WO2011152410A1 - Ｃｉｇｓ型の太陽電池およびｃｉｇｓ型の太陽電池用の基板 - Google Patents

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光井　彰
健 岡東
秀文 小▲高▼
川本　泰
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a CIGS type solar cell and a substrate constituting such a solar cell.
  • a general CIGS type solar cell is configured by laminating a Mo (molybdenum) electrode, a CIGS layer, a buffer layer, and a ZnO (zinc oxide) electrode in this order on a substrate such as glass.
  • the buffer layer is an n-type semiconductor layer
  • the CIGS layer is a p-type semiconductor layer. Therefore, when the CIGS layer (pn junction) is irradiated with light, a photoelectromotive force is generated by photoexcitation of electrons. For this reason, a direct current can be taken out from both electrodes by light irradiation to the solar cell.
  • the CIGS layer is usually composed of a compound such as Cu (In, Ga) Se 2 . Further, it is known that the CIGS layer has a reduced defect density and an improved carrier concentration due to the presence of an alkali metal such as Na (sodium). When a CIGS layer having a high carrier concentration is used, the energy conversion efficiency of the solar cell is improved. Therefore, it has been proposed to provide a layer containing an alkali metal such as Na (sodium) between the Mo electrode and the CIGS layer (Patent Documents 1 and 2). In this case, in the solar cell manufacturing process, the alkali metal can be diffused from the layer containing the alkali metal to the CIGS layer. Thereby, the energy conversion efficiency of the solar cell can be further improved.
  • the layer containing an alkali metal described in the above-mentioned literature has hygroscopicity or has a property of dissolving in water, there is a problem that handling is difficult and durability is inferior.
  • Na 2 S as described in Patent Document 1 an environment in which contact with an atmosphere containing moisture is blocked during the manufacture of a solar cell, or an environment in which humidity is controlled. Is required.
  • the member cannot be washed with water or an aqueous solution when the foreign matter is removed, or the member cannot be washed.
  • SLG soda lime glass
  • SLG has an alkali metal content of only about 22 atomic% with respect to the total amount of other metal cation elements, and an alkali metal source having a higher alkali metal content is desired.
  • the present invention has been made in view of such a background, and the present invention provides a CIGS solar cell capable of diffusing an alkali metal in a CIGS layer with a more realistic configuration. Objective. Moreover, it aims at providing the board
  • the alkali metal supply layer may have a thickness in a range of 20 nm to 200 nm. More preferably, it may have a thickness in the range of 20 nm to 100 nm.
  • the substrate on which the back electrode layer is provided (in this specification, this substrate is referred to as an insulating support substrate) is composed of an insulating base material itself or a conductive substrate. You may comprise by providing an insulating layer in a material.
  • the insulating support substrate is preferably a glass substrate or a plastic substrate.
  • this invention has a back surface electrode layer installed on the 1st surface of an insulating support substrate, and an alkali metal supply layer, and this alkali metal supply layer is the said 1st surface and the said back surface electrode.
  • the alkali metal supply layer Provided between the layers, or on the upper layer of the back electrode layer, or between the first surface and the back electrode layer and on the upper layer of the back electrode layer, The alkali metal supply layer, a substrate for a solar cell of a CIGS type, characterized in that it comprises a NaNbO 3 compound and KNbO 3 Compound 1 or more compounds selected from the group consisting of are provided.
  • the alkali metal supply layer is the said 1st surface and the said back surface electrode.
  • the alkali metal supply layer includes one or more compounds selected from the group consisting of LiNbO 3 , NaNbO 3 compounds, and KNbO 3 compounds, thereby providing a substrate for a CIGS type solar cell.
  • the alkali metal supply layer preferably has a thickness in the range of 20 nm to 200 nm. More preferably, the thickness is in the range of 20 nm to 100 nm.
  • the substrate for a solar cell according to the present invention may be constituted by an insulating base material itself, or may be constituted by providing an insulating layer on a conductive base material.
  • the present invention has an alkali metal supply layer installed on the first surface of the insulating support substrate,
  • the alkali metal supply layer, a substrate for a solar cell of a CIGS type, characterized in that it comprises a NaNbO 3 compound and KNbO 3 Compound 1 or more compounds selected from the group consisting of are provided.
  • it has an alkali metal supply layer installed on the first surface of the insulating support substrate,
  • the alkali metal supply layer includes at least one compound selected from the group consisting of a LiNbO 3 compound, a NaNbO 3 compound, and a KNbO 3 compound, thereby providing a substrate for a CIGS type solar cell.
  • the alkali metal supply layer preferably has a thickness in the range of 20 nm to 200 nm. More preferably, the thickness is in the range of 20 nm to 100 nm.
  • substrate for solar cells by this invention may be comprised by insulating base material itself, or may be comprised by installing an insulating layer in a conductive base material.
  • the alkali metal is diffused into the CIGS layer with a more realistic configuration without impairing water resistance, low hygroscopicity or low solubility in water, and without impairing handling characteristics in the manufacturing process of the solar cell. It is possible to provide a CIGS solar cell that can be made to operate. Moreover, it becomes possible to provide the board
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of an example of a conventional CIGS type solar cell.
  • a conventional CIGS solar cell 10 includes an insulating support substrate 11, a first conductive layer 12a, an alkali metal-containing layer (alkali metal supply layer) 19, and a second conductive layer.
  • the layer 12b, the light absorption layer 13, the first semiconductor layer 14, the second semiconductor layer 15, and the transparent conductive layer 16 are stacked in this order.
  • the solar cell 10 has extraction electrodes 17 and 18.
  • the arrow 90 indicates the incident direction of light with respect to the solar cell 1.
  • the first conductive layer 12 a and the second conductive layer 12 b are made of Mo (molybdenum) and function as the positive electrode of the solar cell 10.
  • the transparent conductive layer 16 is made of ZnO (zinc oxide) or the like and functions as the negative electrode of the solar cell 1.
  • the first semiconductor layer 14 and the second semiconductor layer 15 are also referred to as buffer layers, and a high resistance layer is formed between the light absorption layer 13 and the transparent conductive layer 16, so that a shunt path of the solar cell is formed. ).
  • the light absorption layer 13 is usually composed of a compound such as Cu (In, Ga) Se 2 .
  • this layer is referred to as a “CIGS layer 13”.
  • the alkali metal supply layer 19 is provided to supply the alkali metal to the CIGS layer 13.
  • the alkali metal supply layer 19 is made of a compound such as Na 2 S, Na 2 Se, NaCl, or NaF, for example.
  • the CIGS layer 13 is known to have a reduced defect density and an improved carrier concentration due to the presence of an alkali metal such as Na (sodium). Therefore, when the alkali metal supply layer 19 is installed in the vicinity of the CIGS layer 13, the alkali metal moves from the alkali metal supply layer 19 toward the CIGS layer 13, thereby reducing the defect density of the CIGS layer 13. Carrier concentration is improved. Thereby, the energy conversion efficiency of the solar cell 1 is improved.
  • the buffer layers 14 and 15 are n-type semiconductor layers, and the CIGS layer 13 is a p-type semiconductor layer. Therefore, when the CIGS layer 13 (pn junction) is irradiated with light, a photovoltaic force is generated by photoexcitation of electrons. For this reason, the solar cell 1 was irradiated with light and connected to the extraction electrode 17 connected to the first conductive layer 12a and the second conductive layer 12b (hereinafter positive electrode) and to the transparent conductive layer 16 (negative electrode). A direct current can be taken out through the take-out electrode 18.
  • the above-described compound constituting the alkali metal supply layer 4 has a hygroscopic property or a property of being dissolved in water.
  • the conventional solar cell 1 has the problem that handling is difficult at the time of manufacture of a solar cell, and durability is inferior.
  • the alkali metal supply layer 4 having Na 2 S an environment in which contact with an atmosphere containing moisture is cut off or an environment in which the humidity is controlled is required during manufacturing of the solar cell. Further, in the process of manufacturing the solar cell, the member cannot be washed with water or an aqueous solution when the foreign matter is removed.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view of an example of a CIGS type solar cell 100 according to the present invention.
  • the CIGS solar cell 100 according to the present invention includes an insulating support substrate 110, an alkali metal supply layer 120, a back electrode layer 130, a CIGS layer 160, a buffer layer 170, and a transparent surface.
  • the electrode layer 180 is configured by stacking in this order.
  • the solar cell 100 has an extraction part electrically connected to each electrode layer, such as the extraction electrodes 17 and 18 shown in FIG.
  • An arrow 190 indicates the incident direction of light with respect to the CIGS type solar cell 100.
  • the insulative support substrate 110 has a function of supporting each layer stacked thereon.
  • the alkali metal supply layer 120 functions as a supply source for supplying an alkali metal such as Na (sodium), K (potassium), Li (lithium) or the like into the CIGS layer 160.
  • the back electrode layer 130 and the transparent surface electrode layer 180 function as electrodes for taking out electricity generated in the CIGS layer 160 by light irradiation to the outside.
  • the CIGS layer 160 and the buffer layer 170 those having various known materials, characteristics, and functions used for CIGS type solar cells can be used.
  • NaNbO 3 compound has a feature that it includes a KNbO 3 compound and LiNbO 3 1 or more compounds selected from the group consisting of compounds.
  • NaNbO 3 compounds, KNbO 3 compounds and LiNbO 3 compounds are stable oxides in the atmosphere and have the property of hardly dissolving in water. Therefore, by configuring the alkali metal supply layer 120 to have such a compound, the solar cell 10 is manufactured due to the above-described problems, that is, the hygroscopicity of the alkali metal supply layer 19 and the solubility in water. The problem that handling at the time becomes complicated or the durability is lowered can be significantly suppressed. In addition, in the manufacturing process of the solar cell, the problem that it becomes impossible to wash or wash the member with water or an aqueous solution when removing foreign matters is solved.
  • the solar cell 100 of this invention since the solar cell 100 of this invention has the alkali metal supply layer 120 containing an above-described compound, it can supply an alkali metal in the CIGS layer 160.
  • FIG. 1 In the CIGS layer 160 supplied with the alkali metal, the defect density is reduced and the carrier concentration is improved. Therefore, in the solar cell 100 of the present invention, it can be expected that high energy conversion efficiency can be obtained.
  • the alkali metal supply layer 120 is disposed between the insulating support substrate 110 and the back electrode layer 130.
  • the configuration of the present invention is not limited to this.
  • the alkali metal supply layer 120 may be disposed between the back electrode layer 130 and the CIGS layer 160.
  • the alkali metal supply layer 120 may be provided at two places between the insulating support substrate 110 and the back electrode layer 130 and between the back electrode layer 130 and the CIGS layer 160.
  • the insulating support substrate 110 may be composed of any member as long as it has a function of supporting each member stacked on the insulating support substrate 110. Further, the shape of the insulating support substrate is not limited to a flat plate shape, and may be a curved shape or a tubular shape. As long as it has a function which can form each layer laminated
  • the insulating support substrate is preferably made of an insulator itself, such as glass or polyimide.
  • the composition is not particularly limited, and the glass may be phosphate-based or silica-based.
  • the insulating support substrate 110 is, for example, in terms of oxide, 60 mol% to 80 mol% SiO 2 , 0.5 mol% to 7 mol% Al 2 O 3 , 3 mol% to 10 mol% MgO, 6 mol% ⁇ 9 mol% of CaO, 0 ⁇ 5mol% of SrO, 0 ⁇ 4mol% of BaO, 0 ⁇ 2mol% of ZrO 2, 4mol% ⁇ 13mol% of Na 2 O, and 0.1 mol% ⁇ 7 mol% of K
  • a composition containing 2 O may also be used.
  • the insulating support substrate may be one containing only a small amount of alkali metal, such as non-alkali glass.
  • alkali-free glass in terms of oxide, the sum of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to 0.1 mass% of glass.
  • the alkali-free glass include SiO 2 : 50 to 66%, Al 2 O 3 : 10.5 to 22%, B 2 O 3 : 0 to 12%, MgO: 0 in terms of mass% based on oxide.
  • the insulating support substrate 110 may be configured by installing an insulating layer on the surface of a conductive material.
  • the conductive material may be a metal such as stainless steel or an aluminum alloy.
  • the insulating layer may be an oxide or the like.
  • the thickness of the insulating support substrate 110 is, for example, in the range of 0.5 mm to 6 mm.
  • the alkali metal supply layer 120 is made of a niobium oxide containing an alkali metal.
  • the alkali metal supply layer 120 is preferably at least one compound selected from the group consisting of a LiNbO 3 compound, a NaNbO 3 compound, and a KNbO 3 compound.
  • One or more compounds selected from the group consisting of LiNbO 3 compounds, NaNbO 3 compounds, and KNbO 3 compounds have a high alkali atom content of 50 atomic% with respect to the total amount of other metal cation elements. Has metal content.
  • the NaNbO 3 compound has the highest melting point and is sintered at a higher sintering temperature than the LiNbO 3 compound and KNbO 3 compound. Therefore, it is particularly preferable in that a sintered compact sputtering target used for film formation can be easily produced at a high density.
  • the alkali metal supply layer 120 does not have any trouble even if other components are contained to such an extent that the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • the alkali metal supply layer 120 contains elements other than Li (lithium), Na (sodium), K (potassium), Nb (niobium), and O (oxygen) in a range of 20% by mass or less based on the total mass. It does not matter. Such a compound is not hygroscopic and has a very low solubility in water and is stable.
  • the thickness of the alkali metal supply layer 120 is, for example, in the range of 20 nm to 200 nm.
  • the thickness of the alkali metal supply layer 120 is more preferably in the range of 20 nm to 100 nm. In such a range, good adhesion can be obtained between the alkali metal supply layer 120 and the back electrode layer 130 or between the back electrode layer 130 and the CIGS layer 160.
  • the back electrode layer 130 is made of, for example, Mo (molybdenum), Ti (titanium), Al (aluminum), or Cr (chromium).
  • the thickness of the back electrode layer 130 is, for example, in the range of 100 nm to 1000 nm (preferably 300 nm to 700 nm, for example, 500 nm).
  • the adhesion with the substrate 110 or the adhesion with the alkali supply layer may be reduced.
  • the film thickness of the back surface electrode layer 130 becomes too thin, the electrical resistance of the electrode increases.
  • the method for forming the back electrode layer 130 is not particularly limited.
  • the back electrode layer 130 can be formed on the surface of the insulating support substrate 110 by, for example, sputtering, vapor deposition, vapor deposition (PVD, CVD), or the like.
  • CIGS layer 160 is made of a compound containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element in the periodic table.
  • the CIGS layer 160 is made of, for example, a semiconductor having a crystal structure typified by chalcopyrite.
  • the CIGS layer 160 includes at least one element M selected from the group consisting of Cu (copper), In (indium), and Ga (gallium), and a group consisting of Se (selenium) and S (sulfur). And at least one selected element A.
  • the CIGS layer 160 can be used as a CIGS layer 160, CuInSe 2, CuIn (Se , S) 2, Cu (In, Ga) Se 2, and Cu (In, Ga) (Se , S) 2 and the like.
  • the CIGS layer 160 may be made of a semiconductor having a crystal structure similar to chalcopyrite.
  • the thickness of the CIGS layer 160 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1000 nm to 3000 nm.
  • the buffer layer 170 is made of, for example, a compound containing Cd (cadmium) or Zn (zinc) that forms a semiconductor layer.
  • the compound containing Cd include CdS (cadmium sulfide), and examples of the compound containing Zn include materials such as ZnO (zinc oxide), ZnS (sulfurized zinc), and ZnMgO (zinc magnesium oxide).
  • the buffer layer 170 may be composed of a plurality of semiconductor layers, as shown in FIG.
  • the first layer on the side close to the CIGS layer 160 is made of the compound containing CdS or Zn as described above, and the second layer on the side far from the CIGS layer 160 is ZnO (zinc oxide). Or a material containing ZnO.
  • the thickness of the buffer layer 170 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 50 nm to 300 nm.
  • the transparent surface electrode layer 180 is made of, for example, a material such as ZnO (zinc oxide) or ITO (indium tin oxide). Alternatively, these materials may be doped with a group III element such as Al (aluminum).
  • the transparent surface electrode layer 180 may be formed by laminating a plurality of layers.
  • the thickness of the transparent surface electrode layer 180 (the total thickness in the case of a plurality of layers) is not particularly limited, but is, for example, in the range of 100 nm to 3000 nm. Note that a conductive extraction member may be further electrically connected to the transparent surface electrode layer 180.
  • Such a takeout member is preferably composed of one or more metals selected from, for example, Ni (nickel), Cr (chromium), Al (aluminum), and Ag (silver).
  • the solar cell of the present invention has an alkali supply layer, a back electrode layer, a CIGS layer, a buffer layer, and a transparent surface electrode layer on the surface of the insulating support substrate, or on the surface of the insulating support substrate.
  • the substrate for solar cells of the present invention has an alkali supply layer and a back electrode layer on the surface of the insulating support substrate, or a back electrode layer and an alkali supply layer on the insulating support substrate. Or having an alkali supply layer, a back electrode layer, and an alkali supply layer on the insulating support substrate.
  • the substrate for a solar cell of the present invention is characterized by having an alkali supply layer on the surface of the insulating support substrate.
  • it is durable between the above-described layers, or between the surface of the insulating support substrate and the layer formed thereon, as necessary. Additional layers may be formed to improve the properties, adhesion, electrical characteristics, power generation efficiency, and the like.
  • a NaNbO 3 layer as an alkali supply layer and a Mo layer as a back electrode layer were sequentially formed on a glass substrate to prepare a test sample. Moreover, each characteristic shown below was evaluated using these test samples.
  • a glass substrate was prepared. The dimensions of the glass substrate were 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 1.1 mm thick. The composition of this glass substrate is 72 mol% SiO 2 , 1.1 mol% Al 2 O 3 , 5.5 mol% MgO, 8.6 mol% CaO, 12.6 mol% Na 2 O in terms of oxide. And 0.2 mol% K 2 O.
  • a NaNbO 3 layer was formed on the glass substrate by sputtering.
  • a magnetron RF sputtering apparatus (SPF210H, manufactured by Anerva Corporation) was used.
  • SPF210H magnetron RF sputtering apparatus
  • a NaNbO 3 sintered body target a NaNbO 3 layer was formed on a glass substrate.
  • the NaNbO 3 sintered body target used was Na 2 CO 3 powder (special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Nb 2 O 5 powder (3N grade manufactured by High Purity Chemical Laboratory).
  • a sintered compact target was prepared through pulverization, molding, and sintering (at 1330 ° C. in air for 2 hours).
  • the NaNbO 3 sintered body target used contained 0.01 mass% of K (potassium) with respect to the total mass in terms of K 2 O.
  • the film forming atmosphere was a mixed gas of argon and oxygen. Oxygen in the mixed gas is 3 vol%.
  • the sputtering pressure was 1.3 Pa, and the film formation temperature (substrate temperature) was room temperature.
  • the film thickness of the NaNbO 3 layer was 20 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, and 500 nm (respectively, test samples No. 1 to No. 5).
  • a Mo layer was formed on the NaNbO 3 layer of each sample.
  • a magnetron DC sputtering apparatus (SPL-711V, manufactured by Tokki Co., Ltd.) was used for forming the Mo layer.
  • Mo target was used for the target.
  • the film forming atmosphere was argon, and the sputtering pressure was 1.3 Pa.
  • the film formation temperature was room temperature.
  • the thickness of the Mo layer was unified to about 500 nm.
  • test sample No. 6 a test sample in which a Mo layer (500 nm) was directly formed on the surface of a glass substrate without forming a NaNbO 3 layer was prepared (referred to as test sample No. 6). Table 1 summarizes the layer structure and the film thickness of NaNbO 3 in each test sample.
  • an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of about 300 nm was formed on the top of the Mo layer by sputtering to produce an evaluation sample.
  • the above-described magnetron DC sputtering apparatus was used for forming the ITO film.
  • An ITO target doped with 10% by mass of SnO 2 was used as the target.
  • a mixed gas of argon and oxygen (oxygen 1 vol%) was used as the sputtering gas.
  • the sputtering pressure was 0.4 Pa.
  • the film formation temperature (substrate temperature) was room temperature.
  • this evaluation sample was held at 550 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to diffuse Na in the glass substrate into the ITO film.
  • the ITO film of the evaluation sample was dry-etched from the outermost surface side using a SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) apparatus (ADEPT 1010, manufactured by ULVAC-PHI), and the amount of Na detected at this time was measured.
  • O 2 + ions were used as primary ions.
  • the acceleration voltage was 3 kV and the beam current was 200 nA.
  • the raster size is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m.
  • the etching rate was about 1 nm / second. The measurement was performed at two places for each evaluation sample.
  • FIG. 3 shows that the amount of Na diffusion can be changed by changing the thickness of the NaNbO 3 layer. That is, in the configuration of the present invention, it is considered that the amount of Na diffused into the CIGS layer can be controlled relatively easily by adjusting the thickness of the NaNbO 3 layer.
  • test sample No. 1-No. 6 was used for relative evaluation of the adhesion of the Mo layer by the following method. First, each test sample was held in a nitrogen atmosphere for 10 minutes at 550 ° C. and (2) in an atmosphere adjusted to 50 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. Next, an adhesive tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the Mo layer, and it was evaluated whether or not the Mo layer was peeled when it was peeled off.
  • CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the present invention has excellent water resistance, low moisture absorption, and poor solubility in water, can diffuse alkali metal in the CIGS layer, can increase the carrier concentration, and can achieve the energy conversion efficiency of the solar cell. It is possible to provide a substrate for a solar cell that can improve the efficiency of the solar cell, and by using such a substrate, it is possible to obtain a CIGS type solar cell with improved energy conversion efficiency, which is useful.

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Abstract

　耐久性を有するより一般的な構成で、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を供給することが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することを目的とする。　絶縁性支持基板と、前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間の双方に、アルカリ金属供給層を有し、該アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物、ＫＮｂＯ３化合物およびＬｉＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池。

Description

ＣＩＧＳ型の太陽電池およびＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板
　本発明は、ＣＩＧＳ型の太陽電池、およびそのような太陽電池を構成する基板に関する。
　ＣＩＧＳ型の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射による効率の劣化が少ないという特徴から、様々な企業や研究機関において、研究開発が進められている。
　一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極、ＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極を、この順に積層することにより構成される。
　このような構成において、バッファ層は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層は、ｐ型半導体層となっている。従って、ＣＩＧＳ層（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池への光照射によって、両電極から、外部に直流電流を取り出すことができる。
　ここで、ＣＩＧＳ層は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。また、ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を使用した場合、太陽電池のエネルギー変換効率は、向上する。
　そのため、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層の間に、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属を含む層を設けることが提案されている（特許文献１、２）。この場合、太陽電池の製造過程において、アルカリ金属を含む層からＣＩＧＳ層に、アルカリ金属を拡散させることができる。またこれにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
特開２００４－０７９８５８号公報 特開２００４－１４０３０７号公報
　しかしながら、前述の文献に記載されているアルカリ金属を含む層は、吸湿性を有したり、水に対して溶解する特性を有するため、ハンドリングが大変であるとともに、耐久性が劣るという問題がある。例えば、特許文献１に記載されているようなＮａ２Ｓをアルカリ金属供給層に使用した場合、太陽電池の製造の間、水分を含む雰囲気との接触を遮断した環境や、湿度を制御した環境が必要となる。また、太陽電池の製造過程において、異物の除去の際に、部材を、水や水溶液を用いて水洗したり、洗浄したりすることができなくなってしまう。
　このように、特許文献１、２に記載された構成では、基板が大気に触れるような基板の取り扱いは、現実的ではない。
　また、アルカリ金属の供給源として、基板にソーダライムガラス（ＳＬＧと称す）を用いることが知られている。しかしながら、ＳＬＧは、アルカリ金属含有率が、他の金属カチオン元素の総量に対して、おおよそ２２原子％でしかなく、より高いアルカリ金属含有率を有するアルカリ金属の供給源が望まれている。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より現実的な構成で、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することを目的とする。また、そのような太陽電池を構成するための太陽電池用の基板を提供することを目的とする。
　本発明では、
　絶縁性支持基板と、
　前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、
　前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、
　前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、
　前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、
　を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
　さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間の双方に、アルカリ金属供給層を有し、
　該アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。
　また、本発明では、
　絶縁性支持基板と、
　前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、
　前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、
　前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、
　前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、
を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
　さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間の双方に、アルカリ金属供給層を有し、
　該アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池。
　ここで、本発明による太陽電池において、前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。より好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。
　また、本発明による太陽電池において、裏面電極層が設けられる基板（本明細書において、この基板を絶縁性支持基板と称する。）は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設けることにより構成されても良い。
　この場合、特に、前記絶縁性支持基板は、ガラス基板またはプラスチック基板が好ましい。
　また、本発明では、絶縁性支持基板の第１の表面上に設置された裏面電極層と、アルカリ金属供給層とを有し、該アルカリ金属供給層は、前記第１の表面と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層の上層に、または前記第１の表面と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層の上層の双方に、設けられ、
　前記アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板が提供される。
　また、本発明では、絶縁性支持基板の第１の表面上に設置された裏面電極層と、アルカリ金属供給層とを有し、該アルカリ金属供給層は、前記第１の表面と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層の上層に、または前記第１の表面と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層の上層の双方に、設けられ、
　前記アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板が提供される。
　ここで、本発明による太陽電池用の基板において、前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の厚さである。
　また、本発明による太陽電池用の基板は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設けることにより構成されても良い。
　さらに、本発明では、絶縁性支持基板の第１の表面上に設置されたアルカリ金属供給層を有し、
　該アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板が提供される。
　さらに、本発明では、絶縁性支持基板の第１の表面上に設置されたアルカリ金属供給層を有し、
　該アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板が提供される。
　ここで、本発明による太陽電池用の基板において、前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の厚さである。
　また、本発明による太陽電池用の基板は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設置することにより構成されても良い。
　本発明では、より現実的な構成で、耐水性、低吸湿性や水に対する低溶解性を損なうことがなく、また太陽電池の製造工程におけるハンドリング特性を損なうことなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することができる。また、そのような太陽電池を構成するための太陽電池用の基板を提供することが可能となる。
従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成を概略的に示した断面図である。 本発明によるＣＩＧＳ型太陽電池の構成の一例を概略的に示した断面図である。 各サンプルにおいて得られたＮａ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明について説明する。
　まず、本発明の特徴をより良く理解するため、従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成について、簡単に説明する。
　図１には、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池の一例の断面図を概略的に示す。
　図１に示すように、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池１０は、絶縁性支持基板１１と、第１の導電層１２ａと、アルカリ金属を含む層（アルカリ金属供給層）１９と、第２の導電層１２ｂと、光吸収層１３と、第１の半導体層１４と、第２の半導体層１５と、透明導電層１６とを、この順に積層することにより構成される。さらに、通常の場合、太陽電池１０は、取り出し電極１７および１８を有する。なお、矢印９０は、太陽電池１に対する光の入射方向を示している。
　第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂは、Ｍｏ（モリブデン）で構成され、太陽電池１０の正極として機能する。一方、透明導電層１６は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等で構成され、太陽電池１の負極として機能する。
　第１の半導体層１４および第２の半導体層１５は、バッファ層とも呼ばれ、光吸収層１３と透明導電層１６との間に高抵抗層を形成することにより、太陽電池のシャントパス（ｓｈｕｎｔｐａｓｓ）を低減する機能を有する。
　光吸収層１３は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。なお、光吸収層１３は、通常、ＣＩＧＳ層とも称されるため、以下、この層を「ＣＩＧＳ層１３」と称する。
　アルカリ金属供給層１９は、ＣＩＧＳ層１３に、アルカリ金属を供給するために設けられる。アルカリ金属供給層１９は、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、またはＮａＦのような化合物で構成される。ＣＩＧＳ層１３は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。従って、ＣＩＧＳ層１３の近傍にアルカリ金属供給層１９を設置した場合、このアルカリ金属供給層１９から、アルカリ金属がＣＩＧＳ層１３の方に移動することにより、ＣＩＧＳ層１３の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。また、これにより、太陽電池１のエネルギー変換効率が向上する。
　このような太陽電池１の構成において、バッファ層１４，１５は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層１３は、ｐ型半導体層となる。従って、ＣＩＧＳ層１３（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池１への光照射によって、第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂ（以上、正極）に接続された取り出し電極１７と、透明導電層１６（負極）に接続された取り出し電極１８とを介して、外部に直流電流を取り出すことができる。
　しかしながら、このような構成のＣＩＧＳ型の太陽電池１において、アルカリ金属供給層４を構成する前述のような化合物は、吸湿性を有したり、水に対して溶解する特性を有する。このため、従来の太陽電池１は、太陽電池の製造時、ハンドリングが大変であるとともに、耐久性が劣るという問題がある。例えば、Ｎａ２Ｓを有するアルカリ金属供給層４では、太陽電池の製造の間、水分を含む雰囲気との接触を遮断した環境や、湿度を制御した環境が必要となる。また、太陽電池の製造過程において、異物の除去の際に、部材の水や水溶液による水洗、洗浄ができなくなってしまう。従って、基板が大気に触れるような基板の取り扱いは、現実的でなく、このような構成は、耐久性の高い現実的な太陽電池の構成であるとは言い難い。
　これに対して、本発明による太陽電池では、以降に詳細に示すように、特別なハンドリングを行う必要がなく、水洗等が可能であり、前述のような耐久性に対する問題も有意に抑制されるという特徴を有する。
　以下、図面を参照して、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池の構成について、詳しく説明する。
　図２には、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の一例の断面図を概略的に示す。
　図２に示すように、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００は、絶縁性支持基板１１０と、アルカリ金属供給層１２０と、裏面電極層１３０と、ＣＩＧＳ層１６０と、バッファ層１７０と、透明表面電極層１８０とを、この順に積層することにより構成される。なお、図には示さないが、この他、通常の場合、太陽電池１００は、図１に示した取り出し電極１７、１８のような、各電極層と電気的に接続された取り出し部を有する。矢印１９０は、ＣＩＧＳ型の太陽電池１００に対する光の入射方向を示している。
　絶縁性支持基板１１０は、その上部に積層される各層を支持する機能を有する。
　アルカリ金属供給層１２０は、ＣＩＧＳ層１６０中に、アルカリ金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）等を供給するための供給源として機能する。
　裏面電極層１３０および透明表面電極層１８０は、光照射によってＣＩＧＳ層１６０で生じた電気を外部に取り出すための電極として機能する。
　なお、ＣＩＧＳ層１６０、バッファ層１７０としては、ＣＩＧＳ型の太陽電池用として使用されている公知な各種材料、特性、機能を有するものが使用できる。
　ここで、本発明による太陽電池１００のアルカリ金属供給層１２０は、ＮａＮｂＯ３化合物、ＫＮｂＯ３化合物およびＬｉＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むという特徴を有する。
　ＮａＮｂＯ３化合物、ＫＮｂＯ３化合物およびＬｉＮｂＯ３化合物は、大気中で安定な酸化物であり、水に対してほとんど溶解しないという特性を有する。
　従って、アルカリ金属供給層１２０をこのような化合物を有するように構成することにより、前述のような問題、すなわちアルカリ金属供給層１９の吸湿性、および水に対する溶解性のため、太陽電池１０の製造時のハンドリングが煩雑になったり、耐久性が低下したりするという問題を、有意に抑制することができる。また、太陽電池の製造過程において、異物の除去の際に、部材の水や水溶液による水洗、洗浄ができなくなってしまうという問題が解消される。
　また、本発明の太陽電池１００は、上記した化合物を含むアルカリ金属供給層１２０を有するため、ＣＩＧＳ層１６０中に、アルカリ金属を供給することができる。アルカリ金属が供給されたＣＩＧＳ層１６０は、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。従って、本発明の太陽電池１００では、高いエネルギー変換効率が得られることが期待できる。
　なお、図２において、アルカリ金属供給層１２０は、絶縁性支持基板１１０と裏面電極層１３０の間に設置されている。しかしながら、本発明の構成は、これに限られるものではない。例えば、アルカリ金属供給層１２０は、裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間に設置されても良い。また、必要な場合、アルカリ金属供給層１２０は、絶縁性支持基板１１０と裏面電極層１３０の間、および裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間の２箇所に設置されても良い。
　（各構成部材について）
　以下、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の各構成層、構成部材の仕様等について、詳しく説明する。
　（絶縁性支持基板１１０）
　絶縁性支持基板１１０は、その上部に積層された各部材を支持する機能を有する限り、いかなる部材で構成されても良い。また、絶縁性支持基板の形状は、平板状に限らず、湾曲状であってもよく、また管状のものでも良い。絶縁性支持基板の表面に積層された各層を形成することができる機能を有する限り、絶縁性支持基板の形状は、いかなる形状でも良い。より好ましくは、第１の表面とその反対面に第２の表面を有する平板状、あるいは湾曲状の板状体である。
　絶縁性支持基板は、例えば、ガラスやポリイミドのような、それ自体が絶縁体で構成されるのが好ましい。ガラスの場合、その組成は、特に限られず、ガラスは、リン酸塩系のものであっても、シリカ系のものであっても良い。シリカ系ガラスの場合、絶縁性支持基板１１０は、例えば、酸化物換算で、６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０．５ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、３ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％のＭｇＯ、６ｍｏｌ％～９ｍｏｌ％のＣａＯ、０～５ｍｏｌ％のＳｒＯ、０～４ｍｏｌ％のＢａＯ、０～２ｍｏｌ％のＺｒＯ２、４ｍｏｌ％～１３ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、および０．１ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のＫ２Ｏを含む組成であっても良い。
　また、本発明の太陽電池１００は、アルカリ金属供給層１２０を有するため、絶縁性支持基板は、アルカリ金属を少量しか含まないもの、例えば無アルカリガラスであっても良い。なお、無アルカリガラスとは、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総和が０．１質量％以下のガラスを言う。
　無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５０～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２２％、Ｂ２Ｏ３：０～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～１４．５％、ＳｒＯ：０～２４％、ＢａＯ：０～１３．５％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５質量％である無アルカリガラスが用いられる。
　あるいは、絶縁性支持基板１１０は、導電性材料の表面に絶縁層を設置して構成しても良い。導電性材料は、ステンレス鋼またはアルミニウム合金等の金属であっても良い。また、絶縁層は、酸化物等であっても良い。
　絶縁性支持基板１１０の厚さは、例えば、０．５ｍｍ～６ｍｍの範囲である。
　（アルカリ金属供給層１２０）
　アルカリ金属供給層１２０は、アルカリ金属を含むニオブ酸化物で構成される。アルカリ金属供給層１２０は、例えば、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物、およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。また、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物、およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物は、アルカリ金属含有率が、他の金属カチオン元素の総量に対して、５０原子％の高いアルカリ金属含有率を有する。また、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物、およびＫＮｂＯ３化合物のうちでは、ＮａＮｂＯ３化合物が、融点が最も高く、ＬｉＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物と比較して、高温の焼結温度を選んで焼結できるので、成膜に用いる焼結体スパッタリングターゲットを高密度で作製しやすい点で特に好ましい。
　また、アルカリ金属供給層１２０には、他の成分が本発明の目的、効果を損なわない程度に含まれていても支障はない。アルカリ金属供給層１２０には、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）以外の元素を全質量に対して２０質量％以下の範囲で含まれていてもかまわない。
　このような化合物は、吸湿性がなく、水に対しても溶解性が著しく低く、安定である。
　アルカリ金属供給層１２０の厚さは、例えば、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。特に、アルカリ金属供給層１２０の厚さは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。この様な範囲の場合、アルカリ金属供給層１２０と裏面電極層１３０の間に、または裏面電極層１３０とＣＩＧＳ層１６０の間に、良好な密着性が得られる。
　（裏面電極層１３０）
　裏面電極層１３０は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、またはＣｒ（クロム）等で構成される。
　裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍ（好ましくは、３００ｎｍ～７００ｎｍ。例えば５００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、基板１１０との密着性が、あるいはアルカリ供給層との密着性が、低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなりすぎると、電極の電気抵抗が増大する。
　裏面電極層１３０の形成方法は、特に限られない。裏面電極層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等により、絶縁性支持基板１１０面上に形成することができる。
　（ＣＩＧＳ層１６０）
　ＣＩＧＳ層１６０は、周期律表のＩｂ族元素と、ＩＩＩｂ族元素と、ＶＩｂ族元素とを含む化合物で構成される。
　ＣＩＧＳ層１６０は、例えば、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）に代表される結晶構造を有する半導体で構成される。この場合、ＣＩＧＳ層１６０は、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ｍと、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ａとを含むことができる。例えば、ＣＩＧＳ層１６０として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などを使用することができる。また、ＣＩＧＳ層１６０は、カルコパイライトと同様な結晶構造を有する半導体で構成されてもよい。
　ＣＩＧＳ層１６０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば１０００ｎｍ～３０００ｎｍの範囲である。
　（バッファ層１７０）
　バッファ層１７０は、例えば、半導体層を形成する、Ｃｄ（カドミウム）やＺｎ（亜鉛）を含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ（硫黄化カドミウム）等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫黄化亜鉛）、ＺｎＭｇＯ（亜鉛マグネシウム酸化物）等の材料がある。
　また、バッファ層１７０は、図１に示した構成のように、複数の半導体の層で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層１６０から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＺｎＯを含む材料等で構成される。
　バッファ層１７０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。
　（透明表面電極層１８０）
　透明表面電極層１８０は、例えばＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような材料等で構成される。あるいは、これらの材料にＡｌ（アルミニウム）などのＩＩＩ族元素をドープしても良い。また、透明表面電極層１８０は、複数の層を積層させて構成しても良い。
　透明表面電極層１８０の厚さ（複数層の場合は、全厚）は、特に限られるものではないが、例えば１００ｎｍ～３０００ｎｍの範囲である。
　なお、透明表面電極層１８０には、さらに導電性の取り出し部材が電気的に接続されても良い。そのような取り出し部材は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＡｇ（銀）から選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。
　本発明の太陽電池は、絶縁性支持基板の表面に、アルカリ供給層と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ層と、バッファ層と、透明表面電極層とを有すること、または絶縁性支持基板の表面に、裏面電極層と、アルカリ供給層と、ＣＩＧＳ層と、バッファ層と、透明表面電極層とを有すること、または絶縁性支持基板の表面に、アルカリ供給層と、裏面電極層と、アルカリ供給層と、ＣＩＧＳ層と、バッファ層と、透明表面電極層とを有すること、を特徴とする。
　また、本発明の太陽電池用の基板は、絶縁性支持基板の表面に、アルカリ供給層と、裏面電極層とを有すること、または絶縁性支持基板に、裏面電極層と、アルカリ供給層とを有すること、または絶縁性支持基板に、アルカリ供給層と、裏面電極層と、アルカリ供給層とを有すること、を特徴とする。また、本発明の太陽電池用の基板は、絶縁性支持基板の表面に、アルカリ供給層を有することを特徴とする。
　しかしながら、上記した本発明の太陽電池、あるいは太陽電池用の基板において、上記した各層の間、あるいは絶縁性支持基板の表面とその上に形成される層との間に、必要に応じて、耐久性向上、密着性向上、電気的特性向上、発電効率向上等のために、付加層を形成してもよい。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　以下の方法により、ガラス基板上に、アルカリ供給層としてのＮａＮｂＯ３層および裏面電極層としてのＭｏ層を順次成膜して、試験サンプルを作製した。また、これらの試験サンプルを用いて、以下に示す各特性を評価した。
　（試験サンプルの作製）
　まず、ガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍとした。このガラス基板の組成は、酸化物換算で、７２ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１．１ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、５．５ｍｏｌ％のＭｇＯ、８．６ｍｏｌ％のＣａＯ、１２．６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、および０．２ｍｏｌ％のＫ２Ｏを含む。
　次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、ＮａＮｂＯ３層を成膜した。
　スパッタ装置には、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＳＰＦ２１０Ｈ、アネルバ社製）を使用した。ＮａＮｂＯ３焼結体ターゲットを使用し、ガラス基板上にＮａＮｂＯ３層を成膜した。また、使用したＮａＮｂＯ３焼結体ターゲットは、Ｎａ２ＣＯ３粉末（関東化学製特級）とＮｂ２Ｏ５粉末（高純度化学研究所製３Ｎグレード）を用いて、粉末混合、仮焼、湿式粉砕、成形、焼結（空気中１３３０℃、２時間保持）を経て、焼結体ターゲットを作製した。なお、使用したＮａＮｂＯ３焼結体ターゲットには、Ｋ（カリウム）が、Ｋ２Ｏ換算で総質量に対して、０．０１質量％含有することを、蛍光Ｘ線法により確かめた。
　成膜雰囲気は、アルゴンと酸素の混合ガスとした。混合ガス中の酸素は、３ｖｏｌ％である。また、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとし、成膜温度（基板温度）は、室温とした。
　ＮａＮｂＯ３層の膜厚は、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、および５００ｎｍとした（それぞれ、試験サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．５とする）。
　次に、各サンプルのＮａＮｂＯ３層上に、Ｍｏ層を成膜した。
　Ｍｏ層の成膜には、マグネトロンＤＣスパッタリング装置（ＳＰＬ－７１１Ｖ、トッキ社製）を使用した。ターゲットには、Ｍｏターゲットを使用した。成膜雰囲気は、アルゴンとし、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。Ｍｏ層の厚さは、約５００ｎｍに統一した。
　この他、比較例として、ＮａＮｂＯ３層の成膜を実施せずに、ガラス基板の表面にＭｏ層（５００ｎｍ）を直接成膜した試験サンプルを準備した（試験サンプルＮｏ．６とする）
　表１には、各試験サンプルにおける層構造、およびＮａＮｂＯ３の膜厚をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（特性評価）
　前述の工程で得られた各試験サンプル（Ｎｏ．１～Ｎｏ．６）を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定、およびＭｏ層の密着性試験を行った。
　（Ｎａ拡散挙動の測定）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．４、およびサンプルＮｏ．６を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定を行った。
　まず、各サンプルにおいて、Ｍｏ層の上部に、スパッタリング法により、厚さが約３００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を成膜し、評価試料を作製した。
　なお、ＩＴＯ膜の成膜には、前述のマグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用した。ターゲットには、１０質量％のＳｎＯ２がドープされたＩＴＯターゲットを使用した。また、スパッタリングガスには、アルゴンと酸素の混合ガス（酸素１ｖｏｌ％）を使用した。スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。成膜温度（基板温度）は、室温とした。
　次に、この評価試料を窒素雰囲気下において、５５０℃で３０分間保持し、ガラス基板中のＮａを、ＩＴＯ膜中に拡散させた。
　次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、評価試料のＩＴＯ膜を最表面側からドライエッチングし、この際に検出されるＮａ量を測定した。一次イオンには、Ｏ２ ＋イオンを使用した。また、加速電圧は、３ｋＶとし、ビーム電流は、２００ｎＡとした。ラスターサイズは、３００μｍ×３００μｍである。エッチング速度は、約１ｎｍ／秒とした。
　測定は、一つの評価試料につき、２箇所で実施した。
　各評価試料において得られた結果を図３に示す。図３において、横軸は、サンプルＮｏ．（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、およびＮｏ．６）を示しており（すなわちＮａＮｂＯ３層の厚さに対応）、縦軸は、測定されたＮａの検出量を示している。なお、縦軸のＮａの検出量は、検出されたＩｎ（インジウム）（すなわちインジウムカウント数）に対する検出されたＮａ（ナトリウム）のカウント数の割合として示している。
　この図３から、ＮａＮｂＯ３層の厚さを変化させることにより、Ｎａ拡散量を変化させることができることがわかる。すなわち、本発明の構成では、ＮａＮｂＯ３層の厚さを調整することにより、比較的容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができると考えられる。
　（Ｍｏ層の密着性試験）
　次に、試験サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６を用いて、以下の方法により、Ｍｏ層の密着性を相対評価した。
　まず、各試験サンプルを（１）窒素雰囲気中に、５５０℃で１０分間、および（２）５０℃、相対湿度５０％に調整した大気中に２４時間、それぞれ保持した。次に、Ｍｏ層の上に、接着テープ（ＣＴ－２４、ニチバン社製）を貼り付け、これを剥がした際に、Ｍｏ層に剥離が生じるかどうかを評価した。
　表１の「密着性評価結果（１）」および「密着性評価結果（２）」の欄に、上記のそれぞれの評価結果を示す。表１において、「○」は、試験後に、Ｍｏ層の剥離が生じなかった場合を示しており、「×」は、試験後に、Ｍｏ層の剥離が生じた場合を示している。
　この結果から、密着性評価結果（２）の耐湿性評価において、ＮａＮｂＯ３層の膜厚が２０ｎｍ～２００ｎｍでは、Ｍｏ層に剥離は生じておらず、高い耐湿性を示し、耐湿性の改善を確認できた。さらに、密着性評価結果（１）の耐湿性評価において、ＮａＮｂＯ３層の膜厚が１００ｎｍ以下では、Ｍｏ層に剥離は生じておらず、密着性評価結果（１）および（２）から、ＮａＮｂＯ３層の膜厚が２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある場合（試験サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．３）、ＮａＮｂＯ３層とＭｏ層の間には、極めて良好な密着性が得られることがわかった。
　本発明によれば、耐水性、低吸湿性および水に対する難溶解性に優れており、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能で、キャリア濃度を高めることができ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる太陽電池用の基板を提供することができ、かかる基板の利用により、エネルギー変換効率を向上させたＣＩＧＳ型の太陽電池等を得ることができ、有用である。
なお、２０１０年５月３１日に出願された日本特許出願２０１０－１２４９７６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　　従来のＣＩＧＳ型の太陽電池
　１１　　絶縁性支持基板
　１２ａ　第１の導電層
　１２ｂ　第２の導電層
　１３　　光吸収層
　１４　　第１の半導体層
　１５　　第２の半導体層
　１６　　透明導電層
　１７、１８　取り出し電極
　１９　　アルカリ金属供給層
　９０　　光の入射方向
　１００　本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池
　１１０　絶縁性支持基板
　１２０　アルカリ金属供給層
　１３０　裏面電極層
　１６０　ＣＩＧＳ層
　１７０　バッファ層
　１８０　透明表面電極層
　１９０　光の入射方向

Claims (13)

  1. 　絶縁性支持基板と、
    　前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、
    　前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、
    　前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、
    　前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、
    を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
    　さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間の双方に、アルカリ金属供給層を有し、
    　該アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池。
  2. 　絶縁性支持基板と、
    　前記絶縁性支持基板の上に設けられた裏面電極層と、
    　前記裏面電極層の上に設けられたＣＩＧＳ層と、
    　前記ＣＩＧＳ層の上に設けられたバッファ層と、
    　前記バッファ層の上に設けられた透明表面電極層と、
    を有するＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
    　さらに、前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間、または前記絶縁性支持基板と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層と前記ＣＩＧＳ層の間の双方に、アルカリ金属供給層を有し、
    　該アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池。
  3. 　前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記絶縁性支持基板は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設けることにより構成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 　前記絶縁性支持基板は、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の太陽電池。
  6. 　絶縁性支持基板の第１の表面上に設けられた裏面電極層と、アルカリ金属供給層とを有し、
    　該アルカリ金属供給層は、前記第１の表面と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層の上層に、または前記第１の表面と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層の上層の双方に、設けられ、
    　前記アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  7. 　絶縁性支持基板の第１の表面上に設けられた裏面電極層と、アルカリ金属供給層とを有し、
    　該アルカリ金属供給層は、前記第１の表面と前記裏面電極層の間、または前記裏面電極層の上層に、または前記第１の表面と前記裏面電極層の間と前記裏面電極層の上層の双方に、設けられ、
    　前記アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  8. 　前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項６または７に記載のＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  9. 　絶縁性支持基板は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設けることにより構成されることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  10. 　絶縁性支持基板の第１の表面上に設けられたアルカリ金属供給層を有し、
    　該アルカリ金属供給層は、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  11. 　絶縁性支持基板の第１の表面上に設けられたアルカリ金属供給層を有し、
    　該アルカリ金属供給層は、ＬｉＮｂＯ３化合物、ＮａＮｂＯ３化合物およびＫＮｂＯ３化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とするＣＩＧＳ型の太陽電池用のＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  12. 　前記アルカリ金属供給層は、２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
  13. 　前記絶縁性支持基板は、絶縁性の基材自体で構成され、または導電性の基材に絶縁層を設けることにより構成されることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ型の太陽電池用の基板。
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