CN109154754B - 电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造方法 - Google Patents

电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电致变色调光元件用层叠基板，其具有玻璃基板和透明导电膜，所述玻璃基板含有氧化硅、氧化铝、氧化硼、碱土金属氧化物及碱金属氧化物总计90摩尔％以上，并且含有碱金属氧化物总计12摩尔％以下，所述透明导电膜从所述玻璃基板侧起依次具有含锡的氧化铟膜以及含有钽、锑及氟中的一者以上的氧化锡膜，所述氧化铟膜直接形成于所述玻璃基板上，折射率小于0.4且消光系数大于0.4，所述氧化锡膜的膜厚大于35nm且为150nm以下。

Description

电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造 方法
技术领域
本发明涉及电致变色调光元件用层叠基板和电致变色调光元件的制造方法。
背景技术
电致变色调光元件(以下也简称为“调光元件”)包含通过电力的施加而切换为着色状态和透明状态的电致变色层以及对电致变色层施加电力的透明导电膜。透明导电膜形成于玻璃基板上。
对调光元件要求大型化、快速切换，对透明导电膜要求高透明且低电阻。在制造调光元件时，透明导电膜被加热至350℃以上的温度，因此需要在该加热后为高透明且低电阻的透明导电膜。
作为调光元件用透明导电膜，通常使用掺杂了Ga、Al等的ZnO类膜，掺杂了Sn的In2O3类膜(ITO膜)，掺杂了F、Sb、Ta等的SnO2类膜。
SnO2类膜耐热性优异，但为了达到低电阻需要使膜厚变厚。然而，在膜厚变厚时，透明性变差。
另一方面，ITO膜导电性优异，能够在不损害透明性的情况下达到低电阻。然而，ITO膜缺乏耐热性，由于350℃以上的温度下的加热而变成高电阻。其原因在于，由于氧存在下的焙烧，承担电特性的氧空位与氧结合而消失。
在专利文献1中提出了将具有基底层、导电层、耐氧化保护层的透明导电膜用于太阳能电池元件。作为导电层，使用ITO膜。为了抑制由ITO膜的加热导致的高电阻化，使用氧化物形成能小于ITO膜、与化学当量相比氧不足的氧化物作为基底层，具体而言使用SiOx(1.2＜X＜1.8)。通过加热透明导电膜时SiOx吸收氧来防止ITO膜的氧化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157524号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的基底层的SiOx具有小于ITO的氧化物形成能且具有高氧亲和性。因此，由于成膜时的氧分压的微小误差，SiOx的X的值大幅波动。该波动对ITO膜的加热后的特性产生大的影响。因此，难以制作质量稳定的透明导电膜。
本发明是鉴于上述课题完成的，其主要目的在于，提供不需要ITO膜的基底层、在350℃以上的温度下加热后的导电性稳定且良好的电致变色调光元件用层叠基板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，根据本发明的一个方式，
提供一种电致变色调光元件用层叠基板，该电致变色调光元件用层叠基板具有玻璃基板和透明导电膜，
所述玻璃基板含有氧化硅、氧化铝、氧化硼、碱土金属氧化物及碱金属氧化物总计90摩尔％以上，并且含有碱金属氧化物总计12摩尔％以下，
所述透明导电膜从所述玻璃基板侧起依次具有含锡的氧化铟膜以及含有钽、锑及氟中的一者以上的氧化锡膜，
所述氧化铟膜直接形成于所述玻璃基板上，所述氧化铟膜的在波长1.3μm下的折射率小于0.4，并且所述氧化铟膜的在波长1.3μm下的消光系数大于0.4，
所述氧化锡膜的膜厚大于35nm。
发明效果
根据本发明的一个方式，提供了不需要ITO膜的基底层、在350℃以上的温度下加热后的导电性稳定且良好的电致变色调光元件用层叠基板。
附图说明
图1是表示一个实施方式的电致变色调光元件用层叠基板的图。
图2是表示一个实施方式的电致变色调光元件的图。
图3是表示一个实施方式的电致变色调光元件的制造方法的流程图的图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。在各附图中，对相同或对应的构成赋予相同或对应的符号并省略说明。
图1是表示一个实施方式的电致变色调光元件用层叠基板的图。该层叠基板10具有玻璃基板11和透明导电膜12。
玻璃基板11含有氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、碱土金属氧化物及碱金属氧化物总计90摩尔％以上，并且含有碱金属氧化物总计12摩尔％以下。碱土金属氧化物优选包含选自氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)中的至少一种。前述碱金属氧化物优选包含选自氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锂(Li2O)中的至少一种。
在碱金属氧化物的总含量为12摩尔％以下时，能够抑制因碱金属离子的迁移导致的调光元件的性能劣化。碱金属氧化物的总含量优选为8摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。碱金属氧化物的总含量优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。
例如，玻璃基板11含有50～100摩尔％的SiO2、0～30摩尔％的Al2O3、0～30摩尔％的B2O3、总计0～40摩尔％的碱土金属氧化物、以及总计0～12摩尔％的碱金属氧化物。它们的总含量为90摩尔％以上。
SiO2的含量优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上。SiO2的含量优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
Al2O3的含量优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。Al2O3的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
B2O3的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。B2O3的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
碱土金属氧化物的总含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。碱土金属氧化物的总含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化镁(MgO)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。氧化镁(MgO)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化钙(CaO)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。氧化钙(CaO)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化锶(SrO)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。氧化锶(SrO)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化钡(BaO)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。氧化钡(BaO)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化锌(ZnO)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上。氧化锌(ZnO)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
氧化钠(Na2O)的含量优选为8摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。氧化钠(Na2O)的含量优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。
氧化钾(K2O)的含量优选为8摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。氧化钾(K2O)的含量优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。
氧化锂(Li2O)的含量优选为8摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。氧化锂(Li2O)的含量优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。
透明导电膜12形成于玻璃基板11上。透明导电膜12对电致变色层施加电力。将在后面详细叙述，电致变色层由于电力的施加而切换为着色状态和透明状态。
透明导电膜12从玻璃基板11侧起依次具有含锡的氧化铟膜13(以下也称为“ITO膜13”)以及含有钽、锑及氟中的至少一者以上的氧化锡膜14。
对于透明导电膜12，要求其薄层电阻(单位：Ω)低，可以将体积电阻率(单位：Ω·m)除以膜厚而求出该薄层电阻。体积电阻率越低、以及膜厚越厚，则薄层电阻越低。
体积电阻率取决于材料的种类，因此在材料相同的情况下，膜厚越厚，则薄层电阻变得越小。然而，膜厚越厚，透明性越降低。为了确保透明性，透明导电膜12的膜厚优选为300nm以下。出于同样的理由，ITO膜13的膜厚优选为170nm以下。
ITO膜13直接形成于玻璃基板11上。在ITO膜13与玻璃基板11之间没有基底膜。ITO膜13在波长1.3μm下的折射率n(以下简称为“折射率n”)小于0.4，并且在波长1.3μm下的消光系数k(以下简称为“消光系数k”)大于0.4。折射率n优选大于0.1。消光系数k优选小于0.9。
折射率n和消光系数k取决于ITO膜13的成膜时的氧分压。为了使折射率n小于0.4且使消光系数k大于0.4，以比ITO的体积电阻率达到最小时还要低的氧分压进行成膜。例如通过调节氧气与氩气的流量比来调节氧分压。
在折射率n小于0.4且消光系数k大于0.4时，详细地将在实施例一栏中后述，在其后的350℃以上的温度下加热之后，也能够得到导电性优异的ITO膜13。其理由推测如下。
一般而言，ITO膜的导电性取决于载流子密度、结晶性。载流子是氧空位、掺杂剂。载流子密度越大、以及结晶性越高，则导电性越高。在350℃以上的温度下加热时，氧空位减少，结晶性变高。
在折射率n小于0.4且消光系数k大于0.4时，在其后的350℃以上的温度下加热时，能够用结晶性的提高带来的导电性提高来充分地抵消因氧空位的减少导致的导电性降低。据推测，由此在加热后也能够得到导电性优异的ITO膜13。
ITO与专利文献1中记载的SiOx相比，具有更大的氧化物形成能，并具有更低的氧亲和性。因此，折射率n、消光系数k几乎不因成膜时的氧分压的微小误差而发生变化，因此能够得到稳定的质量。
ITO膜13的氧化锡含量为1～20质量％，优选为3～15质量％。
对ITO膜13的成膜方法没有特别限制，优选溅射法。
氧化锡膜14从玻璃基板11的相反一侧保护ITO膜13，并抑制ITO膜13的氧化。氧化锡几乎不因350℃以上的温度下的加热而发生劣化。另外，氧化锡具有与ITO相同程度的氧化物形成能，并具有相同程度的氧亲和性。因此，在加热时，几乎不发生氧化锡与ITO之间的氧的相互授受，氧化锡也几乎不影响ITO的电特性、光学特性。
在氧化锡膜14的膜厚大于35nm时，能够将加热时因ITO膜13的氧空位的减少导致的导电性降低抑制至能够用ITO膜13的结晶性的提高带来的导电性提高来抵消的程度。在加热后也能够得到导电性优异的ITO膜13。另一方面，在氧化锡膜14的膜厚为150nm以下时，能够得到透明性优异的透明导电膜12。
氧化锡膜14含有锑、钽及氟中的一者以上作为掺杂剂。作为掺杂剂，从导电性和透明性这两个观点出发，优选钽。其氧化钽含量优选为0.75～14质量％，更优选为1～9质量％。
对氧化锡膜14的成膜方法没有特别限制，可以列举出蒸镀法、CVD法、溅射法等。
图2是表示一个实施方式的电致变色调光元件的图。如图2所示，调光元件具有第一层叠基板10A、电致变色层20以及第二层叠基板10B。第一层叠基板10A和第二层叠基板10B夹持电致变色层20而设置，并且对电致变色层20施加电压。电致变色层20由于电压的施加而切换为透明状态和着色状态。
第一层叠基板10A包含第一玻璃基板11A和第一透明导电膜12A。第一透明导电膜12A从第一玻璃基板11A侧起具有ITO膜13A和氧化锡膜14A。第一透明导电膜12A与电致变色层20(详细而言为后述氧化显色层21)接触。作为第一层叠基板10A，可以使用例如图1所示的层叠基板10。
同样地，第二层叠基板10B包含第二玻璃基板11B和第二透明导电膜12B。第二透明导电膜12B从第二玻璃基板11B侧起具有ITO膜13B和氧化锡膜14B。第二透明导电膜12B与电致变色层20(详细而言为后述还原显色层23)接触。作为第二层叠基板10B，可以使用例如图1所示的层叠基板10。
电致变色层20依次具有氧化显色层21、电解质层22以及还原显色层23。氧化显色层21和还原显色层23夹持电解质层22而设置。
氧化显色层21由利用氧化反应进行着色的材料(例如氧化铱、氧化镍)形成。还原显色层23由利用还原反应进行着色的材料(例如氧化钨)形成。电解质层22由具有电子绝缘性和离子导电性的材料(例如氧化钽、聚合物等)形成。电解质层22少量包含因电压的施加而产生阳离子的材料(例如水、支持电解质盐)。
在将调光元件与外部电源连接，并对电致变色层20施加正向电压时，第一透明导电膜12A的电压变得高于第二透明导电膜12B的电压。其结果，在电解质层22中产生阳离子(例如氢离子、锂离子)并迁移至还原显色层23，并且电子从氧化显色层21经由外部电源而迁移至还原显色层23。因此，还原显色层23因还原反应而显色，并且氧化显色层21因氧化反应而显色，电致变色层20成为着色状态。
在停止对着色状态的电致变色层20施加电压的情况下，由于电子无法通过电解质层22，因此电致变色层20的状态保持着色状态不变。
另一方面，在将调光元件与外部电源连接并且对电致变色层20施加反向电压时，第一透明导电膜12A的电压变得低于第二透明导电膜12B的电压。其结果，阳离子从还原显色层23迁移至电解质层22，并且电子从还原显色层23经由外部电源迁移至氧化显色层21。由此，氧化显色层21的显色和还原显色层23的显色被消除，电致变色层20变成透明状态。
此外，在调光元件的制造中，也将在后面详细叙述，第一层叠基板10A、第二层叠基板10B被加热至350℃以上的温度。根据本实施方式，对第一层叠基板10A、第二层叠基板10B使用图1所示的层叠基板10，因此在加热后也能够抑制导电性的降低。因此，能够实现调光元件的大型化、快速切换。
图3是表示一个实施方式的电致变色调光元件的制造方法的流程图的图。首先，准备第一玻璃基板和第二玻璃基板。接着，在第一玻璃基板上形成第一透明导电膜(S1)，在第一透明导电膜上形成氧化显色层(S3)，在氧化显色层上形成电解质层(S5)。另外，在第二玻璃基板上形成第二透明导电膜(S2)，在第二透明导电膜上形成还原显色层(S4)，在还原显色层上形成电解质层(S6)。第一透明导电膜和第二透明导电膜也可以是不同的膜，但作为在之后的工序中被加热至350℃以上的温度的膜，设置在波长1.3μm下的折射率小于0.4且在波长1.3μm下的消光系数大于0.4的氧化铟膜。对于第一透明导电膜和第二透明导电膜的形成方法，可以应用溅射等公知方法。作为氧化显色层和还原显色层的形成方法，可以列举出溅射法、蒸镀法、湿法等。在本实施方式中，在形成氧化显色层和还原显色层中的至少任一层的过程中，实施350℃以上的加热工序。需要说明的是，在本实施方式中，将电解质层形成于氧化显色层和还原显色层这两个层上，但也可以仅形成于其中的任一层上。在形成电解质层后，将电解质层夹持在氧化显色层与还原显色层之间，并将第一玻璃基板与第二玻璃基板进行接合(S8)。其后，进行电极层的形成、密封(S9)，从而制造出电致变色调光元件。
实施例
例1～例5是实施例，例6～例11是比较例。在例1～例11中，作为玻璃基板的玻璃，使用玻璃A、玻璃B中的任一者。关于玻璃A的各成分的含量，氧化硅(SiO2)为66摩尔％，氧化铝(Al2O3)为11摩尔％，氧化硼(B2O3)为8摩尔％，氧化镁(MgO)为5摩尔％，氧化钙(CaO)为5摩尔％，氧化锶(SrO)为5摩尔％。关于玻璃B的各成分的含量，氧化硅(SiO2)为71摩尔％，氧化铝(Al2O3)为1摩尔％，氧化镁(MgO)为7摩尔％，氧化钙(CaO)为8摩尔％，氧化钠(Na2O)为13摩尔％。
(例1～例6、例10～11的层叠基板的制造方法)
利用溅射法使用含有10重量％的SnO2的ITO靶在加热至300℃的玻璃基板上形成150nm的ITO膜(透明导电膜)。所使用的装置为具有负载锁定机构的在线(インライン)型，并使用Ar和O2这两种气体、用DC放电进行成膜。此时，将在总气体中所占的O2气体量设为比得到了最低电阻的1体积％还要少的0.5体积％。接着，使用含有5重量％的Ta2O5的SnO2靶按照表1中记载的膜厚分别制作含Ta的氧化锡膜。
(例7～例8的层叠基板的制造方法)
利用溅射法使用含有10重量％的SnO2的ITO靶在加热至300℃的玻璃基板上形成150nm的ITO膜。所使用的装置为具有负载锁定机构的在线型，并使用Ar和O2这两种气体、用DC放电进行成膜。此时，将在总气体中所占的O2气体量设为能够得到最低电阻的1体积％。接着，使用含有5重量％的Ta2O5的SnO2靶按照表1中记载的膜厚分别制作含Ta的氧化锡膜。
(例9的层叠基板的制造方法)
利用溅射法并使用SiO2靶，并且使用100％的Ar气体并利用RF放电在加热至300℃的玻璃基板上形成30nm的SiO2膜。接着，利用与例1～6以及例10～12同样的制造方法在SiO2膜上形成150nm的ITO膜。接着，使用含有5重量％的Ta2O5的SnO2靶按照表1中记载的膜厚分别制作含Ta的氧化锡膜。
(膜厚测定)
利用触针式高度差计(Veeco公司制，DEKTAK150)测定膜厚。
(电阻评价)
利用四端子探针(4端針プローブ)的电阻测定计(三菱油化公司制，Loresta)测定薄层电阻。
(光学特性评价)
利用日本分光公司制的绝对反射率测定仪JASCOARM-500N来测定透射率，采用波长350～800nm下的平均透射率。
为了求出折射率n、消光系数k，利用J.A.Woollam公司制的椭圆偏振光谱仪M-2000DI测定表示光的偏振状态的Psi(Ψ)和Delta(Δ)这两个值。利用由该椭圆偏振仪求出的值和波长350～1700nm下的透射率数据，并且使用能够利用基于菲涅耳系数、斯涅尔定律等光学理论的光学模型进行分析的分析软件WVASE32求出n和k。
(加热处理)
由于在层叠电致变色层之后难以进行透明导电膜的薄层电阻值测定，因此为了评价透明导电膜的耐热性，利用ULVAC公司制的红外线灯加热装置RTP-6加热至表1中记载的加热温度，并确认电阻值的变化。耐热性评价时的加热气氛采用大气气氛。
Figure BDA0001784106550000131
如由表1可知的那样，根据例1～例5，在加热前折射率n小于4且消光系数k大于4的ITO膜直接形成于玻璃基板上，TTO膜的膜厚大于35nm，因此在加热后透明导电膜的薄层电阻也为13Ω以下。另外，根据例1～例4，TTO膜的膜厚为150nm以下，因此加热前的透明导电膜的透射率为80％以上。
另一方面，根据例6，TTO膜的膜厚为35mm以下，因此在加热后透明导电膜的薄层电阻大。另外，根据例7，在加热前折射率n为4以上且消光系数k为4以下的ITO膜直接形成于玻璃基板上，而且根据例8，在加热前折射率n为4以上的ITO膜直接形成于玻璃基板上，因此在加热后透明导电膜的薄层电阻大。另外，根据例9～11，作为玻璃基板的玻璃，使用碱金属氧化物的含量大于12摩尔％的玻璃，受到热膨胀系数大的玻璃基板的热收缩的影响，在加热后透明导电膜的薄层电阻大。
以上，对电致变色调光元件用层叠基板的实施方式等进行了说明，但本发明不限于上述实施方式等，在权利要求书中记载的本发明的主旨的范围内能够进行各种变形、改善。
本申请基于2016年3月2日在日本特许厅申请的日本特愿2016-040225号要求优先权，将日本特愿2016-040225号的全部内容引用于本申请。
符号说明
10 层叠基板
11 玻璃基板
12 透明导电膜
13 氧化铟膜
14 氧化锡膜
10A 第一层叠基板
11A 第一玻璃基板
12A 第一透明导电膜
10B 第二层叠基板
11B 第二玻璃基板
12B 第二透明导电膜
20 电致变色层
21 氧化显色层
22 电解质层
23 还原显色层

Claims (3)

1.一种电致变色调光元件用层叠基板，该电致变色调光元件用层叠基板具有玻璃基板和透明导电膜，
所述玻璃基板含有氧化硅、氧化铝、氧化硼、碱土金属氧化物及碱金属氧化物总计90摩尔％以上，并且含有碱金属氧化物总计12摩尔％以下，
所述透明导电膜从所述玻璃基板侧起依次具有含锡的氧化铟膜以及含有钽、锑及氟中的一者以上的氧化锡膜，
所述氧化铟膜直接形成于所述玻璃基板上，所述氧化铟膜的在波长1.3μm下的折射率小于0.4，并且所述氧化铟膜的在波长1.3μm下的消光系数大于0.4，
所述氧化锡膜的膜厚大于35nm。
2.根据权利要求1所述的电致变色调光元件用层叠基板，其中，所述氧化锡膜的膜厚为150nm以下。
3.一种电致变色调光元件的制造方法，该电致变色调光元件依次具有：第一玻璃基板、第一透明导电膜、氧化显色层、电解质层、还原显色层、第二透明导电膜以及第二玻璃基板，
所述制造方法具有将由所述第一玻璃基板和所述第一透明导电膜构成的第一层叠基板以及由所述第二玻璃基板和所述第二透明导电膜构成的第二层叠基板中的至少一方层叠基板加热至350℃以上的工序，
使用权利要求1或2所述的层叠基板作为所述第一层叠基板和所述第二层叠基板中加热至350℃以上的层叠基板。
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