하고, 특히 기판을 포함하는 광투과율은 분광 광도계로 측정하였다.
또, 얻어진 투명 도전성 박막을 170℃에서 1시간 대기중에서 아닐처리를 하였다. 아닐처리후 특성의 변화를 같은 방법으로 조사하였다.
본 발명의 실시에 1∼7에서 사용한 석영유리 기판자체의 가시광 파장영역의평균 광투과율은 92% 이었다. 아닐처리 전후의 막(膜) 조성 및 비저항치의 측정결과는 표 1과 같다.
[표 1]
막의 W/In 원자비 막의 Mo/In 원자비 아날처리전의막 아날처리후의 막
비정항치 (Ω㎝) 결정성 비저항치 (Ω㎝) 결정성
실시예 1 0.0040 0 4.6×10-4 비정질 4.8×10-4 비정질
실시예 2 0.0063 0 3.4×10-4 비정질 3.7×10-4 비정질
실시예 3 0.0075 0 4.3×10-4 비정질 4.8×10-4 비정질
실시예 4 0.0096 0 4.6×10-4 비정질 4.9×10-4 비정질
실시예 5 0.0230 0 4.8×10-4 비정질 5.1×10-4 비정질
실시예 6 0.0342 0 5.2×10-4 비정질 5.5×10-4 비정질
실시예 7 0.0470 0 5.7×10-4 비정질 6.0×10-4 비정질
실시예 8 0 0.0042 4.8×10-4 비정질 5.1×10-4 비정질
실시예 9 0 0.0067 3.5×10-4 비정질 3.9×10-4 비정질
실시예 10 0 0.0076 4.5×10-4 비정질 4.9×10-4 비정질
실시예 11 0 0.0091 4.7×10-4 비정질 5.2×10-4 비정질
실시예 12 0 0.0252 5.0×10-4 비정질 5.5×10-4 비정질
실시예 13 0 0.0365 5.3×10-4 비정질 5.7×10-4 비정질
실시예 14 0 0.0462 5.5×10-4 비정질 5.9×10-4 비정질
실시예 15 0.0032 0.0036 3.2×10-4 비정질 3.4×10-4 비정질
실시예 16 0.0045 0.0067 4.5×10-4 비정질 4.9×10-4 비정질
비교예 1 0.0023 0 8.3×10-4 결정질와비정질 6.3×10-4 결정질
비교예 2 0.0571 0 8.3×10-4 비정질 8.9×10-4 비정질
비교예 3 0.0650 0 9.7×10-4 비정질 1.2×10-3 비정질
비교예 4 0 0.0025 7.6×10-4 결정질와비정질 6.1×10-4 결정질
비교예 5 0 0.0510 8.9×10-4 비정질 9.9×10-4 비정질
비교예 6 0 0.0730 1.6×10-3 비정질 2.2×10-3 비정질
비교예 7 0.0015 0.0012 6.6×10-4 결정질와비정질 5.9×10-4 결정질
비교예 8 0.0290 0.0210 7.2×10-4 비정질 7.9×10-4 비정질
표 1에서 밝혀진바와 같이 본 발명의 (W+Mo)/In 원자비가 0.0040∼0.470인 텅스텐 및/또는 몰리부덴을 함유하는 산화인듐의 박막이 결정상을 포함하지 않고, 비결정상 만으로 구성된 막이고, 6.0×10-4Ω㎝ 이하의 저 저항이었다.
실시예 2의 XRD 패턴을 도1에, 투과형 전자현미경 사진을 도2에, 전자선 회절 도형을 도3에 각각 나타내었다. 또 실시예 1∼16의 막은 70℃에서 아닐처리를 하더라도 결정화가 되지 않고, 그의 특성 역시 변화가 없었다. 5℃/분의 일정속도로 막의 온도를 올리면서 X선 회절측정을 하였다. 막이 결정화되는 온도를 조사한 결과, 실시예 1∼16의 막은 180∼260℃인 것을 알 수 있었다. 또, 1㎛×1㎛의 영역에서 중심선 평균조도(Ra) 측정을 원자간력 현미경으로 임의의 10개소에서 측정하여 그 평균치를 산출한 결과, 실시예 1∼16은 어느것도 모두 0.5∼2.0㎚이었다. 또 막의 기판을 포함하는 평균 가시광 투과율은 85∼90%이며 투과율도 양호했다.
일반적으로 성막중 기판은 플라즈마에서부터 자연적으로 가열되었다. 성막중 기판의 온도를 열전대로 모니터한 결과, 기판 온도가 120℃이하로 유지하면, 본 발명의 특징을 갖는 박막을 얻을 수 있게 된다.
[비교예 1∼8]
제조후의 박막의 텅스텐 및/또는 몰리부덴 함량이 본 발명에 의한 (W+Mo)/In 원자수비의 비율범위를 벗어나도록 소정량의 In2O3분말과 WO3분말 및/또는 MO3분말을 조합한 것 이외는 실시예 1∼16과 같은 조건에서 박막을 만들었다. 얻은 막을 실시예 1∼16과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교에 1∼3은 몰리부덴을 함유하지 않고, 텅스텐을 함유하는 산화인듐의 막이지만 비교예 1의 W/In 원자비가 0.0023인 막으로는 기판을 가열하지 않고, 성막시 킨 경우에도 막중에 미세한 결정체가 있게 되고, 같은 조건으로 측정한 막 표면의 중심선 평균조도(Ra)는 3.8㎜이고, 凹凸이 심했다. 또, 170℃의 아닐처리에 의해서 완전 결정화 되었다. 또, 비교예 2의 W/In 원자비가 0.0571인 막과 비교예 3의 W/In 원자비가 0.0650인 막은 비저항이 6.0×10-4 이상이고, 높았다.
비교예 4∼6은 텅스텐을 함유하지 않고, 몰리부덴을 함유하는 산화인듐의 막이었으나, 비교예 4의 Mo/In 원자비가 0.0025인 막으로는 기판을 가열하지 않고 성막시킨 경우에도 막중에 미세한 결정체가 있게 되고, 같은 방법으로 측정한 막 표면의 중심선 평균조도(Ra)는 4.2㎚이며, 凹凸은 심했다. 또, 170℃의 아닐처리에 의해서 완전하게 결정화 되었다. 또 비교예 5의 Mo/In 원자비가 0.0510인 막 및 비교예 6의 Mo/In 원자비가 0.0730인 막은 비저항이 6.0×10-4 이상이고, 높았다.
비교예 7∼8은 텅스텐과 몰리부덴을 함유하는 산화인듐의 막이지만, 비교예 7의 (W+Mo)/In 원자비가 0.027인 막으로는 기판을 가열하지 않고 성막시킨 경우에도 막중에 미세한 결정체가 있게 되고, 같은 조건으로 측정한 막 표면의 중심선 평균조도(Ra)는 4.1㎚이며, 凹凸은 심했다. 또, 170℃의 아닐처리에 의해서 완전하게 결정화 되었다. 또 비교예 8의 (W+Mo)/In 원자비가 0.0500인 막은 비저항이 6.0×10-4 이상이고, 높았다.
[비교예 9∼10]
종래에 많이 사용되고 있던 불순물을 함유하지 않는 산화인듐 소결체 타깃과 주석을 함유하는 산화인듐(ITO) 소결체 타깃을 사용하여, 실시예와 같은 조건에서 난도브의 산화인듐 투명 도전성 박막(비교예 9)과 ITO 투명 도전성 박막(비교에 10)을 제조하여 실시예 1∼3과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그러나, 비교예 5의 박막은 ICP에 의한 조성분석을 한 결과, Sn/In 원자비가 0.075 이었다.
[표 2]
아날처리전의 막 아날처리후의 막
비정항치(Ω㎝) 결정성 비저항치(Ω㎝) 결정성
비교예 9 3.3×10-4 결정질과비정질 4.5×10-4 결정질
비교예 10 6.5×10-4 결정질과비정질 7.2×10-4 결정질
표 2에 나타난바와 같이, 비교예 9 및 비교예 10의 산화인듐 박막은 비 저항치가 높았다. 또 어느 박막도 기판을 가열하지 않고, 스퍼터 성막을 하더라도 막중에는 미세한 결정상이 포함되어 있었다.
비교예 10의 XRD 패턴을 도 4에 나타내었다.
비결정상과 결정질상을 서로 혼재되어 있음을 알게 되었다. 비교예 10은 투과형 전자현미경, 전자선 회절의 측정으로도 비결정상과 결정상이 서로 섞여 혼재되고 있음을 알 수 있었다. 비교예 9와 비교예 10의 막 표면 중심선 평균조도(Ra)는 같은 방법으로 측정한 결과, 5∼6㎚이고, 실시예 1∼3과 비교하면 아주 큰 것임을 알 수 있었다. 또 ,비교예 9 및 비교예 10의 박막은 120℃에서 1시간 대기중에서 아닐처리 하면 완전히 결정막을 형성하고 그 표면의 凹凸은 심했다.
기판을 유리기판에서 표면평활성이 우수한 필름, 또는 산질화 규소막으로 처리한 수지필름으로 바꾸어서 같은 막을 제작할려고 시도하였으나, 그 결과는 같았다.
[실시예 17]
두께 200㎛의 PES필름 위에 두께 57 ㎚의 산질화규소막을 코팅하고, 그 위에 실시예 1∼16과 같은 16종류의 조성으로 된 막을 형성시킨 경우, 어느것이나 모두 비결정질이고, 같은 방법으로 측정한 중심선 평균조도(Ra)는 0.6∼2.0㎚이며, 비저항은 4.5∼5.9×10-4Ω㎝이고, 가시광 평균 투과율은 85%이상 이었다.
[실시예 18]
실시예 1∼16과 같은 조건을 박막을 만들었다. 얻어진 막을 X선 회절측정을 하였더니 결정체는 검출되지 않았으나, 투과형 전자현미경, 전자선 회절에 의해 조사
한 결과, 미량의 미결정체를 함유하고 있음을 발견할 수 있었다. 이 막의 X선 회절패턴을 도 5에 나타내고, 투과형 전자현미경 사진을 도 6에 나타내며, 1㎚(Φ)의 나노 전자선 빔을 이용한 제한시야 전자회절 도형을 도 7에 나타내었다.
이 박막을 실시예 1∼6과 같은 방법으로 평가한 결과, 실시에 1∼16과 동일한 성상을 나타내었다.
(유기 EL 발광소자의 제조)
[실시예 19]
본 발명에 의한 유기 EL발광소자는 아래와 같은 순서로 제조하였다.
금속으로 된 양극으로는 일 함수(work function)가 4.5 eV인 크롬을 사용한 경우의 유기 EL소자에 대하여 다음과 같이 요약한다.
유리 기판(1) 위에 크롬(Cr)을 막두께 200㎚로 하여, DC 스퍼터링에 의해 성막시켰다. 6인치Φ의 크롬 타깃을 사용하여, 스퍼터가스로서 알곤(Ar)을 사용하여, 압력을 0.4 Pa, DC출력은 300W로 하였다. 통상의 리소그래피 기술을 사용하여 소정의 형상으로 패턴닝하였다. 이와같이 하여 소정 형상의 양극을 제조하였다.
다음에 크롬이 소정의 패턴으로 가공된 기판 위에 절연층으로 이산화규소(SiO2)를 성막하고, SiO2 타깃을 사용한 산소와의 반응성 스퍼터링에 의해 200㎚의 막 두께를 갖도록 하였다. 통상의 리소그래피 기술을 써서 크롬 위에 개구(開口)를 형성하도록 SiO2로 가공하였다. SiO2의 에칭은 불산과 불화암모늄과의 혼합액을 사용한다. 또 드라이 에칭에 의한 가공도 가능하다.
상기 개구부가 유기 EL소자의 발광부분이 된다. 계속하여 크롬과 SiO2가 형성된 유리기판을 진공 증착장치에 넣고, 유기층과 음극의 금속층을 증착시켜 형성한다. 여기서 유기층은 정공주입층으로, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 정공수송층으로, 비스(N-나프틸)-N-페닐벤지진(α-NPD),발광층으로, 8-키노리놀알루미늄착체(Alg)를 사용하였다.
음극(K)의 금속층은 마그네슘과 은의 합금(Mg:Ag)을 사용하였다. 유기층에 속하는 각 재료는 각각 0.2g를 저항가열용 보오드에 충진시키고, 진공증착장치의 소정의 전극에 연결시킨다. 금속층의 마그네슘은 0.1g, 은(銀)은 0.4g를 보오드에 충진하고, 진공증착장치의 소정의 전극에 연결한다.
진공쳄버를 1.0×10-4 Pa까지 배기시킨 후, 각 보오드에 전압을 인가하고, 순차적으로 가열하여 증착시킨다. 증착에는 금속마스크를 사용함으로서 소정의 부분만을 유기층 및 Mg : Ag로 이루어지는 금속층을 증착시켰다.
소정의 부분이라 함은 기판 위에 크롬이 노출되어 있는 부분을 말한다.
크롬이 노출되어 있는 부분에만 고(高)정밀도로 증착시킨다는 것은 아주 어렵고, 크롬이 노출되어 있는 부분 전체를 덮어씌우도록 증착마스크를 설계하였다.
우선, 정공주입층으로 MTDATA를 30㎚, 정공수송층으로 α-NPD를 20㎚, 발광층으로 Alq를 50㎚ 증착시켰다. 또 마그네슘 및 은의 공증착(共蒸着)을 함으로써 유기층 위에 음극(K)의 금속층(11)으로 Mg : Ag를 성막 시켰다.
마그네슘과 은(銀)은 성막속도의 비가 9 : 1 이므로 Mg : Ag의 막 두께를 10 ㎚로 하였다.
최후에 별실의 진공쳄버로 옮기고, 동일한 마스크를 통해서 투명 도전층을 성막하였다. 성막은 DC 스퍼터링을 이용한다. 여기에서는 실시예 2의 조성인 In-W-O계의 투명 도전성 박막을 형성하였다. 성막조건은 스퍼터가스로서 알곤과 산소와의 혼합가스 (부피비 Ar : O2 = 99 : 1), 압력 0.6 Pa, DC 출력 160 W로 하였다. 막의 두께는 200 ㎚이 되도록 성막 하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 투명 도전성 박막은 실온 성막에도 불구하고, 아주 양호한 도전성과 투과 특성을 나타내었다.
최후에 투명 도전막층 표면을 덮어씌우도록 SiO2를 200㎚의 두께로 스퍼터링 하여 보호막을 갖는 유기 EL 발광소자를 얻었다. 이 유기 EL 발광소자는 각각 2본씩 평형한 스트라이프상의 음전극과 8본의 평형 스트라이프상의 양전극을 서로 교호로 하고, 2×2㎜ 종횡의 소자 단체(畵素)를 서로 2㎜의 간격을 두고 배치시켜, 8×2의 16 화소의 소자를 얻게 된다. 얻어진 유기 EL 발광소자에 대하여, N2 분위기에서 직류 전압을 인가시키고, 10 mA/㎠의 일정 전류밀도로 연속 구동시켜, 160 화소 (10소자분)의 초기 평균 발광휘도, 전극간의 전류 리-크 개수, 발광 반감기 및 발광 개시로 부터 200시간 경과후의 다크스포트(비 발광부분)의 발생유무를 조사하였다. 조사결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 20]
음극으로 사용되는 투명 도전층을 실시예 6의 조성인 In-W-O계의 투명도전성 박막을 형성한 것 이외는 실시예 19과 같은 제조방법으로 16화소(畵素)의 유기EL소자를 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생유무에 대하여 조사하였다. 조사한 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 21]
음극으로 사용되는 투명 도전층을 실시예 9의 조성인 In-Mo-O계의 투명도전성 박막을 형성한 것 이외는 실시예 19과 같은 제조방법으로 16화소의 유기 EL소자를 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발 광점)의 발생유무에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 22]
음극으로 사용되는 투명 도전층을 실시예 15의 조성인 In-Mo-O계의 투명도전성 박막을 형성한 것 이외는 실시예 19과 같은 제조방법으로 16화소의 유기 EL소자를 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생유무에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 11]
음극으로 사용되는 투명 도전층을 비교예 9의 조성인 In-Mo-O계의 투명도전성 박막을 형성한 것 이외는 실시예 19과 같은 제조방법으로 16화소의 유기 EL소자를 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생유무에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 12]
음극으로 사용되는 투명 도전층을 비교예 10의 조성인 In-Mo-O계의 투명도전성 박막을 형성한 것 이외는 실시예 42와 같은 제조방법으로 16화소의 유기 EL소자를 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생유무에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다
[비교예 13]
음극에 In-Zn-O계의 투명 도전막을 사용한 것 이외는 실시예 19와 같은 제조방법으로 16화소의 유기 EL소자를 제조하였다. In-Zn-O계의 투명도전막은 In2O3-ZnO(10wt%)의 소결체 타깃을 써서 성막온도를 실온으로 하고, DC 스퍼터링 하여 제조하였다. 동일한 방법으로 160화소(10소자분)의 초기평균 발광휘도, 전극간의 전류리크 개수, 발광 반감기 및 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생유무에 대하여 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
평균발광휘도 휘도반감시간 비발광점
실시예 19 430cd/m 800h 전혀 없음
실시예 20 410cd/m 800h 전혀 없음
실시예 21 410cd/m 800h 전혀 없음
실시예 22 440cd/m 800h 전혀 없음
비교예 11 150cd/m 200h 다수 확인
비교예 12 180cd/m 250 다수 확인
비교예 13 350cd/m 800h 전혀 없음
표 3에서와 같이, 본 발명의 투명 도전성 박막을 음극으로 사용한 유기 EL소자 (실시예 19∼22)는 종래의 재료를 사용한 유기 EL소자(비교예 11∼13)와 비교하면, 초기의 평균 발광휘도는 크고, 또 휘도 반감에 소요되는 시간은 확실히 길었다.
또, 400 cd/㎡ 이상의 발광이 확인되었다. 휘도의 반감시간은 800시간 이었다. 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생에 대하여도 종래의 재료를 사용한 유기 EL소자 (비교예 8∼9)에서는 다수 발생하였으나, 본 발명의 투명도전성 박막을 음극으로 사용한 유기 EL소자 (실시예 19∼22)는 전혀 나타나지 않았다. 또 비교예 13의 유기 EL소자는 발광개시에서 200시간 경과후의 다크스포트(비발광점)의 발생은 발견할 수 없고, 휘도의 반감기도 본 발명의 실시예 19∼22와 같이 길었으나, 초기의 발광휘도는 본 발명의 실시예 19∼22의 유기 EL소자와 비교하면 낮다. In-Zn-O 박막과 본 발명의 투명 도전성 박막의 단막(單膜)의 광투과 특성의 비교실험에서 확실하게 알 수 있는바와 같이, 음극으로 사용한 In-Zn-O 박막의 광투과성이 떨어지기 때문에 발광휘도가 떨어진다고 해석할 수 있다.
또, In-Zn-O 박막중에는 금속 Zn가 포함되어 있고, 이로 인하여 400㎚ 전후에서 광 투과율이 본 발명의 막과 대비할 때 떨어지게 된다.
또, 상기한바와 같이 제조한 유기 EL소자를 습도 95%, 80℃의 분위기에서 100시간 동안 방치한 다음, 동일조건으로 발광시험을 한 결과, 비교예 11∼13의 소자는 발광 초기시점에서 다수의 다크스포트(비발광점)가 관찰되었으나, 실시예 42∼45의 유기 EL소자는 발광개시에서 200시간 경과 후에도 다크스포트(비발광점)가 관찰되지 않았다. 이는 본 발명의 투명 도전성 박막의 내열성이 우수하기 때문이었다.
[실시예 23]
실시예 19∼22에서는 양극에 크롬을 사용하였으나, 텅스텐, 몰리부덴, 탄탈, 니오브등을 사용하여도 동일한 경향을 얻을 수 있었다.
[실시예 24]
실시예 19∼22에서는 양극에 금속을 사용하였으나, 실시예 1∼7의 In-W-O계 비결정질 박막, 실시예 8∼14의 In-M0-O계 비결정질 박막, 실시예 15∼16의 In-W-Mo-O계 비결정질 박막을 양극으로 사용한 것 이외는, 실시예 19∼22와 동일한 방법으로 도 8의 구조를 갖는 유기 EL소자를 만들었다.
이 유기 EL소자는 음극만이 아니고, 양극으로도 발광이 가능하였다.
발광특성을 조사니, 똑같이 양호한 발광특성을 찾아볼 수 있고, 200시간 경과 후에도 다크스포트(비발광점)는 관찰되지 않았다. 그러나 양극에 비교에 9∼10의 In-Sn-O계를 사용한 동일조건의 유기 EL소자는 200시간 경과 후, 다크스포트(비발광점)가 다수 관찰되었다.
[실시예 25]
두께 1㎛의 아크릴계 하드코오트층을 형성한 PES필름 (폴리에테르설폰필름,필름전체의 두께 0.2㎜)의 표면에 50㎚의 산질화규소막을 가공한 기판을 사용하여, 그 위에 도 1에 도시된바와 같은 유기 EL소자를 만들었다. 양극 및 음극에 실시예 1∼7의 In-W-O계의 비결정질 박막, 실시예 8∼14의 In-Mo-O계의 비결정질 박막, 실시예 15∼16의 In-W-Mo-O계의 비결정질 박막을 사용하였더니, 소자의 발광특성은 아주 양호하였다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 표면 평활성이 우수하고, 비저항이 6.0×10-4Ω㎝ 이하이며, 특히 170℃의 가열에도 불구하고 표면 평활성과 비저항의 특성이 변화하지 않는 특징을 갖는 투명 도전성 박막을 얻을 수 있었다.
본 발명의 투명도전성 박막은 이와같은 성질을 가지고 있기 때문에 특히, 빛을 상면전극(上面電極)으로 하는 음극에서 효율적으로 취출시킬 수 있고, TFT가 형성된 유리기판 위에 형성되는 개구율이 높은 유기 EL소자의 음극으로도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명도전성 박막은 저온 기판 위에 저(低)저항으로 표면 평활성이 우수한 투명전극을 형성할 수 있기 때문에 수지필름을 기판으로 사용한 프렉시블한 투명 유기 EL소자의 음극 및/또는 양극으로도 이용할 수 있다.
본 발명의 투명도전성 박막은 유기 EL디스플레이만 아니고, 무기 EL디스플레이 또는 LCD, 전자페이퍼용 투명 전극으로도 이용할 수 있기 때문에 공업적으로 아주 가치가 있는 것입니다. 또한 본 발명의 투명도전성 박막을 사용한 유기 EL소자는 발광 강도가 세고, 다크스포트(비발광성)를 발생시키지 않으므로 고 품위 디스플레이의 제조를 가능케하므로 산업상 지극히 가치가 높은 발명인 것이다.








Claims (16)

  1. 삭제
  2. 스퍼터링 후의 박막이 (W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.0470의 비율로 되게 텅스텐, 몰리부덴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 함유하고 산화인듐을 포함하도록 산화텅스텐분말, 산화몰리부덴 분말 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나와 산화인듐 분말을 조합 및 성형하여 성형체를 얻는 단계와 상기 성형체를 가열 및 소결하는 단계를 포함하는 텅스텐, 몰리부덴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 함유하고 산화인듐을 포함하는 투명 도전성 박막용 타깃의 제조방법을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 기판 위에 투명 도전성 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    기판을 120℃이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막을 제조하는 방법.
  3. (W+Mo)/In 원자수비로 0.0040∼0.0470의 비율로 되게 하고 또 비 결정상으로 구성되도록 텅스텐, 몰리부덴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 함유하고 산화인듐을 포함함을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  4. 청구항 3에 있어서, 비 결정성의 상(相)이 비결정질로 구성됨을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서, 비 저항이 6.0×10-4Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  6. 청구항 3 내지 4중 어느 한 항에 있어서, 아닐처리에 의한 결정화 온도가 180∼290℃인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  7. 청구항 3 내지 4중 어느 한 항에 있어서, 막 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 2.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
  8. 투명도전성 박막 및 유리기판으로 구성되고, 상기 투명도전성 박막이 (W+Mo)/In 원자수비가 0.0040∼0.0470의 비율로 함유되고, 또 비결정의 상(相)으로 구성되고, 평균가시광 투과율이 85% 이상이 되도록 텅스텐, 몰리부덴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 함유하고 산화인듐을 포함함을 특징으로 하는 디스플레이용 전극재료.
  9. 표면에 산화규소 또는 산질화규소, DLC(diamond-like-carbon) 또는 알루미늄 산 마그네슘의 수증기 배리어막을 형성한 수지기판과 청구항 3 내지 7항중 어느 하나의 투명 도전성 박막으로 구성됨을 특징으로 하는 디스플레이용 전극재료.
  10. 양극과 음극과 양자로 둘러싸인 유기층으로 이루어지고, 이 유기층은 양극으로부터 공급되는 정공(Electron hole)과, 이 음극으로부터 공급되는 전자와의 재결합에 의해 발광되는 유기 발광층을 포함하는 유기 전자발광소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양극과 음극의 양자로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 전부 또는 일부는 청구항 3 내지 4중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 박막으로 구성됨을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 양극이 광 반사성 박막으로 구성되고, 음극이 청구항 3 내지 4에 기재된 투명 도전성 박막으로 구성되고, 음극 측으로부터 방출된 광량이 양극 측으로부터 방출된 광량보다 큼을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 양극이 광 반사성 박막으로 구성되고, 음극이 청구항 3 내지 4에 기재된 투명 도전성 박막과 금속박막과의 적층체로 구성되고, 음극 측으로부터 방출된 광량이 양극 측으로부터 방출된 광량보다 큼을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 무기막으로 가공된 수지 필름을 기판으로 사용하여 그 위에 형성한 것을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 무기막이 산화규소막, 산질화규소막, 알루미늄산마그네슘막 또는 DLC(Diamond-like-carbon) 막중 어느 하나로 구성됨을 특징으로 하는 유 기 전자 발광소자.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서, 수지필름이 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
  16. 청구항 13 또는 14에 있어서, 수지필름이 폴리에테르설폰 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 아크릴의 적층체임을 특징으로 하는 유기 전자 발광소자.
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