JP2005019205A - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】透明導電膜4は、基板1上に設けられる電気抵抗が50Ω/□以下の第1の透明導電膜2と、第1の透明導電膜2の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜3とを備えた。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜及びその製造方法に係り、特に熱処理を施しても電気抵抗が上昇せず且つ光学透過率が低下しない性質を有する透明導電膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
透明導電膜は、太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示体,EL(エレクトロルミネセンス)発光体,EC(エレクトロクロミック)表示体等の透明電極などに幅広く用いられている。
【0003】
透明導電膜は、基板上に形成され、可視光線を透過させ且つ導電性を有する薄膜である。透明導電膜は、それ自体単体で使用されることは殆どなく、最終的に、上記の太陽電池や液晶表示体等の電気部品の透明電極として用いられることが多い。したがって、透明導電膜にはこれらの製造の際に行なわれる熱処理工程や、薬品を使用するエッチング工程等で、透明導電膜の性能の劣化が生じないこと、又は大きな性能の劣化が生じないことが要求される。
【0004】
太陽電池は、現在、Si系,化合物半導体系及び色素増感系の3種類がある。
そして、いずれの種類の太陽電池においても、照射光によって感光部に励起された電子を負極側に移動させ、それによって生じる起電力を利用して外部に電気を流す仕組みになっている。したがって、感光部は電気を効率よく流すために伝導性のよい電極膜で挟まれていることが望ましい。そして、感光部までできるだけ多くの光を取り込むため、電極膜の一方が透明であることが必要となる。
【0005】
すなわち、太陽電池に用いる透明導電膜は、光学透過率が高く(すなわち透明性に優れ)、電気抵抗が小さい(すなわち導電性に優れる)ことが太陽電池のエネルギー変換効率を高めるという観点から望ましい。したがって、透明導電膜は製造工程で変質せず、また製造工程でその光学透過率及び電気抵抗が変化しないか、むしろ光学透過率は高くなり電気抵抗は小さくなることが望ましい。
【0006】
太陽電池用の透明導電膜として酸化物半導体薄膜を用いる場合、特にフッ素を含む酸化スズ膜(FTO),スズを含む酸化インジウム膜(ITO),アルミニウムを含む酸化亜鉛膜(AZO),ガリウムを含む酸化亜鉛膜(GZO)が用いられる。
【0007】
現在利用されている太陽電池の中で最も普及しているSi系の太陽電池は、感光部がSi半導体のpn接合で構成され、透明導電膜にはFTO膜が最も多く用いられている。その理由として、FTO膜は熱処理を施しても電気抵抗があまり上昇せず、還元処理等の化学処理を施しても膜が変質しないという特徴があり、製造工程での熱処理や化学処理を容易に行うことができるという利点が挙げられる。また、FTO膜は屋外の環境変化にも耐えられるという利点がある。
【0008】
しかしながら、FTO膜は、透明導電膜としては電気抵抗が比較的大きく、光学透過率も十分高いとは言えない。このため、電気抵抗を小さくするには透明導電膜を厚く形成しなければならず、このため光学透過率がさらに低下してしまい、エネルギー変換効率を向上させる上で問題があった。
【0009】
一方、ITO膜は、FTO膜と比べて電気抵抗が小さく、光学透過率が高いという利点を有している。ITO膜の電気抵抗は、膜厚が同じであればFTO膜の1/4程度である。また、光学透過率は可視域で数%程度大きい。このため、液晶ディスプレイ等のデバイスで最も広く利用されている。しかしながら、ITO膜は熱処理を施すと電気抵抗が増加し、光学透過率が低下する性質がある。また、ITO膜は還元性のある薬品やガス,酸性の薬品等による処理を行なうと膜が変質し性能が劣化してしまう。
【0010】
このため、熱処理や化学処理等の製造工程を行なうSi系の太陽電池にITO膜を利用すると、太陽電池のエネルギー変換効率が大きく低下してしまうという問題があり、ITO膜はFTO膜に比べると太陽電池の透明導電膜として用いられることは少なかった。
【0011】
他の透明導電膜としてAZO膜,GZO膜があり、AZO膜,GZO膜は膜厚が同じであればITO膜とFTO膜の中間程度の電気抵抗と光学透過率を有する。しかしながら、AZO膜,GZO膜はITO膜と同様に熱処理や化学処理に弱く、変質してしまう。したがって、これらをSi系の太陽電池の透明導電膜として用いることは少なかった。
【0012】
このようにSi系の太陽電池では、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が低く、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【0013】
また、化合物半導体系の太陽電池は、感光部がガリウム−砒素や銅−インジウム−セレン等の化合物半導体のpn接合で構成されている。これに用いられる透明導電膜としては、FTO膜やAZO膜,GZO膜がある。このうちFTO膜が用いられる理由としては、化合物半導体系の太陽電池でもSi系の太陽電池と同様に製造工程に熱処理や化学処理が含まれるため、FTO膜がこの熱処理や化学処理に強い性質を有するという点が挙げられる。また、AZO膜,GZO膜が用いられる理由としては、化合物半導体とエネルギー準位の整合性や密着性がよいこと等が挙げられる。
【0014】
しかしながら、上述したようにFTO膜,AZO膜,GZO膜は、いずれも電気抵抗が十分小さいとは言えず、また、光学透過率も十分高いとはいえない。また、ITO膜はこれらよりも電気抵抗が小さく、光学透過率が高いという性質を有するが、熱処理や化学処理によって変質し性能が劣化してしまうため、化合物半導体系の太陽電池に用いられることはなかった。
【0015】
このように、化合物半導体系の太陽電池でも、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が小さく、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【0016】
また、色素増感系の太陽電池は、感光部がアナターゼ型の二酸化チタンの多孔質膜にルテニウム(Ru)錯体等の増感色素を吸着させた構成となっている。エネルギー変換効率を向上させるためには、二酸化チタンの結晶性を良くして表面積を大きくする必要がある。このため、製造工程において透明導電膜上にバインダーに混ぜた二酸化チタンの微粒子を塗布した後、400℃以上の温度で焼成する工程がある。したがって、これに用いられる透明導電膜は、熱処理で膜が変質しないFTO膜が用いられることが多い。
【0017】
しかしながら、上述のようにFTO膜は電気抵抗が十分に小さいとは言えず、光学透過率も十分に高いとは言えない。また、ITO膜やAZO膜,GZO膜では、熱処理で変質してしまうので用いられることは少なかった。
【0018】
このように色素増感系の太陽電池でも、エネルギー変換効率を上げるために、電気抵抗が小さく、光学透過率が高い性質を有し、且つ製造工程で行なわれる熱処理による変質によって性能が劣化しない性質を有する透明導電膜が求められている。
【0019】
ところで、ガラス基板上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜の抵抗を上昇させずにガラス基板の熱処理及び曲げ加工を行なう技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。この技術によれば、ガラス基板上に、透明導電膜としてITO、アンチモンあるいはフッ素を含む酸化スズ、アルミニウム,ケイ素,ホウ素のうちから少なくとも1種を含む酸化亜鉛のいずれかからなる単層膜あるいはこれらを積層した複数層膜を形成し、さらに、この透明導電膜の上に酸素バリア性を有する透明金属酸化物膜(例えば、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化タンタル等)を形成する。
【0020】
このように構成することにより、熱処理時に電気抵抗増加を生じせしめる酸素の透明導電膜への取り込みが、酸素バリア性を有する透明金属酸化物膜によって低減される。このため、熱処理による透明導電膜の電気抵抗の増加の程度を低減させることができる。
【0021】
【特許文献1】
特開平5−294673号公報(第2−4頁)
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術において酸素バリア性を有する酸化スズ、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化亜鉛等の金属酸化物を透明導電膜に被覆すると、膜全体の電気抵抗としてはむしろ大きくなってしまい、上記技術は太陽電池用の透明導電膜に適用することについては適当でないことが実験から見いだされた。
【0023】
すなわち、これらの金属酸化物膜は酸素バリア性はあるものの、本来固有の電気抵抗値が大きく、ITO膜等の電気抵抗が小さい膜の上に被覆した場合、その表面の金属酸化物膜の電気抵抗が大きく反映されてしまい電気回路全体としては電気抵抗が大きくなってしまう。また、本来、導電性のあった酸化スズ、酸化亜鉛の膜でも熱処理を行なうと電気抵抗は大きく増加してしまう。このため、熱処理後の膜全体としての電気抵抗は大きく増加してしまい、太陽電池のエネルギー変換効率が低減してしまうという問題がある。
【0024】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化せずに良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜及びその製造方法を提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の透明導電膜は、基板上に設けられる電気抵抗が50Ω/□以下の第1の透明導電膜と、該第1の透明導電膜の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜とを備えることを特徴とする。
【0026】
また、本発明の透明導電膜は、前記第1の透明導電膜がスズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛であることを特徴とする。
【0027】
また、本発明の透明導電膜は、波長400nm〜800nmの範囲における可視域の平均透過率が70%以上であることを特徴とする。また、本発明の透明導電膜は、大気中500℃以下の熱処理を施す前後において電気抵抗の値が10%以下の範囲内の増加に収まり、前記熱処理を施す前後において波長400nm〜800nmの範囲における可視域の平均透過率が増大することを特徴とする。また、本発明の透明導電膜は、太陽電池の透明電極に使用されることを特徴とする。
【0028】
本発明の透明導電膜は、基板上に形成される第1の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる導電膜を積層して形成されている。このようにアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜で第1の透明導電膜を被覆することにより、熱処理を施した場合であっても、第2の透明導電膜による被覆によって第1の透明導電膜は酸化が進まず、キャリアの減少が抑制される。また、第2の透明導電膜が熱処理されることにより、結晶性が向上し電気抵抗が低下することが期待される。
【0029】
また、熱処理を行なうことによって、第1及び第2の透明導電膜の結晶性が向上し、光の吸収が減少され光学透過率が増大することが期待される。さらに、第2の透明導電膜は酸化スズにアンチモンを添加したものであるので、耐酸性及び耐アルカリ性の保護膜として機能し、透明導電膜が酸性及びアルカリ性の化学薬品によって変質することを防ぐことが可能となる。このように熱処理及び化学処理によって性能が劣化しないので、本発明の透明導電膜を太陽電池の透明電極として使用すると好適である。
【0030】
このような透明導電膜は、基板上にスズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛からなる第1の透明導電膜をスパッタリング法によって形成し、前記第1の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜をスパッタリング法によって形成することによって製造することができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は実施例のガラス上に積層した透明導電膜の断面図、図2は実施例の太陽電池セルの構成を示す説明図である。なお、以下に説明する構成等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
【0032】
本実施例では、本発明の透明導電膜4を太陽電池の透明電極に適用した例を示す。本発明の透明導電膜4は、基板1上に電気抵抗が低く透明で光学透過率が高い第1の透明導電膜2を形成し、さらに第1の透明導電膜2の上に酸素バリア性が高く熱処理によって抵抗が増加しない第2の透明導電膜3を形成した構成となっている。
【0033】
基板1に用いる材料は特に限定されず、太陽電池が基板1側から光を取り込むタイプのものであれば、透明性を有する材料で形成することができる。透明性を有する材料として、例えば、ソーダライムガラス、非導電性を有するコーニング社製#1737ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスであるコーニング社製#7059ガラス、石英、透明樹脂等の透明なガラス基板や樹脂基板を利用することができる。また、これらの基板は、板状であっても、フィルム状であってもよい。
【0034】
また、対極側の基板から光を取り込み基板1側からは光を取り込まないタイプの太陽電池であれば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板、アルミナ等のセラミック基板、樹脂基板など透明でなくても第1の透明導電膜2を支持できればあらゆる基板を利用することができる。また、これらの基板は、板状であっても、フィルム状であってもよい。
【0035】
第1の透明導電膜2に用いる材料としては、スズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種類を含む酸化インジウム膜や、アルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種類を含む酸化亜鉛膜を利用することができる。
【0036】
酸化インジウム膜に添加されるスズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムの含有量は、これらのうち1種類を添加する場合は、インジウムに対するこれらの材料の原子比(Sn/In,Ge/In,Zn/In,Ga/In)をいずれも0.5〜20.0%とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量をインジウムに対して20.0%以下とするとよい。
【0037】
また、酸化亜鉛膜に添加されるアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムの含有量は、これらのうち1種類を添加する場合は、亜鉛に対するこれらの材料の原子比(Al/Zn,Ga/Zn,B/Zn,Mg/Zn)をいずれも0.5〜20.0%とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量を亜鉛に対して20.0%以下とするとよい。
【0038】
また、第1の透明導電膜2の膜厚は、200Å以上10000Å以下の範囲に設定するとよい。このような範囲の膜厚に形成することにより、後述する大気中500℃の熱処理を行なった場合であっても、第1の透明導電膜2の面積抵抗を50Ω/□以下、光学透過率を75%以上とすることができ、電気抵抗を小さく光学透過率を高いものとすることが可能となる。
【0039】
第2の透明導電膜3は、酸素(ガス)バリア性を有する透明導電膜であり、アンチモンを含む酸化スズ膜(ATO)から構成されている。酸化スズ膜に添加されるアンチモンの含有量は、スズに対する原子比(Sb/Sn)を0.1〜20.0%とするとよい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、第2の透明導電膜3の膜厚は、100Å以上5000Å以下の範囲に設定するとよい。このような範囲の膜厚に形成することにより、第2の透明導電膜3は光学透過率が高く且つ酸素バリア性が高い透明導電膜とすることができる。
【0040】
次に、本発明の透明導電膜4の形成方法について述べる。基板1上への第1の透明導電膜2及び第2の透明導電膜3の成膜方法としては、スパッタリング法、EB蒸着法、イオンプレーティング法等のPVD法やCVD法を採用することができるが、電気抵抗が低減され光学透過率が高い膜を得られるスパッタリング法で成膜するのが好ましい。
【0041】
スパッタリング法にて第1の透明導電膜2としてスズを含む酸化インジウム膜(ITO膜)を形成する場合、先ず、真空容器中にターゲットとして酸化インジウム・酸化スズ混合焼結体を配置し、その対向する位置に基板1を配置し、真空容器内を排気する。そして、スパッタリングガスとして、例えば、アルゴンを真空容器内へ導入し、電圧を印加してガスをターゲットに衝突させることによりターゲット原子を飛び出させてそれを基板1上に堆積させる。
【0042】
ガスにはITO膜中の酸素量を制御するために適量の酸素を混入させてもよい。また、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用して、適量の酸素を混入させたガス中でスパッタリングを行い、成膜しながらインジウム・スズを酸化させてITO膜を得てもよい。スパッタリング法の特徴は、この酸素量を微妙に制御することが可能な点であり、ITO膜は膜中の酸素量によって導電率が大きく変化するので、酸素量を微妙に制御できるということは膜の導電率を微妙に制御することができるということであり、ITO膜の低抵抗化がし易くなると共に、安定生産に適している。
【0043】
さらに、ITO膜(第1の透明導電膜2)の上に同様にしてスパッタリングを行うことにより酸素バリア性を有する第2の透明導電膜3を形成して、基板1上に第1の透明導電膜2及び第2の透明導電膜3からなる透明導電膜4を形成することができる。
【0044】
以上のように、本発明の透明導電膜4は、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム、ガリウム、ホウ素、マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛からなり基板上に形成される第1の透明導電膜2と、第1の透明導電膜2を被覆するアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜3とから構成される。第1の透明導電膜2は、面積抵抗が50(Ω/□)以下となるように形成することができる。
【0045】
本発明の透明導電膜4は、実験結果では大気中において500℃で1時間熱処理をしても、可視域(400〜800nm)での平均透過率が70%以上を確保することができた。また、熱処理の前後において電気抵抗の上昇を10%以下に収めることができると共に、可視域での平均透過率を増大させることができた。
さらに、透明導電膜4は、酸性及びアルカリ性いずれの化学薬品に浸漬させても変質せず、電気抵抗値及び光学透過率を浸漬前の値に維持することができた。
【0046】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【表1】
【0047】
実施例1 基板1としてのソーダライムガラスの上に第1の透明導電膜2としてのITO(Sn/In=10/90)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。この上にATO(Sb/Sn=2.5/97.5)膜をスパッタリング法により1000Åに成膜し、透明導電膜を形成した。
このソーダライムガラス上に形成された透明導電膜を電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0048】
実施例2 ソーダライムガラスの上にAZO(Al/Zn=2/98)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。この上にATO(Sb/Sn=2.5/97.5)膜をスパッタリング法により1000Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0049】
比較例1 ソーダライムガラスの上にITO(Sn/In=10/90)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0050】
比較例2 ソーダライムガラスの上にAZO(Al/Zn=2/98)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0051】
比較例3 ソーダライムガラスの上にFTO(F/Sn=5/95)膜をCVD法により成膜温度500℃で5000Åに成膜した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0052】
比較例4 ソーダライムガラスの上にITO(Sn/In=10/90)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。この上にZnO2膜をスパッタリング法により1000Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。
熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0053】
比較例5 ソーダライムガラスの上にITO(Sn/In=10/90)膜をスパッタリング法により成膜温度300℃で3000Åに成膜した。この上にSnO2膜をスパッタリング法により1000Åに成膜し、透明導電膜を形成した。これを電気炉の中に入れ大気中において500℃で1時間熱処理を行なった。
熱処理の前後における面積抵抗、可視域(400〜800nm)での平均光学透過率を表1に示す。
【0054】
実施例3 実施例1及び2,比較例1乃至5の透明導電膜付き基板を使用して、色素増感系の太陽電池セルBを作製した。図2に実施例1の透明導電膜付き基板を使用して作製した太陽電池セルBの構成図を示す。
【0055】
作製は次のようにして行なった。先ず、基板1上に第1の透明導電膜2及び第2の透明導電膜3を積層して形成し、第2の透明導電膜3の上に有機系のバインダーに溶かしたアナターゼ型のTiO2粉を塗布し、これを大気中において450℃で1時間焼成した。その焼成したTiO2にRu錯体を含む色素をしみ込ませて感光部6を形成して負極とした。
【0056】
一方、正極はガラス基板1上にスパッタリング法によりプラチナ膜5を成膜して作製した。最後にこれらの正極及び負極の基板の間にヨウ素溶液7を入れて封入し太陽電池セルBを作製した。実施例2,比較例1乃至5の透明導電膜付き基板も同様にして太陽電池セルBを作製した。入射光は、基板1,第1の透明導電膜2及び第2の透明導電膜3を通過して感光部6に照射される。このようにして作製した各太陽電池セルBのエネルギー変換効率を表1の最右列に示す。
【0057】
実施例1,2より、第1の透明導電膜2としてのITO膜,AZO膜の上に酸素バリア性を有する第2の透明導電膜3としてのATO膜を被覆して透明導電膜4を形成した場合は、熱処理前の面積抵抗がそれぞれ4.5(Ω/□),8.2(Ω/□)であったものが、熱処理後においても面積抵抗が4.8(Ω/□),8.4(Ω/□)と僅かに増加したものの、依然として透明導電膜4は低いレベルを維持していることが分かる。熱処理前後における面積抵抗の増加率は、それぞれ約7%,約2%であった。
【0058】
また、熱処理前に平均光学透過率はそれぞれ78%,77%であったが、熱処理後には82%,80%に増加し、より透明性が良好となっていることが分かる。熱処理前後において平均光学透過率は、それぞれ約5%,約4%増加している。そして、これらを利用して実施例3において作製した色素増感系の太陽電池セルのエネルギー変換効率は、それぞれ8.5%,8.1%であり、他の実施例及び比較例と比べて良好な結果が得られた。
【0059】
このように、熱処理により電気抵抗の上昇が抑制されたのは、ITO膜が酸素バリア性を有するATO膜で被覆されているため、熱処理中にITO膜の酸化が進まずにキャリアの減少が抑制されたこと及びATO膜自体が熱処理によって結晶性が向上し電気抵抗が低下したことによると考えられる。また、光学透過率が増加したのは、熱処理によりITO膜及びATO膜の結晶性が向上し、光の吸収が低減されたことによると考えられる。
【0060】
また、実施例1,2の透明導電膜4を酸性及びアルカリ性の化学薬品に浸漬させた。しかし、酸性及びアルカリ性のいずれの化学薬品においても、面積抵抗値及び平均光学透過率に変化はなかった。ATO膜の基になる酸化スズが酸性及びアルカリ性の化学薬品に対して強い耐性を有しており、ATO膜はアンチモンを少量添加しても酸化スズの基本的な構造は保持したままである。したがって、最表面に被覆されたこのATO膜が保護膜の働きをすることにより、透明導電膜4は耐酸性及び耐アルカリ性の性質を有するものと考えられる。
【0061】
比較例1では実施例1と同様に第1の透明導電膜としてITO膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、酸素バリア性を有する導電膜によってITO膜が被覆されていない。比較例1では、熱処理前後で面積抵抗は4.3(Ω/□)から18(Ω/□)と大幅に上昇していることが分かる。そして、比較例1の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は6.4%であり、実施例1の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が2%程度下回っている。これは、導電膜の電気抵抗が大幅に上昇したことに起因する。
【0062】
比較例2では実施例2と同様に第1の透明導電膜としてAZO膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、酸素バリア性を有する導電膜によってAZO膜が被覆されていない。比較例2では、熱処理前後で面積抵抗は8.1(Ω/□)から78(Ω/□)と大幅に上昇していることが分かる。そして、比較例2の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は5.5%であり、実施例2の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が2.5%程度下回っている。これは、導電膜の電気抵抗が大きいことに起因する。
【0063】
比較例3では第1の透明導電膜として耐熱性に優れたFTO膜をソーダライムガラスの上に形成し、酸素バリア性を有する導電膜をFTO膜に被覆しなかった例である。この場合、熱処理前後で面積抵抗は10.5(Ω/□)から10.6(Ω/□)と同程度に維持されている。平均光学透過率も熱処理前後で75%と同程度を維持している。しかし、比較例3の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は7.2%であり、実施例1,2の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率が1%程度劣っている。これは、導電膜の電気抵抗が大きいこと及び透過率が低いことに起因する。
【0064】
比較例4,5は、実施例1と同様に第1の透明導電膜としてITO膜がソーダライムガラスの上に形成されているが、実施例1とは異なりアンチモンを含む酸化物膜によってITO膜が被覆されていない。比較例4,5では、それぞれITO膜を被覆するのはZnO2膜,SnO2膜である。
【0065】
この場合、比較例4では熱処理前後で面積抵抗は4.8(Ω/□)から28(Ω/□)に大幅に上昇していることが分かる。そして、平均光学透過率は熱処理前後で75%から70%へ大幅に低下してしまうことが分かる。面積抵抗の増加率は、比較例1でITO膜に被覆膜を設けなかった場合の増加率よりも顕著である。因みに、比較例1における面積抵抗の増加率は4.19倍であるのに対し、比較例4では5.83倍である。そして、実施例3で比較例4の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は6.1%であり、実施例1及び比較例1の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率は下回っている。
【0066】
また、比較例5では熱処理前後で面積抵抗は5.2(Ω/□)から7.8(Ω/□)に増加している。そして、平均光学透過率は熱処理前後で77%から76%へ低下している。そして、実施例3で比較例5の導電膜を使用して作製した太陽電池セルのエネルギー変換効率は6.8%であり、実施例1の導電膜を使用した場合よりも、エネルギー変換効率は2%程度下回っている。
【0067】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、基板上にスパッタリング法等によりスズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛からなる第1の透明導電膜を形成し、さらに第1の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる導電膜を形成することにより透明導電膜を形成した。
【0068】
このような構成とすることにより、本発明によれば、導電性及び透明性に優れ、熱処理や化学処理による変質によって性能が劣化せずに、良好な導電性及び透明性を確保することができる透明導電膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例のガラス上に積層した透明導電膜の断面図である。
【図2】実施例の太陽電池セルの構成を示す説明図である。
【符号の説明】
1 基板
2 第1の透明導電膜
3 第2の透明導電膜
4 透明導電膜
5 プラチナ膜
6 感光部
7 ヨウ素溶液
B 太陽電池セル
Claims (6)
- 基板上に設けられる電気抵抗が50Ω/□以下の第1の透明導電膜と、該第1の透明導電膜の上に積層されたアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜とを備えることを特徴とする透明導電膜。
- 前記第1の透明導電膜は、スズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- 波長400nm〜800nmの範囲における可視域の平均透過率が70%以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- 大気中500℃以下の熱処理を施す前後において電気抵抗の値が10%以下の範囲内の増加に収まり、
前記熱処理を施す前後において波長400nm〜800nmの範囲における可視域の平均透過率が増大することを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。 - 太陽電池の透明電極に使用されることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- 基板上にスズ,ゲルマニウム,亜鉛,ガリウムのうち少なくとも1種を含む酸化インジウム、あるいはアルミニウム,ガリウム,ホウ素,マグネシウムのうち少なくとも1種を含む酸化亜鉛からなる第1の透明導電膜をスパッタリング法によって形成し、
前記第1の透明導電膜の上にアンチモンを含む酸化スズからなる第2の透明導電膜をスパッタリング法によって形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
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