TW200531080A - Method for manufacturing transparent electrode - Google Patents

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TW200531080A
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Akira Mitsui
Hidefumi Odaka
Shigeaki Yonemori
Yasuhiko Akao
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

200531080 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關極爲適合使用於平板顯示之透明電極的 製造方法者。 【先前技術】
已往在液晶顯示元件、電漿顯示、有機led等平板 顯示中，使用帶有透明導電膜之基板做爲透明電極；此透 明導電膜之材料有氧化銦系、氧化鋅系、氧化錫系等；氧 化銦系之ITO (錫黏合氧化銦）特別有名而廣爲採用； ITO之所以廣爲採用的原因係其低電阻性與優異之圖型形 成性；但是銦之埋藏資源甚少，期望可替代之材料的開發 氧化錫（Sn02 )係其替代材料之所期待的材料；形成 導電電路、電極等圖型時必要將氧化錫膜之一部份選擇性 的蝕刻；但是氧化錫膜具有化學上穩定的性質之故不能輕 易蝕刻；爲解決上述之問題，有藉由外除法使氧化錫膜形 成圖型之揭示（例如參照專利文獻1 );不過，形成之圖 型的邊緣形成稱爲尖峰之凸部是爲產生導電不良的原因， 對要求高圖型精確度之製品而言外除法並不適合；又，爲 去除尖峰必要掃除洗淨等機械洗淨處理，其結果形成之圖 型有損傷的問題。 又，一般而言形成高精細之圖型的方法係採用微影法 在氧化錫膜上形成光阻圖型後，使用對氧化錫膜具有溶解 -5- 200531080 (2) 性之蝕刻液的Cr + HCl及HI溶液等之方法；但是上述蝕刻 液的壽命甚短之故必要倂用電解槽等裝置、且必要施行處 理大氣之控制等煩雜的作業。
又，有在基板上形成硫化錫膜，於形成圖型後藉由加 熱使膜氧化之方法的揭示（例如參照專利文獻2 );硫化 錫係比氧化錫容易蝕刻之材料；不過上述方法中，硫化錫 藉由加熱變化爲氧化錫時顯示很大的體積改變，膜之應力 增高，有容易產生膜剝離及龜裂的問題。 專利文獻1 :特開平6— 280055號公報 專利文獻2:特開平2 - 234310號公報 專利文獻3:特開2001 - 79675號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明提供可輕易形成圖型，並且以低成本可實現之 由低電阻且透明性優越的氧化錫膜所成之透明電極的製造 方法。 〔課題之解決手段〕
即，本發明提供下述之透明電極的製造方法及膜。 (1 ) 一種透明電極之製造方法，其係在基板上形成 已形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法，其特徵爲 ’包含在基板上形成具有光吸收性之氧化錫膜的步驟，將 上述具有光吸收性之氧化錫膜的一部份去除形成圖型之步 -6 - 200531080 (3) 驟，將形成圖型之上述具有光吸收性的氧化錫膜加熱處理 使成爲氧化錫膜之步驟。 (2) —種透明電極之製造方法，其係在基板上形成 已形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法；其特徵爲 ，包含在基板上形成Sn02-x膜（0·3^χ^1·95)之步驟， 將上述Sn02_x膜之一部份去除形成圖型的步驟，將形成 圖型之上述Sn02-x膜加熱處理使成爲氧化錫膜的步驟。
(3) —種透明電極之製造方法，其係在基板上形成 已形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法；其特徵爲 ，包含在基板上形成膜之密度爲6.5 g/cm3以下的氧化錫膜 之步驟，將上述膜之密度爲6.5 g/cm3以下的氧化錫膜之一 部份去除形成圖型的步驟，將形成圖型之上述膜的密度爲 6.5 g/cm1 2以下之氧化錫膜加熱處理使成爲氧化錫膜的步驟 1 如上述透明電極之製造方法，其中形成該具有 光吸收性之氧化錫膜的方法爲濺射法，且成膜時之基板溫 度爲1 5 0 °C以下者。 2 如上述透明電極之製造方法，其中形成該 Sn〇3-X膜的方法爲濺射法，且成膜時之基板溫度爲15(rc 以下者。 3 (6 )如上述透明電極之製造方法，其中形成該膜之 密度爲6.5 g/cm3以下的氧化錫膜之方法爲濺射法，且成膜 時之基板溫度爲1 5 0 °C以下者。 200531080 (4) 使用氧化物靶而成膜’且濺射氣體中之氧化性氣體量爲濺 射氣體全部的10體積％以下者。 (8 )如上述透明電極之製造方法，其中該濺射法中 使用金屬靶而成膜。 (9) 如上述透明電極之製造方法，其中該氧化錫膜 爲結晶性之膜者。
(10) 如上述透明電極之製造方法，其中該加熱處理 之溫度爲300〜700°C者。 (1 1 )如上述透明電極之製造方法，其中該氧化錫膜 中含有至少一種選自鈦、鈮、锆、銻、鉅、鎢及銶所成群 之添加金屬。 (12) 如上述透明電極之製造方法，其中該添加金屬 之添加量，對Sn爲0·1〜30原子％者。 (13) 如上述透明電極之製造方法，其中該形成圖型 係以蝕刻液將膜之一部份溶解而形成圖型的方法者。 (1 4 )如上述透明電極之製造方法，其中該形成圖型 係以雷射光將i吴之一部份去除而形成圖型的方法；該雷射 光之波長爲350〜600nm者。 (15)如上述透明電極之製造方法，其中該形成圖型 係以雷射光將膜之一部份去除而形成圖型的方法；該雷射 光之波長爲3 5 0〜600nm，且膜於雷射波長之吸收率5%以 上者。 (1 6 )如上述透明電極之製造方法，其中該透明電極 之薄膜電阻爲5〜5 000 Ω /□者。 -8- 200531080 (5) (1 7 ) —種膜，其係在基板上形成已形成圖型之氧化 錫膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係具有光吸收性 之氧化錫膜者。 (18) —種膜，其係在基板上形成已形成圖型之氧化 錫膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係Sn02_x膜（ 0.3 S 1.95 )者。
(1 9 ) 一種膜，其係在基板上形成已形成圖型之氧化 錫膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係膜的密度爲 6.5g/cm3以下之氧化錫膜者。 〔發明之實施型態〕 圖11爲本發明之透明電極的製造方法之示意圖；本 發明係在基板20上形成已形成圖型之氧化錫膜40的透明 電極10之製造方法；其特徵爲包含在基板上形成後述之 前驅體膜3 0的步驟（A )，形成圖型之步驟（B )，將形 成圖型之前驅體膜3 0加熱處理使成爲氧化錫膜的步驟（C )° 被視爲可做爲透明電極之材料的氧化錫膜（Sn02 )通 常並無光吸收性，即使有亦非常小之故爲透明者；製成由 此氧化錫膜所成之透明電極時，將氧化錫膜之一部份經蝕 刻去除想必爲最簡明者；但是，無光吸收性或非常小的氧 化錫膜耐酸性極高之故，對酸性溶液的溶解性極低；又’ 密度高之氧化錫膜其溶解性亦同樣的極低；因此’不能以 通常之酸性溶液蝕刻，難以使用爲透明電極。 -9 - 200531080
又，使氧化錫形成圖型之方法亦考量使用雷射光的方 法；但是，初次以氧化錫膜爲透明導電膜，大部份對由近 紫外線至可見光領域之波長的吸收率低之故，於透明導電 膜之吸收率高的波長領域終究必要使用具有近紅外線領域 之波長領域的雷射光；具有近紅色領域之波長的雷射光具 體的可使用YAG雷射（波長1 〇64nm );於此波長，基板 爲玻璃時，玻璃中所含之鐵等雜質具有吸收之故，照射強 雷射光之際玻璃吸收雷射光，玻璃有破裂的問題。 本發明之工作同仁著眼於將具有光吸收性的氧化錫膜 (以下稱爲著色氧化錫膜）、或導入Sn02中虧缺氧之膜 (Sn02_x膜）使容易溶於蝕刻液；首先在基板上形成著色 氧化錫膜’其後形成圖型，藉由加熱使成爲氧化錫膜；發 現可形成由難以形成圖型之氧化錫膜所成的透明電極；於 此所謂具有光吸收性之膜，係指藉由在空氣中600 °C下加 熱30分鐘可見光穿透率Tv增加3%以上之膜而言；藉由 在空氣中600 °C下加熱30分鐘，著色氧化錫膜氧化，不導 入氧虧缺者，成爲化學計量上完全之氧化錫膜；進而，本 發明的工作同仁著眼於密度低至某程度之膜（具體的說膜 之密度爲6.5g/cm3以下）（以下稱爲低密度氧化錫膜）容 易溶於蝕刻液；首先在基板上形成著色氧化錫膜（低密度 氧化錫膜）’其後形成圖型，藉由加熱使成爲氧化錫膜； 發現可形成由難以形成圖型之氧化錫膜所成的透明電極； 津昔由上述加熱者色氧化錫膜氧化’不導入氧躬缺者，成爲 化學計量上完全之氧化錫膜；依此等方法能以低成本形成 **10- 200531080 (7) 由已往所無之優越透明性及導電性的氧化錫膜所成之透明 電極；下述將著色氧化錫膜、Sn02_x膜、低密度氧化錫膜 總稱爲前驅體膜。
Sn〇2_x膜何以容易蝕刻雖不完全瞭解；但是在氧虧缺 之狀態中，Sn - Ο連結爲切斷狀態，料想終究爲懸空鍵連 結而存在；由此可推測氧虧缺多時懸空鍵增加，結果使整 體之連結減弱；因此之故，推想Sn02_x之一方比具有化 學計量上完全的組成之Sn02容易溶解於蝕刻液；又，容 易蝕刻之原因亦推定爲Sn02_x係近於金屬之膜。 又，低密度氧化錫膜之所以容易蝕刻的原因雖不完全 淸楚，料必由於與Sn02_x膜同樣的理由使整體之連結減 弱所致。 又，前驅體膜中亦可含有至少一種選自鈦、鈮、鉻、 鍊、鉅、鎢及銶所成群之添加金屬；上述添加金屬對氧化 錫具有做爲更賦予導電性及耐熱性之添加物（摻雜物）的 作用；添加金屬以在膜中固溶於氧化錫之狀態存在較爲適 合；添加金屬之添加量從導電性與耐熱性之提升以及蝕刻 性能之提升的觀點而言，對Sn以0.1〜30原子％較爲適合 ，以0.1〜25原子％更佳，以0.1〜1〇原子％從獲得更低電阻 之透明電極的觀點而言最爲適合；還有，在形成圖型前後 添加金屬之添加量沒改變。 前驅體膜中之Sn及上述添加金屬以外的金屬元素， 即非意圖之金屬元素的含量，從不損及透明性與導電性等 氧化錫之優越性質的觀點而言，對Sn以20原子％以下較 -11 - 200531080
爲適合；又，在不損及本發明之特徵的範圍亦可含有氮、 碳等輕元素。
前驅體膜在以雷射光形成圖型時，從以雷射光容易形 成圖型之點而言，於雷射波長之吸收率爲5 %以上，以7% 以上更適合；低於5 %時形成圖型之效率不良難以形成所 期望的圖型極不適合；氧化錫膜在由近紫外線至可見光領 域之波長的吸收率低，以具有此範圍之波長的雷射光難以 形成圖型；從形成圖型性之觀點而言，雷射光之波長以 3 5 0〜600nm較適合。 前驅體膜從蝕刻容易之點而言以非晶質較爲適合；爲 結晶質時，原子構型的湍動基本上不存在之故，蝕刻液中 所含反應性離子難以滲入，以致蝕刻困難甚不適合；非晶 質之前驅體膜藉由加熱處理變化爲結晶質之氧化錫膜。 形成之前驅體膜容易溶解於ITO之蝕刻液，對以鹼溶 液之洗淨的耐性亦優越。
Sn02.x 膜之 X 爲 〇·3 〜1·95 (0.3$χ$ι.95)，尤其以 0.8〜1.95、 1.1 〜1.95、1.1〜1.85、1.1 〜1.8、 1.3〜1.85、 1.3〜1.7更適合，X以1.5〜1.85、1.5〜1.7能增加蝕刻速率 ’且從透明性及導電性優越之點而言極爲適合；X爲 1.1〜1.95時，從與ITO比較最大可獲得約50倍之鈾刻速 率的觀點而言，非常適合。 低密度氧化錫膜之密度爲6.5g/cm3以下，32g/cm3以 上，以6.1 g / c m3以下較適合，在上述範圍時能提高蝕刻速 率’而且從透明性及導電性優越之點而言甚爲適合。 -12- (9) 200531080 所謂著色氧化錫膜，係指藉由在空氣中6 0 0 °C下加熱 30分鐘可見光穿透率τν增加3%以上之膜的意思；Τγ之 增加爲1 〇 %以上，尤其增加5 0 %以上亦可。 又’前驅體膜中含有碳、氮等輕元素亦可；在藉由濺 射法成膜時濺射氣體中含有二氧化碳或氮氣，能形成含有 碳或氮之Sn〇2_x膜；Sn〇2-x膜中含有氮從可輕易調節 S η 〇2 _x膜之蝕刻速率的觀點而言極爲適合。
又’形成前驅體膜之方法沒有特別的限制，從容易形 成適合於蝕刻的非晶質之膜的觀點而言以濺射法較爲適合 •，又’濺射法從容易形成具有大面積且均勻的膜分佈之膜 的觀點而言非常適合；濺射法有直流濺射法、交流濺射法 ，兩者均可使用。 以濺射法形成前驅體膜時，成膜時的基板溫度從容易 形成非晶質之膜的觀點而言，以1 5 0。(：以下較適合，以 1 〇〇 °C以下更佳；又，從生產率之點而言以不加熱而成膜 較適合。 以濺射法成膜時所使用之靶，爲氧化物靶或金屬靶均 可；從獲得組成分佈均勻的前驅體膜之點而言以使用氧化 錫靶較適合；從可輕易調整膜中的氧虧缺量之點而言以使 用金屬靶較適合。 使用氧化錫靶成膜時，從容易獲得Sn02_x膜之點而 言以成膜時的大氣氣體（濺射氣體）使用氬氣等惰性氣體 較適合；惰性氣體以外亦可使用氦氣、氖氣、氪氣、氙氣 ;氮氣亦可使用爲濺射氣體；但是氧氣等氧化性氣體從容 -13- 200531080 (10) 易使膜成爲化學計量上之完全組成、或容易結晶化之點而 言，不適合做爲濺射氣體；濺射氣體中之氧化性氣體量對 濺射氣體的全量以1 0體積％以下較爲適合；又，氧化物靶 係例如將以如上所述之添加金屬的氧化物與氧化錫之粉末 混合後的混合粉末經熱壓縮而形成；氧化錫靶之製造方法 沒有特別的限制。
又，使用氧化錫靶成膜時，成膜壓力愈低愈可獲得高 成膜速度，從氧化錫膜的薄膜電阻之點而言以2〜5 Pa較適 合；超過5 Pa時成膜速度降低甚不適合；又，投入之電力 雖隨靶的面積而異，但電力愈高愈能獲得高成膜速度。 使用金屬靶成膜時，從容易獲得SnO^x膜之點而言 以使用成膜時之大氣氣體（濺射氣體）的惰性氣體中添加 氧化性氣體之混合氣體較爲適合；惰性氣體爲至少一種選 自氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣所成群者；又，氧化性 氧體爲至少一種選自氧氣及二氧化碳氣所成群者；使用氧 氣爲氧化性氣體時，濺射氣體中之氧氣量雖亦隨電力密度 而異，但從透明性及導電性之點而言以1 〇〜60體積％爲宜 ，以20〜60體積％更佳，以30〜55體積％最適合；又，使 用二氧化碳氣爲氧化性氣體時，濺射氣體中之二氧化碳量 雖亦隨電力密度而異，但從透明性及導電性之點而言以 5〜80體積％爲宜，以10〜80體積％較適合，以15〜80體積 %更佳，以30〜80體積％最理想。 又，使用金屬靶成膜時成膜壓力愈低愈能獲得高成膜 速度，從氧化錫膜的薄膜電阻之點而言以調整成膜壓力爲 -14- 200531080 (11) 佳，以4 P a以下較適合；又，投入的電力愈高愈能獲得高 成膜速度之故，極爲適合；但從氧化錫膜的薄膜電阻之點 而言，靶之面積爲182cm2 ( 6吋之圓形靶）時投入電力以 4 3 5〜470V較適合。
進而，濺射氣體中亦可添加氮氣；例如將氧化錫膜與 下層膜的兩層結構之膜蝕刻時必要使兩層的蝕刻爲同一速 度，添加氮氣可不改變膜質而輕易調整蝕刻速度甚爲適合 ;濺射氣體中之氮氣量爲0.1〜50體積％，從調整蝕刻速度 之點而言以10〜30體積％更爲適合；還有，添加氮氣時從 獲得低電阻値之點而言以使用氧化性氣體的二氧化碳較適 合。 形成前驅體膜後進行圖型之形成；形成圖型有以蝕刻 液溶解膜之一部份而形成圖型的方法與以雷射光去除膜之 一部份的方法。 施行以蝕刻液將前驅體膜之一部份溶解形成圖型時， 從可將前驅體膜溶解而不影響基板之點，從容易控制蝕刻 速度之點，從側面蝕刻小之點而言，蝕刻液以使用氯化鐵 (F e C 13 )與鹽酸、或氯化鐵與氫溴酸爲主成份之酸性混 合水溶液較適合；使用此飩刻液可原封不動使用現狀之 IΤ Ο膜的蝕刻設備及蝕刻技術，不必新增設電解槽等裝置 ，對成本上亦極適合；具體的說由於側面鈾刻量爲2〜4 μ m時可獲得非常優越的圖型形成性之故，以對氯化鐵 0.01〜3莫耳/公升鹽酸以氫離子濃度0.^9莫耳/公升而成 之組合，或以對氯化鐵0.0005〜0.5莫耳/公升氫溴酸以氫 -15- 200531080 (12) 離子濃度3〜9莫耳/公升而成之組合較爲適合；此混合水 溶液難以將S η Ο 2膜直接蝕刻；前驅體膜之蝕刻速度，調 製含有1.8莫耳/公升之FeCl3與5莫耳/公升之HC1的混 合水溶液爲飽刻液時，以1 · 5 n m /秒以上可與I T 0同樣的使 用較適合。
蝕刻時之蝕刻液溫度爲1 5〜8 0 °C，以4 0〜6 0 °C更適合 ;低於1 5 °C時蝕刻速度緩慢，超過8〇t：時蝕刻液容易蒸 發難以獲得穩定的蝕刻速度極不適合；又，前驅體膜對形 成圖型時所使用之光阻的顯像、剝離、洗淨等步驟中所使 用之鹼水溶液，難以溶解；因此，在此等顯像、剝離、洗 淨等步驟可不使用具有可燃性之有機溶劑而使用鹼水溶液 ，在安全及環境上極爲適合。 施行以雷射光去前驅體膜之一部份而形成圖型時，基 板爲玻璃之情況，從玻璃的吸收低難以破裂之點而言上述 雷射之波長以自近紫外線至可見光領域的波長爲宜，具體 的爲350〜600nm、以450〜600nm更適合；上述雷射，從加 工精確度、設備成本等之點而言之YAG雷射較爲適合； YAG雷射之波長從振盪器的穩定性之點而言以雙倍波（ 5 3 2 nm )或三倍波（3 5 5 nm )爲宜；使用如此之雙倍波或 三倍波可使雷射的光點徑爲5〜1 0 // m程度之較大的徑，以 具有此光點徑的雷射可加工之故能提高掃描速度而爲效率 良好的加工；還有，光點之形狀，使用遮蔽罩等可爲四角 形（例如正方形）；使用具有如此之光點形狀的雷射容易 製成具有角之形狀，極爲適合。 -16- 200531080 (13)
形成圖型後於前驅膜施行加熱處理；加熱處理之溫度 以3 00〜700 °C較適合；低於30(TC時前驅體膜之氧化難以 進行，從透明性及導電性之點而言甚不適合；又，超過 7 00 °C時氧化錫膜之晶格間氧氣增加，發揮導電性的載體 電子減少之故使導電性降低極不適合；又，基板的變形增 大之故實用上很不適合；加熱處理的溫度爲5 00〜600 °C從 導電性之點而言更爲適合；加熱處理之時間以1〜60分鐘 爲宜；低於1分鐘時前驅體膜的氧化難以進行之故從形成 之氧化錫膜的透明性及導電性之點而言甚不適合；又超過 6 〇分鐘時從生產率之點而言極不適合；又，加熱處理從前 驅體膜的氧化之點而言以在氧化性大氣中進行爲佳。 又，此加熱處理，可與在形成電漿顯示用之透明電極 時的將玻璃料漿（密封用低融點玻璃）熔融密封之工程的 加熱處理同時進行；因此，從加熱處理不必設置特別的裝 置之點而言，本發明之電漿顯示用透明電極的製造方法最 爲理想。 又，氧化錫膜亦可含有至少一種選自銻、鉅、鎢及鍊 所成群之添加金屬；上述添加金屬對氧化錫具有更賦予導 電性與耐熱性之添加物（摻雜劑）的作用；又，添加金屬 在膜中以固溶於氧化錫之狀態存在較爲適合；添加金屬之 添加量對S η以0 · 1〜3 0原子％爲宜，從提升導電性及透明 性之點而言以0.1〜2 5原子％更適合，從獲得更低電阻的透 明電極之點而言以0.1〜10原子％最理想。 形成的氧化錫膜係以氧化錫爲主成份之膜，S η及上 -17- 200531080 (14) 述添加金屬以外之金屬元素的含量，從不損及導電性與透 明性等氧化錫的優越性質之點而言以對Sn爲20原子％以 下較適合；又，該金屬元素以基本的氧化狀態存在於膜中 ，從不損及導電性與透明性等氧化錫的優越性質之點而言 較適合；又，在不損及本發明之特徵的範圍亦可含有氮、 碳等輕元素。
從透明性及導電性之點而言氧化錫膜的幾何學膜厚以 100〜500 nm爲宜，以10 0〜300 nm更適合；亦可在氧化錫膜 的下層設置另外之層而爲兩層以上之膜；還有，膜厚於加 熱處理、形成圖型前後之改變小，爲37%以下者。 本發明之透明電極的薄膜電阻以 5〜5000 Ω /□爲宜， 以10〜3 000 Ω/□更佳，從可充分發揮透明電極的特性之點 而言以10〜400 Ω /□最理想；又，透明電極之可見光穿透 率爲7 5 %以上，從可充分發揮透明電極的特性之點而言以 80〜100 %更爲適合。 基板從其透明性及耐熱性之點而言以玻璃基板較適合 ;玻璃基板有鹼石灰玻璃，尤其是電漿顯示、無機EL用 之高應變點玻璃等；鹼石灰玻璃之情況係適合使用於在表 面被覆氧化矽者；從耐久性之點而言玻璃基板之厚度以 0.3〜5 mm爲宜，以2.0〜3.0 mm更適合；又，從透明性之點 而言基板的視覺穿透率以80 %以上爲佳。 【實施方式】 〔實施例〕 -18- 200531080 (15) 以實施例及比較例詳細說明本發明如下；本發明並非 限定於此等例者。 (例1 )
準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製， PD200 )做爲基板；將該玻璃基板洗淨後固定於基板夾； 將添加對Sn爲3原子％之銻的Sn02氧化物燒結物靶（三 井金屬公司製）安裝於直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射 裝置之成膜室內排氣成爲真空後，藉由直流磁控濺射法形 成厚度約1 5 Onm的以氧化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上 ;使用氬氣爲擺射氣體、基板溫度爲8 0 °C、成膜時之壓力 爲1 · 2 P a ;所得之膜爲黃色著色之膜，推測係膜中有氧虧 缺之存在；所得附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率爲8 i % ，形成之膜的密度爲4.9g/cm3。 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2 100HK/PC)測定膜之結晶性的結果，觀測不到尖銳 局峰’ S旲爲非晶質，形成之膜的組成與祀相同；還有，藉 由將黃色著色之膜於空氣中6 0 0 °c下加熱3 0分鐘，附帶膜 之玻璃基板的可見光穿透率Tv上升至8 8 % ;由附帶膜之 玻璃基板的可見光穿透率計算膜單體之可見光穿透率；膜 之可見光穿透率上升3 %以上確認形成之膜爲著色氧化錫 膜。 其次，調製含有1.8莫耳/公升之Feci3與5莫耳/公 升之H C 1的混合水溶液爲蝕刻液；爲使在玻璃基板上形成 -19- 200531080 (16) 之Sn02_x膜形成圖型，以微影法在著色氧化錫膜上使用 光阻樹脂形成遮蔽膜；於保持5 0 °C之上述蝕刻液中，施行 將附帶遮蔽膜之著色氧化錫膜浸漬蝕刻，蝕刻時間爲5分 鐘；著色氧化錫膜之未以遮蔽膜覆蓋的部份溶解於蝕刻液 ，可形成所期望之圖型；蝕刻速度約爲0.5nm/秒；其後進 行以鹼溶液洗淨，即得所期望的圖型。
接著施行在空氣中600 °C下30分鐘之加熱處理，形成 由氧化錫所成之透明電極；膜未產生剝離或龜裂；透明電 極之可見光穿透率爲88%、薄膜電阻爲500Ω/Ε]。 還有，可見光穿透率、薄膜電阻及膜之密度依下述的 方法測定。 (1)可見光穿透率：依據JIS— R3106(1998年）， 使用分光光度計（島津製作所公司製之U— 4100)，由所 得穿透光譜計算。 (2 )薄膜電阻：使用表面電阻測定裝置（三菱油化 公司製之洛雷斯達），藉由四端網絡法測定。 (3 )膜之密度：以螢光X射線裝置（理學公司製之 RIX 3 000 )測定膜之Sn氧化膜的黏附量；將化合物假定 爲511〇2及Sb203，由Sn— Ka及Sb— ]<^線強度以基礎參變 數理論計算求出Sn02、Sb203之黏附量，藉由此等之値求 得；還有，可用上述之方法算出形成於矽基板上之膜的膜 密度；玻璃基板上之膜的組成分析，由與基板內所含膜組 成同種元素之信號爲背景的計測難以確認；因此玻璃基板 之膜以形成於矽基板上者而計算其膜之密度。 -20-
200531080 (17) (例2 ) 準備以厚度2 · 8 m m之高應變點玻璃（旭硝子公 P D 2 0 0 )做爲基板；將該玻璃基板洗淨後固定於基 將添加對Sn爲10原子％之Sb的Sn〇2氧化物燒結 將Sb203與Sn〇2之粉末依1〇: 90之莫耳比混合， 結形成之6吋的圓形Sn〇2靶，三井金屬公司製） 直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內 爲真空後，藉由直流磁控雜射法形成厚度約1 5 0 n m 化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上；使用氬氣爲濺 ;基板不加熱施行室溫成膜，溫度爲7 0 °C，成膜 3. 3 Pa ;所得附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率爲 又，形成之膜的密度爲5.2g/cm3。 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2100HK/PC )測定膜之結晶性的結果，觀測不 高峰，膜爲非晶質；形成之膜的組成與靶相同；還 由將形成之膜於空氣中600t下加熱30分鐘，附帶 璃基板的可見光穿透率Tv爲8 5%幾乎沒有改變。 以與例1相同之方法將此膜以蝕刻液形成圖型 膜之未以遮蔽膜覆蓋的部份溶解於蝕刻液可形成所 圖型；蝕刻速度約爲1.6nm/秒；其後進行以鹼溶液 即得所期望之圖型。 接著施行在空氣中600 °C下30分鐘之加熱處理 由氧化錫所成之透明電極；膜未產生剝離或龜裂； 司製， 板夾； 物靶（ 其後燒 安裝於 排氣成 的以氧 射氣體 壓力爲 8 6% ； 到尖銳 有，藉 膜之玻 ，結果 期望之 洗淨； ，形成 透明電 -21 - 200531080 (18) 極之可見光穿透率爲86%，薄膜電阻爲300Ω/Ε];還有， 可見光穿透率、薄膜電阻及膜之密度係以與例1相同的方 法測定。 (例3 )
準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製， PD- 200 )做爲基板；將該玻璃基板洗淨後固定於基板夾 •，將添加對Sn爲10原子％之Sb的Sn02氧化物燒結物靶 (將Sb203與Sn02之粉末依10 : 90之莫耳比混合，其後 燒結形成之6吋的圓形Sn02靶，三井金屬公司製）安裝 於直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣 成爲真空後，藉由直流磁控濺射法形成厚度約150nm的以 氧化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上；使用氬氣爲濺射氣 體；基板不加熱施行室溫成膜，溫度爲7 0 °C，投入電力爲 1 0 00 W，成膜壓力於 1〜4Pa之間改變（1 . 1 pa，1 .6Pa， 2.2Pa，2.7Pa，3.3Pa，及4Pa之各成膜壓力）；氣體壓力 之增加同時成膜速度降低，於任一膜均以成膜速度4nm/S 以上之具有充分生產性的成膜速度製成膜。 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2100HK/PC )測定膜之結晶性的結果，觀測不到尖銳 高峰，膜爲非晶質；形成之膜的組成與靶相同；還有，形 成之膜的可見光穿透率之上升爲3 %以上，形成之膜確認 爲著色氧化錫膜。 接著，以與例1相同之方法將此膜以蝕刻液形成圖型 -22- (19) 200531080 ，結果確認以2.5Pa以上的條件製成之膜在90秒以內溶 解；確認鈾刻速度爲約1 .6nm/秒以上；此爲與早已知悉之 ITO相同的鈾刻速度。
其次以與例1相同之方法進行加熱處理；加熱處理後 所得之膜的可見光穿透率任一膜均爲8 5 %以上；膜未產生 剝離或龜裂；圖7爲表示此結果之對成膜壓力的氧化錫膜 之薄膜電阻値；成膜壓力爲2Pa以上之膜可獲得3 00 Ω /□ 以下的低電阻之膜，相反的，成膜壓力低於2Pa之膜爲電 阻値高達500Ω/□以上者；還有，可見光穿透率、薄膜電 阻及膜之密度係以與例1相同的方法測定。 (例4 ) 除使用矽基板替代玻璃基板、膜厚爲3 00nm以外，與 例3同樣的進行製成各成膜壓力之膜；其結果確認以成膜 壓力2Pa以上製成之膜的密度爲6.5g/cm3以下；相反的， 確認以成膜壓力低於2Pa製成之膜的密度超過6.5g/cm3。 (例5 ) 準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製， PD200 )做爲基板；將該玻璃基板洗淨後固定於基板夾； 將添加對Sn爲6原子％之Sb的Sn金屬靶（將Sb2 03與 Sn之粉末依5.9 : 94 · 1之莫耳比混合，其後經橡膠壓縮法 而成之6吋之圓形Sn金屬靶，旭硝子陶瓷公司製）安裝 於直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣 -23- 200531080 (20)
成爲真空後’藉由直流磁控擺射法形成厚度約1 5 〇 n m的以 氧化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上；使用氬氣與氧氣之 混合氣體爲濺射氣體，濺射氣體中之氧氣含量爲20體積％ ;基板不加熱施行室溫成膜，溫度爲70 °C，成膜速度爲 6.3nm/秒’成膜時之壓力爲3.3Pa、投入電力爲463 V;所 得膜爲黃色著色之膜，推測係膜中有氧虧缺之存在；所得 附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率爲8 1 % ;又，此膜以 Sn02.x膜表示時之X爲〇·5;形成之膜的密度爲5.2g/cm3 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2 100HK/PC)測定膜之結晶性的結果，觀測不到尖銳 高峰，膜爲非晶質；形成之膜的組成與靶相同；還有，藉 由將黃色著色之膜於空氣中600 °C下加熱30分鐘，附帶膜 之玻璃基板的可見光穿透率Tv上升至88% ;由附帶膜之 玻璃基板的可見光穿透率計算膜單體之可見光穿透率；膜 之可見光穿透率上升3 %以上確認形成之膜爲著色氧化錫 膜。 接著，以與例1相同之方法將此膜以触刻液形成圖型 ，結果膜之未以遮蔽膜覆蓋的部份溶解於蝕刻液可形成所 期望之圖型；触刻速度約爲1 · 6 n m /秒；其後進行以鹼溶液 洗淨，即得所期望之圖型。 其次以與例1相同之方法進行加熱處理，形成由氧化 錫所成之透明電極；膜未產生剝離或龜裂；透明電極之可 見光穿透率爲87%、薄膜電阻爲190Ω/Ο ;還有，可見光 -24- 200531080 (21) 穿透率、薄膜電阻及膜之密度係以與例1相同的方法測定 ;又，以Sn02-x膜表示時之X係使用後述之0/Sn比的測 定方法算出。 (例6)
準備以厚度2.8mm之局應變點玻璃（旭硝子公司製， PD200 )做爲基板；將該玻璃基板洗淨後固定於基板夾； 將添加對Sn爲6原子％的Sb之Sn金屬靶（將Sb203與 Sn之粉末依5.9 : 94.1之莫耳比混合，其後經橡膠壓縮法 而成之6吋的圓形Sn金屬靶，旭硝子陶瓷公司製）安裝 於直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣 成爲真空後，藉由直流磁控濺射法形成厚度爲150nm的以 氧化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上；使用氬氣與氧氣之 混合氣體爲濺射氣體，濺射氣體中之氧氣含量爲20體積％ ;基板不加熱施行室溫成膜；溫度爲70 °C，成膜時之壓力 爲3.3Pa、投入電壓於432V〜473V之間改變（ 432V、433V 、445V、4 5 6V、45 9V、463 V、464V、471V 及 473 V 之各 投入電壓）進行成膜；所得之膜投入電力43 5 V以上時任 一膜均爲黃色著色之膜，推測係膜中有氧虧缺之存在；對 投入電力的成膜速度之改變如圖8所示；電力增加之同時 成膜速度上升，投入電力爲43 5V以上時以4nm/s以上之 具有充分生產性的成膜速度製成膜。 接著以與例1相同之方法將此膜以蝕刻液形成圖型， 結果膜之未以遮蔽膜覆蓋的部份溶解於鈾刻液可形成所期 -25- 200531080 (22) 望之圖型，確認以投入電力爲4 5 9 V以上的條件製成之膜 在90秒以內溶解；確認蝕刻速度約爲1.6nm/s以上；此 爲與早已知悉之ITO相同的蝕刻速度。
圖9爲對形成之膜的投入電壓之薄膜電阻的改變；投 入電壓爲45 5〜4 6 5 V之膜時可獲得3 00 Ω/□以下的低電阻 之膜；對加熱處理前後之投入電壓的可見光穿透率之改變 如圖1 〇所示；藉由燒成可見光穿透率提高3 %以上爲光吸 收性之膜；燒成後所得之膜的可見光穿透率，任一膜均爲 8 5 %以上的透明之膜；還有，可見光穿透率、薄膜電阻及 膜之密度係以與例1相同的方法測定。 (例7 )(比較例） 除成膜壓力變更爲3.3Pa〜IPa，且基板溫度變更爲80 〜4 0 0 °C以外，與例2同樣的進行成膜；所得之膜爲無著色 的透明膜；將此膜以Sn02_x膜表示時之X爲0.05，膜之 密度爲7 g / c m3。
與例1同樣的檢測膜之結晶性的結果爲非晶質之膜； 成膜後之附帶膜的基板之可見光穿透率爲88%，在空氣中 600C下加熱30分鐘可見光穿透率亦幾乎沒改變，並非爲 著色氧化錫膜；與例1同樣的，藉由將濺射成膜後之膜浸 漬於蝕刻液3 0分鐘雖可形成圖型，但圖型溶解於洗淨時 之鹼溶液不能獲得所期望的圖型；還有，可見光透穿率、 薄膜電阻及膜之密度係以與例1相同的方法測定；又，以 SnO^x膜表示時之X係使用後述之〇/Sn比的測定方法算 -26- 200531080 (23) 出。 (例8 )
準備以厚度2mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製之 PD200，視覺穿透率爲90.2% )做爲基板；將該玻璃基板 洗淨後固定於基板夾；將寬70mmx長200mmx厚6mm之 平板狀Sn金屬靶（高純度化學硏究所製之sn99· 99重量％ )安裝於流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內 排氣成爲真空後，藉由反應濺射法將厚度約爲150nm之 Sn〇2_x膜形成於該玻璃基板上；使用氣與氧氣之混合氣 體爲涵射氣體；使丨賤射氣體中之氧氣如表1記載的比例， 進行其各點之成膜（試料1〜8 );基板溫度爲於室溫下進 行、成膜時之壓力爲〇.3Pa。 所得之膜中，使用E S C A以下述之方法測定試料7之 膜中的錫原子濃度及氧原子濃度，算出錫原子與氧原子之 比（Ο/Sn比）；O/Sn比爲0.45，藉此算出Sn02_x膜之X 値爲1 · 5 5 ;又，試料7之附帶膜的基板之視覺穿透率爲 1.1%。 其次，調製含有5重量％之氯化鐵（F e C13 )與1 8重 量％之HC1的混合水溶液爲蝕刻液；將使形成於玻璃基板 上之Sn02_x膜形成圖型，採用微影法在Sn02.x膜上以光 阻樹脂形成遮蔽膜；於保持5 0 °C之上述蝕刻液中，將附帶 遮蔽膜之S η 0 2 _ X膜浸瀆施行蝕刻；測定蝕刻速度，蝕刻 速度如表1所示。 -27- (24) 200531080 接著，於蝕刻之Sn02_x膜施行加熱處理形成透明電 極；透明電極之膜厚爲150nm ;加熱處理係藉由電爐（大 和科學公司製之 FP410 )在大氣中升溫 1小時，其後於 6 00 °C加熱60分鐘；膜未產生剝離或龜裂；透明電極之視 覺穿透率及體積電阻率以下述的方法測定；其結果如表1 所示。
還有，O/Sn比、視覺穿透率、體積電阻率及膜厚以 下述之方法測定。 (1) O/Sn比：使用8 00eV的Ar +離子束在形成之膜 的中央附近以如蝕刻Si02膜可鈾刻20nm之條件（難以受 膜表面之影響的條件）進行濺射蝕刻，使用XP S測定裝置 (日本電子公司製之JPS — 9 0 00MC )測定蝕刻部份之錫原 子濃度及氧原子濃度；採用使用石英結晶之單色化的A1 -Ka線爲X射線光源，X射線之光束徑爲3 x i 1Tim，X射線 之輸出功率爲10KV、25 mA;帶電修正以平板槍ANODE —100V、BIAS - lov、FILAMENT1.07〜1.23A 施行；以檢 沏1器檢測藉由X射線照射由膜產生之光電子；光電子之檢 測角爲8 0 °、光電子之能量分析器的射入能量通道爲 20eV。 測定觀測之光電子的Cls、Sll3d5/2、〇ls之各尖峰，求
’以下述之相對感度係數算出錫原子與氧原子 之比（Ο / S η )。 - 28- 200531080 (25) C 1 S 425 9 S Π3 d 5 /2 11914 〇 1 S 6003 3 相對感度係數：
(2) 視覺穿透率：依據JIS—Z8722 ( 1982年），使 用視見度穿透率測定計（朝日分光公司製之1 3 05型）， 以無試料狀態（空氣）爲基準1 0 0 %而測定，以三激勵値 之Y値爲視覺穿透率。 (3) 體積電阻率：藉由四探針法（採用三菱化學公 司製之洛雷斯達IP )測定薄膜電阻値。 (4) 膜厚：使用觸鬚式段差計（Sloan公司製之 Dektak3 03 0 )測定。
〔表1〕 試 料 成膜時之氧氣濃度 (體積°/〇 蝕刻速度 (nm/秒） 視覺穿透率 (%) 體積電阻率 (Ω · cm) 1 0 4.26 11.2 2.96 2 30 4.53 50.5 1.17 3 35 3.35 66.8 0.66 4 40 0.43 69.3 0.75 5 44 0.26 52.4 0.88 6 47 0.45 50.0 0.26 7 50 0.03 70.3 0.15 8 53 0.00 74.8 0.12
-29- 200531080 (26) 將表1之數據整理於圖1 ;還有，試料2〜7爲實施例 ，試料1及8爲比較例。 (例9)
除使用Μ氣與二氧化碳氣之混合氣體替代氬氣與氧氣 之混合氣體做爲濺射氣體以外，與例8同樣的進行成膜； 使濺射氣體中之二氧化碳如表2記載的比例，進行各點之 成膜（試料9〜2 4 );藉由與例8同樣之方法測定試料！ 3 之膜中的O/Sn比，結果爲〇.33，算出Sn02.x膜之X値爲 1.67。 以同樣之方法算出各試料的Sn〇2.x膜之X値爲，試 料 14 : 1.74 、試料 15 : 1.6 、試料 17 : 1.23 、試料 20 : 1 · 1 3、試料2 1 : 1 · 0 ;又，試料1 5之附帶膜的基板之視覺 穿透率爲0.04%。 以與例8同樣之方法測定所得膜的蝕刻速度；蝕刻速 度如表2所示。 接著進行與例8同樣的加熱處理形成透明電極；膜未 產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法測定透明電極之視 覺穿透率及薄膜電阻；其結果如表2所示。 -30- 200531080 (27)
〔表2〕 試 成膜時之氧氣濃度 倉虫亥ί 1速度 視覺穿透率 體積 電阻率 料 (體積％) (nm/秒） (%) (Ω • cm) 9 0 4 • 26 11 • 2 2 • 96 10 10 5.47 76 • 4 0 .54 11 20 3 .90 68.3 0 • 34 12 30 3.63 4 1 • 8 0 • 16 13 40 2 • 90 27 • 3 0 • 08 14 45 4 .87 74 .9 0 .08 1 5 50 3, .83 84.3 0 .07 16 55 3.30 84.3 0. .05 17 60 1 . ,14 75.3 0. .11 18 70 0. ,30 70. ,4 0_ .17 19 75 0. 47 84. 5 0. 24 20 80 0. 0 1 87. 2 1 . 67 2 1 85 0· 00 89. 4 0. 53 22 87 0. 00 89.3 0· 70 23 90 0. 00 87. 0 0. 2 1 24 100 0· 00 78. 0 3.20 將表2之數據整理於圖2 ;還有，試料10〜20爲實施 例，試料9及21〜24爲比較例。 / ㊈ (例]〇) -31 - 200531080 (28) 除使用氫氣與氧氣及氮氣之混合氣體替代氬氣與氧氣 之混合氣體做爲濺射氣體以外，舉例8同樣的進行成膜； 使濺射氣體中之氧氣及氮氣如表3記載之比例，進行各點 之成膜（S式料2 5、2 6 );形成之膜外觀呈現金屬色’推測 形成Sn02_x膜。 以與例8同樣之方法測定所得膜的蝕刻速度；蝕刻速 度如表3所示。
接著進行與例8同樣的加熱處理形成透明電極；膜未 產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法測定透明電極之視 覺穿透率及薄膜電阻；其結果如表3所示；還有，試料2 5 、2 6爲實施例。 〔表3〕 試 料 成膜時之 氧氣濃度 (體積％) 成膜時之 氮氣濃度 (體積％) 蝕刻速度 (nm/秒） 視覺穿透率 (%) 體積電阻率 (Ω · cm) 25 30 20 3.4 72.2 0.02 26 35 20 0.29 60.8 0.04 (例 11 ) 除使用氬氣與二氧化碳氣及氮氣之混合氣體替代氬氣 與氧氣之混合氣體做爲'濺射氣體以外，與例8同樣的進行 成膜；以濺射氣體中之二氧化碳氣爲3 0體積％時，使濺射 氣體中之氮氣如表4記載之比例，進行各點之成膜（試料 -32- 200531080 (29) 27〜31);形成之膜外觀呈現金屬色，推測形成Sn02.x膜 以與例8同樣之方法測定所得膜的蝕刻速度；鈾刻速 度如表4所示。 接著進行與例8同樣的加熱處理形成透明電極；膜未 產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法測定透明電極之視 覺穿透率及薄膜電阻；其結果如表4所示。 〔表4〕 試 成膜時之氮(氣濃度 蝕刻速度 視覺穿 >透率 體積電阻率 料 (體積％) (nm/秒） (%) (Ω · cm) 27 0 3.63 68.3 0.16 28 20 3.34 53 .2 0.70 29 30 0.94 44, .0 0.17 3 0 40 0.3 1 4 1 _ .6 不能測定 3 1 50 0.19 34. .2 不能測定 還有’表4中之「不能測定」係指電阻値過大超出測 定器的範圍；表4之數據整理於圖3。 (例 1 2 ) 除例9中試料1 4、1 5及1 6之加熱處理溫度由4 0 0 °C 變更爲2 0 °C、3 0 〇、3 5 0、4 5 0、5 5 0。(：之各溫度（試料14 —1 〜1 4 — 7、1 5 —】〜i 5 — 7、1 ό — 1 〜1 ό — 7 )以外，與例 9 -33 - 200531080 (30) 同樣的處理形成透明電極（400 °C之條件係參考用）；膜 未產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法測定透明電極之 視覺穿透率及薄膜電阻；結果如表5所示。
-34- (31)200531080
〔表5〕 試料 成膜時之二 氧化碳濃度 (體積％) 加熱處理溫度 (°C ) 視覺穿透率 (%) 體積電阻率 (Ω · cm) 14-1 45 20 0.0 0.17 14-2 45 300 64.4 0.50 14-3 45 350 69.2 0.5 1 14-4 45 400 74.9 0.08 14-5 4 5 450 80.7 0.03 14-6 45 500 87.4 0.05 14-7 45 550 8 1.9 0.13 15-1 50 20 0.0 1.23 1.5 - 2 50 300 78.1 0.30 15-3 50 3 50 82.0 0.37 1 5-4 50 400 84.3 0.07 15-5 50 450 86.6 0.32 15-6 50 500 87.4 0.07 15-7 50 550 8 1.9 0.02 16-1 55 20 7.1 24 3.0 16-2 55 300 80.6 1.7 1 16-3 55 350 84.3 0.84 16-4 55 400 74.2 0.05 16-5 55 450 78.0 0.05 16-6 55 500 75.8 0.08 16-7 55 550 83.5 0.4 1 -35-
200531080 (32) 表5之數據整理於圖4及圖5;還有 1 5 — 1、1 6 — 1爲比較例，其他之試料爲實 (例 1 3 ) 除使用1原子％之鎢金屬微粒分散Sn 散靶（旭硝子陶瓷股份有限公司製）替代 靶、成膜壓力爲〇.3Pa、0.8Pa及1.3Pa以外 的進行成膜（試料3 2、3 3、3 4 )。 以與例8同樣之方法測定所得膜的倉虫； 度如表6所示。 接著進行與例8同樣的加熱處理形成丨 產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法_ : 覺穿透率及薄膜電阻；其結果如表7所示。 (例 1 4 ) 除使用〇 . 7 5原子％之組金屬微粒分散於 屬分散？E (旭硝子陶瓷股份有限公司製丨胃 做爲靶以外，與例9同樣的進行成膜（試料 以與例8同樣之方法測定所得膜的蝕刻 度如表6所示。 接著進行與例8同樣的加熱處理形成透 產生剝離或龜裂；以與例8同樣之方法測定 覺穿透率及薄膜電阻；其結果如表7所示。 試料1 4 一 1、 例。 1的S η金屬分 η金屬靶做爲 ，與例8同樣 速度；鈾刻速 明電極；膜未 透明電極之視
Sn中的Sn金 代Sn金屬靶 35 ) 〇 速度；蝕刻速 明電極；膜未 透明電極之視 -36 - (33) 200531080 〔表6〕 試料 成膜體壓力 (Pa) 成膜時之 二氧化碳 濃度 (體積％) 蝕刻速度 (nm/秒） 視覺穿 透率 (%) 體積電 阻率 (Ω · cm) 32 0.3 25 16.1 1.0 0.03 33 0.8 20 16.7 1 . 1 0.05 34 1.3 15 17.3 1.7 0.003 3 5 0.3 3 0 14.3 0.1 0.08 〔表7〕 試料 加熱處理溫度 視覺穿透率 體積 電阻 率 (°C ) (%) (Ω • cm [) 32 580 82.1 0 .006 33 580 80.7 0, .005 34 580 77.2 0 , .007 35 580 77.9 0_ .0 14
(例1 5 )(雷射形成圖型） 準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製 PD2 00，基板之可見光穿透率爲91% )做爲玻璃基板；將 該玻璃基板洗淨後固定於基板夾；將添加對Sn爲3原子％ 之S b的S η Ο 2氧化物燒結物靶（三井金屬公司製）安裝於 -37- (34) 200531080 直流磁控濺射裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣成 爲真空後，藉由直流磁控濺射法形成厚度約1 5 Onm的以氧 化錫爲主成份之膜於該玻璃基板上；使用氫氣爲濺射氣體 、基板溫度爲80°C、成膜時之壓力爲0.4Pa。
所得膜爲黃色著色之膜，推測係膜中有氧虧缺之存在 ;所得附帶膜之玻璃基板的可見光穿透爲8 1 % ;又，藉由 X射線衍射法（使用理學公司製之RINT2100HK/PC)測定 膜之結晶性的結果，觀測不到尖銳高峰，膜爲非晶質；形 成之膜的組成與靶相同；還有，藉由將黃色著色之膜於空 氣中60 0°C下加熱30分鐘，附帶膜之玻璃基板的可見光穿 透率Tv上升至88%;膜之可見光穿透率上升3。/。以上確認 形成之膜爲著色氧化錫膜；又，在僅爲形成之膜的雷射波 長（5 3 2 n m )之吸收率爲8 %。 接著’將形成之附帶膜的玻璃基板膜面朝雷射照射側 裝載於雷射加工機（日本電氣公司製之雷札斯庫萊巴）之 加工桌，以雷射波長爲5 3 2nm (雙倍波）、輸出功率爲 50W (單程）、正方形光點之一邊爲5//m、掃描速度爲 1 8 0mm/s的條件施行膜之去除，可形成所期望之圖型。 接著於空氣中6 0 0 °C下進行3 0分鐘之加熱處理，形成 具有所期望之圖型的透明電極；膜未產生剝離或龜裂、透 明電極之可見光穿透率爲88%、薄膜電阻爲5 00 Ω /□、膜 厚爲150nm ;將形成之膜在空氣中6〇0°C下加熱30分鐘可 見光穿透率亦無改變，確認爲氧化錫膜。 還有，藉由下述之方法測定可見光穿透率、吸收率、 - 38- 200531080 (35) 薄膜電阻。 (1)可見光穿透率：依據JIS - R3106(1998年）， 使用分光光度計（島津製作所公司製之U— 4100)，由所 得之附帶膜的玻璃基板之穿透光譜計算其可見光穿透率。
(2 )吸收率：使用（1 )之分光光度計測定所得附帶 膜之基板的穿透率（包含玻璃基板）及反射率（於玻璃基 板之背面塗佈光吸收劑’在背面無反射之條件下測定），· 由吸收率（％ ) = 1 0 0 —〔穿透率（％ ) +反射率（％ )〕之 式計算求出。 (3 )薄膜電阻：使用表面電阻測定裝置（三菱油化 公司製之洛雷斯達）測定。 (例 1 6 ) 準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製 PD200，基板之可見光穿透率爲91% )做爲玻璃基板；將 該玻璃基板洗淨後固定於基板夾；將添加對S η爲3原子％ 之S b的S b合金靶（旭硝子公司製）安裝於直流磁控濺射 裝置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣成爲真空後，藉 由直流磁控織射法形成厚度約1 5 0 n m的以氧化錫爲主成份 之膜於該玻璃基板上；使用氬氣與氧氣之混合氣體爲濺射 氣體，氧氣量對濺射氣體全部爲2 0體積％，基板溫度爲 8〇°C，成膜時之壓力爲〇.4Pa。 所得膜爲琥珀色著色之膜，推測係膜中有氧虧缺之存 在；所得附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率Tv爲53%; -39- (36) 200531080 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2 100HK/PC)測定膜之結晶性的結果，觀測不到尖銳 高峰，膜爲非晶質；藉由將琥珀色著色之膜於空氣中600 °C下加熱3 0分鐘，附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率Tv 上升至88% ;膜之可見光穿透率上升3%以上確認形成之 膜爲著色氧化錫膜；又，在僅爲形成之膜的雷射波長（ 5 3 2 nm )之吸收率爲18%。
接著，將形成之附帶膜的玻璃基板膜面朝雷射照射側 裝載於雷射加工機（日本電氣公司製之雷札斯庫萊巴）之 加工桌，以雷射波長爲532nm(雙倍波）、輸出功率爲 50w (單程）、正方形光點一邊爲 50//m、掃描速度爲 1 8 Omm/s的條件下施行膜之去除，可形成所期望之圖型。 接著於空氣中600 °C下進行30分鐘之加熱處理，形成 具有所期望之圖型的透明電極；膜未產生剝離或龜裂、透 明電極之可見光穿透率1\爲88%、薄膜電阻爲5 00 Ω/Ο 、膜厚爲150nm ;將形成之膜在空氣中600°C下加熱30分 鐘可見光穿透率亦無改變，確認爲氧化錫膜。 還有，可見光穿透率、吸收率、薄膜電阻係以與例1 5 同樣之方法測定。 (例1 7 )(比較例） 準備以厚度2.8mm之高應變點玻璃（旭硝子公司製 P D 2 0 0，基板之可見光穿透率爲9 1 % )做爲玻璃基板；將 該玻璃基板洗淨後固定於基板夾；將添加S η爲3原子％之 - 40- 200531080 (37)
Sb的Sn合金靶（旭硝子公司製）安裝於直流磁控濺射裝 置之陰極；將濺射裝置之成膜室內排氣成爲真空後，藉由 直流磁控濺射法形成厚度約1 5 Οηπι的以氧化錫爲主成份之 膜於該玻璃基板上；使用氬氣與氧氣之混合氣體爲濺射氣 體，氧氣量對濺射氣體全部爲9 0體積％，基板溫度爲8 0 °C，成膜時之壓力爲0.4Pa。
所得膜爲無色透明之膜，推測係膜中並無氧虧缺之存 在；所得附帶膜之玻璃基板的可見光穿透率T v爲8 8 % ; 又，藉由X射線衍射法（使用理學公司製之 RINT2 100HK/PC )測定膜之結晶性的結果，可觀測到與 S η 〇2相同之尖峰，膜爲結晶質；還有，將所得附帶膜之玻 璃基板在空氣中600 °C下加熱30分鐘，其可見光穿透率 Tv亦爲88%與加熱前沒改變；又，在僅爲形成之膜的雷射 波長（5 3 2nm )之吸收率爲4%。 接著，將形成之附帶膜的玻璃基板膜面朝雷射照射側 裝載於雷射加工機（日本電氣公司製之雷札斯庫萊巴）之 加工桌’以雷射波長爲5 3 2nm (雙倍波）、輸出功率爲 5 0w (單程）、正方形光點一邊50 # m、掃描速度爲 1 8 0 m m / s的條件不能去除膜，不能形成所期望之圖型。 〔產業上利用性〕 本發明之透明電極的製造方法，可輕易形成已形成圖 型之氧化錫膜，並且形成的氧化錫膜爲低電阻且透明性優 越之故，極適合爲平板顯示用之電極的製造方法。 -41 - 200531080 (38) 〔發明之功效〕 依本發明之透明電極的製造方法，能以低成本形成透 明性及導電性優越、極適合爲平板顯示用之透明電極。 【圖式簡單說明】
圖1爲濺射氣體含有氧氣時之Sn02-x膜的蝕刻速度 、及熱處理後之視覺穿透率、體積電阻率、與氧氣濃度的 關係圖。 圖2爲濺射氣體含有二氧化碳氣時之Sn02.x膜的蝕 刻速度、及熱處理後之視覺穿透率、體積電阻率、與二氧 化碳氣濃度的關係圖。 圖3爲濺射氣體含有氮氣時之Sn02.x膜之蝕刻速度 、及熱處理後之視覺穿透率、體積電阻率、與氮氣濃度的 關係圖。 圖4爲透明電極之加熱處理溫度與體積電阻率的關係 圖。 圖5爲透明電極之加熱處理溫度與視覺穿透率的關係 圖。 圖6爲對成膜壓力，成膜速度之改變圖。 圖7爲對成膜壓力，薄膜電阻値之改變圖。 圖8爲對投入電力，成膜速度之改變圖。 圖9爲對投入電壓，薄膜電阻値之改變圖。 圖1 〇爲對加熱處理前後之投入電壓，可見光穿透率 -42- 200531080 (39) 之改變圖。 圖1 1爲本發明之透明電極的製造方法說明圖。 【主要元件之符號說明】 1 0 :透明電極 2 0 :基板 3 0 :前驅體膜
4 0 :氧化錫膜
-43 -

Claims (1)

  1. 200531080 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種透明電極之製造方法，其係在基板上形成已 形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法，其特徵爲， 包含在基板上形成具有光吸收性之氧化錫膜的步驟，將該 具有光吸收性之氧化錫膜的一部份去除形成圖型之步驟， 將形成圖型之該具有光吸收性的氧化錫膜加熱處理使成爲 氧化錫膜之步驟。
    2 · —種透明電極之製造方法，其係在基板上形成已 形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法；其特徵爲， 包含在基板上形成311〇2^膜（0·3$χ$1·95)之步驟，將 該Sn02-x膜之一部份去除形成圖型的步驟，將形成圖型 之該Sn02.x膜加熱處理使成爲氧化錫膜的步驟。 3 · —種透明電極之製造方法，其係在基板上形成已 形成圖型之氧化錫膜的透明電極之製造方法；其特徵爲， 包含在基板上形成膜之密度爲6.5 g/cm3以下的氧化錫膜之 步驟，將該膜之密度爲6.5 g/cm3以下的氧化錫膜之一部份 去除形成圖型的步驟，將形成圖型之該膜的密度爲6.5 g/cm3以下之氧化錫膜加熱處理使成爲氧化錫膜的步驟。 4 .如申請專利範圍第1項之透明電極之製造方法， 其中形成該具有光吸收性之氧化錫膜的方法爲濺射法，且 成膜時之基板溫度爲150°C以下者。 5 ·如申請專利範圍第2項之透明電極之製造方法， 其中形成該S η Ο 2 _ X膜之方法爲濺射法，且成膜時之基板 溫度爲1 5 0 °C以下者。 -44 - (2) 200531080 6 ·如申請專利範圍第3項之透明電極之製造方法， 其中形成該膜之密度爲6.5g/cm3以下的氧化錫膜之方法爲 縣射法’且成膜時之基板溫度爲1 5 以下者。 7. 如申請專利範圍第4、5或6項之透明電極之製造 方法’其中該濺射法中使用氧化物靶而成膜，且濺射氣體 中之氧化性氣體量爲濺射氣體全部的i 〇體積％以下者。
    8. 如申請專利範圍第4、5或6項之透明電極之製造 方法’其中該濺射法中使用金屬靶而成膜。 9·如申請專利範圍第i〜8項中任一項之透明電極之 製造方法’其中該氧化錫膜爲結晶性之膜者。 Ϊ 〇 ·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之透明電極之 製造方法’其中該加熱處理之溫度爲3 00〜700 °C者。 1 1 ·如申請專利範圍第丨〜i 〇項中任一項之透明電極 之製造方法，其中該氧化錫膜中含有至少一種選自鈦、鈮 '錐 '銻、鉅、鎢及鍊所成群之添加金屬。 12·如申請專利範圍第1 1項之透明電極之製造方法 ’其中該添加金屬之添加量，對Sn爲0.1〜3 0原子％者。 1 3 ·如申請專利範圍第1〜】2項中任一項之透明電極 之製造方法，其中該形成圖型係以蝕刻液將膜之一部份溶 解而形成圖型的方法者。 1 4 ·如申請專利範圍第1〜〗2項中任一項之透明電極 之製造方法，其中該形成圖型係以雷射光將膜之一部份去 除而形成圖型的方法，該雷射光之波長爲3 5 0〜600nm者。 1 5 ·如申請專利範圍第〗〜：1 2項中任一項之透明電極 -45- (3) 200531080 之製造方法’其中該形成圖型係以雷射光將膜之一部份去 除而形成圖型的方法，該雷射光之波長爲3 5 0〜60 Onm，且 膜於雷射波長之吸收率5 %以上者。 1 6 ·如申請專利範圍第〗〜；! 5項中任一項之透明電極 之製造方法’其中該透明電極之薄膜電阻爲5〜5000Q/〇 者0
    1 7 · —種膜’其係在基板上形成已形成圖型之氧化錫 膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係具有光吸收性之 氧化錫膜者。 1 8 · —種膜’其係在基板上形成已形成圖型之氧化錫 膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係Sn02_x膜（0.3 S 1.95 )者。 1 9 . 一種膜，其係在基板上形成已形成圖型之氧化錫 膜的可形成圖型之膜；其特徵爲，該膜係膜之密度爲6.5 g/cm3以下之氧化錫膜者。 20· —種透明電極膜，其特徵爲藉由申請專利範圍第 1〜I 6項中任一項之製造方法形成者。 -46-
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