JP2014207477A - 基板及びそれを用いた集光能力のある素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】ナトリウムの拡散を制御した、ガラス機能を有する基板を提供すること。【解決手段】本発明のガラス基板は、とくにカルコパイライトタイプの吸収材料をベースとした層と接合されることが意図された第１の主要面および第２の主要面を含み、アルカリ金属を含有し、ガラス機能を有する基板（１）であって、その基板は、前記第２の主要面の少なくとも一部の面の上に少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層（９）を有することを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、集光能力のある素子に対して行った改良に関し、または、より一般的には、半導体材料をベースとした太陽電池などの任意の電子装置に関する。
１層の吸収剤層と、金属材料をベースとした、光入射側に配置された少なくとも１つの電極と、金属材料をベースとした後部電極とを含む薄膜光起電力太陽電池タイプの集光能力のある素子が知られている。この後部電極は、おそらく比較的厚く、不透明である。それは、可能な限り低い表面電気抵抗と、吸収体層、適切である場合は、および基板、に対する良好な付着性とによって本質的に特徴づけられるはずである。
吸収剤として作用することができる３成分のカルコパイライト（chalcopyrite）化合物は、一般に、銅、インジウムおよびセレンを含む。そのような吸収剤層はＣＩＳｅ2層と呼ばれている。吸収剤層は、ガリウム（たとえば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2もしくはＣｕＧａＳｅ2）、アルミニウム（たとえば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2）、または硫黄（たとえば、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ））をさらに含んでもよい。それらは、カルコパイライト吸収剤層という用語で、一般に、および今後は示される。
このカルコパイライト吸収剤システムの下では、後部電極は、たいていの場合、モリブデンベースで作製される。
しかし、このシステムで高性能なものは、吸収剤層の結晶成長およびその化学組成の厳密な制御のみによって達成することができる。
さらに、それらに寄与する要因の全ての中で、Ｍｏ層におけるナトリウム（Ｎａ）の存在がカルコパイライト吸収剤の結晶化を促進するカギとなるパラメーターであることが知られている。制御された量の下でのその存在が、吸収剤の欠陥の密度を減少させ、その伝導性を増加させることを可能にする。
ガラス機能を有する基板は、アルカリ金属を含み、一般にソーダ石灰シリカガラスをベースとするので、もちろん、それはナトリウム溜めを構成する。一般に高温で行われる吸収剤層の製造プロセスの効果で、基板を通って、モリブデンベースの後部電極から、とくにカルコパイライトタイプの吸収剤層へアルカリ金属は移動するであろう。モリブデン層は、熱アニーリングの効果の下で、基板から上方の活性のある層へナトリウムを自由に拡散させる。このＭｏ層は、それでも、Ｍｏ／ＣＩＧＳｅ2界面で移動するＮａの量の部分的であまり正確でない制御を可能とするのみであるという不利な点を有する。
一態様の変形によれば、吸収剤層は、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとしたバリヤー層によって基板から分離されたモリブデンベース層の上に高温で堆積される。このバリヤー層は、Ｍｏ上に堆積された上方の活性のある層への基板内の拡散から結果として生ずるナトリウムの拡散を止めることを可能とする。
製造プロセスに追加のステップを追加したが、後者の解決策は、外部のソース（たとえば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2Ｓｅ）を使用することによって、Ｍｏ層の上に堆積されたＮａの量を非常に正確に計器で測定することの可能性を提案する。
モリブデンベースの電極を作製するプロセスは、連続プロセスであり、そのプロセスには、繰り返しプロセスでの基板の後に続く使用の前に、上のようにコーティングされた基板が架台の上に重ねられて蓄えられることが含まれ、その繰り返しプロセスの間に、吸収材料をベースとする層がモリブデン電極の表面に堆積される。
したがって、基板が棚の中に蓄えられているときの段階の間、モリブデン層は、反対側のガラス基板に面している。このナトリウムリッチな面がモリブデン面を汚染し、時がたつとモリブデン面をナトリウムリッチの状態にする可能性がある。この制御できないドーピングのメカニズムは、繰り返すモリブデン堆積段階の間の製造プロセスをふらつかせる場合がある。
したがって、本発明は、ナトリウムの拡散を制御し、ガラス機能を有する基板を備えることによって、これらの不利な点を克服することを目指している。
この目的のため、カルコパイライトタイプの吸収材料をベースとした層と接合されることが意図された第１の主要面と、第２の主要面とを含み、アルカリ金属を含有し、ガラス機能を有する基板であって、それは、第２の主要面の少なくとも一部の面の上に、少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層を有することを特徴とする。
本発明の好ましい態様では、１つもしくは２つ以上の以下の構成を任意選択的にさらに採用してもよい。：
− 基板が、第１の主要面の少なくとも一部の面の上に、少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層を有する。；
− バリヤー層が、誘電体をベースとする。；
− 誘電体が、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、単独もしくは混合物として使用される。；
− バリヤー層の厚みは、３ｎｍと２００ｎｍとの間であり、好ましくは、２０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、実質的に５０ｎｍ近傍である。；
− バリヤー層が窒化ケイ素をベースとする。；
− 窒化ケイ素をベースとする層が準化学量論的（substoichiometric）である。；および
− 窒化ケイ素をベースとする層が超化学量論的（superstoichiometric）である。
別の態様によれば、本発明は、また、前に記載された基板を少なくとも１枚使用する、集光能力のある素子に関する。
本発明の好ましい態様では、１種もしくは２種以上の以下の構成を任意選択的にさらに採用するようにしてもよい。：
− ガラス機能を有する第１の基板とガラス機能を有する第２の基板とを含む集光能力のある素子であって、前記第１の基板および前記第２の基板が２層の電極形成伝導層の間に、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのカルコパイライト吸収剤材料をベースとした、少なくとも１層の機能層を挟み、前記第１の基板および前記第２の基板のうちの少なくとも一方がアルカリ金属をベースとし、その主要面の一方の面の上に少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層を有することを特徴とする。；
− バリヤー層でコーティングされていない、基板の主要面の少なくとも一部の面がモリブデンベースの伝導層を含む。；
− アルカリ金属バリヤー層が伝導層と基板の主要面との間に挟まれている。；
− アルカリ金属バリヤー層が誘電体をベースとする。；
− 誘電体が、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、単独でもしくは混合物として使用される。；および
− バリヤー層の厚みが、３ｎｍと２００ｎｍとの間、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間、実質的に５０ｎｍ近傍である。
また、別の態様によれば、本発明は、前に記載したように基板を製造する方法に関し、それは、バリヤー層および電気伝導層または第２のバリヤー層が、「スパッタアップ」および「スパッタダウン」マグネトロンスパッタリングプロセスを使用して堆積されることを特徴とする。
本発明の他の特徴、詳細および有利な点は、以下の添付の図面に関して、説明図の方法で示される、しかし、限定されないことを意味する、以下の記載を読んだときに、より明らかになるであろう。
図１は、本発明による集光能力のある素子の概略図である。 図２は、第１の態様による基板の概略図であり、バリヤー層が、前記基板のスズ面の上に堆積されている。 図３は、第２の態様による基板の概略図であり、バリヤー層が、前記基板の大気面の上、すなわち、ガラスと伝導層との間の界面に堆積されている。 図４は、バリヤー層の様々な厚みの関数として、機能層中の酸素およびナトリウムの含有量の変化を示すグラフである。 図１は、集光能力のある素子（太陽電池または光起電力電池）を示す。
ガラス機能を有する透明基板１は、たとえば、ソーダ灰シリカガラスなどのアルカリ金属を含有するガラスで全て作製されてもよい。また、それは、ポリウレタン、ポリカーボネート、またはポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性ポリマーで作製されてもよい。
質量の大部分（すなわち、少なくとも９８重量％について）、または、ガラス機能を有する基板のさらに全てが、可能な限り最良の透過性を示し、用途（ソーラーモジュール）に有益なスペクトルの部分で、一般に３８０〜１２００ｎｍの範囲のスペクトルで、０．０１ｍｍ-1未満の線形吸収率を好ましくは有する材料（複数可）からなる。
本発明による基板１は、様々なカルコパイライト（ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳｅ2など）技法から作製された光電池のための保護板として、または、機能スタックの全体を支えることが意図された支持基板１'として使用される場合、０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲の全体厚みを有してもよい。基板が保護板として使用される場合、それがガラスで作製されたとき、この板に（たとえば、強化タイプの）熱処理を受けさせることは都合がよいかもしれない。
慣習的に、Ａは基板の前面を規定し、それは、光線の方向に向けられており（これは外面）、Ｂは基板の後面を規定し、ソーラーモジュールの残りの層に向けられている（これが内面）。
基板１’のＢ面は、電極として役に立たなければならない第１の伝導層２でコーティングされている。カルコパイライト吸収剤ベースの機能層３は、この電極２の上に堆積される。これが、たとえば、ＣＩＳ、ＣＩＧＳまたはＣＩＧＳｅ2ベースの機能層３である場合、機能層３と電極２との間の界面がモリブデンベースであることが好ましい。これらの要求を満たす伝導層は、欧州特許出願第１ ３５６ ５２８号明細書に記載されている。
カルコパイライト吸収剤層３は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）の薄層４でコーティングされており、これにより、カルコパイライト層３と一緒にｐｎ接合を作り出すことが可能になる。これは、カルコパイライト剤は一般に価数の小さいものがドープされ、ＣｄＳ層４は価数の大きいものがドープされるからである。これにより、電流を確立するのに必要なｐｎ接合を作り出すことができる。
この薄いＣｄＳ層４は、いわゆる真性酸化亜鉛（ＺｎＯ：ｉ）から一般に形成される連結層５でそれ自体被覆される。
第２の電極を形成するために、ＺｎＯ：ｉ層５は、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）の層６で被覆される。以下の材料からそれを選択してもよい。ドープされた酸化スズ、とくにフッ素もしくはアンチモンをドープされたスズ（ＣＶＤ蒸着の場合に使用できる前駆物質は、スズの有機金属またはフッ化水素酸もしくはトリフルオロ酢酸タイプのフッ素前駆物質と関連づけられるハロゲン化物でもよい。）、ドープされた酸化亜鉛、とくにアルミニウムをドープされた酸化亜鉛（ＣＶＤ蒸着の場合に使用できる前駆物質は、亜鉛およびアルミニウムの有機金属もしくはハロゲン化物でもよい。）、またはその他、ドープされたインジウム酸化物、とくにスズをドープされたインジウム酸化物（ＣＶＤ蒸着の場合に使用できる前駆物質は、スズおよびインジウムの有機金属もしくはハロゲン化物でもよい。）。この伝導層は、ソーラーモジュールの効率を不必要に減少させないように、可能な限り透明でなければならず、機能層を構成する金属の吸収スペクトルに対応する全ての波長にわたって高い光透過率を有さなければならない。
機能層３と、たとえば、ＣｄＳで作られた、価数の小さいものがドープされた伝導層との間の、比較的薄い（たとえば、１００ｎｍ）誘電体ＺｎＯ（ＺｎＯ：ｉ）層５は、機能層を堆積するためのプロセスの安定性に明確に影響を及ぼしたことが観察される。
伝導層６は、多くて３０オーム／□、とくに多くて２０オーム／□、好ましくは多くて１０オーム／□もしくは１５オーム／□のシート抵抗を有する。それは、一般的には、５オーム／□と１２オーム／□との間である。
薄層のスタック（stack）７が、たとえば、ＰＵ、ＰＶＢもしくはＥＶＡで作製された積層中間層８を介在させて２つの基板１，１’の間に挟まれている。基板１’は、太陽電池もしくは光起電性電池を形成するために、それが（本発明の前置きで説明した理由のため）ソーダ灰シリカガラスなどのアルカリ金属をベースとしたガラスで必ず作製される事実によって基板１と異なる。そして、その後、シーリング材もしくはシーリング樹脂の手段によって周囲を封止されている。この樹脂の組成物の例およびその使用方法は、出願、欧州特許第７３９ ０４２号明細書に記載されている。
本発明の１つの有利な特徴によれば（図２を参照）、電気伝導、とくにモリブデンベースの層２と接触しない基板１’の面（たとえば、スズ面）の全てもしくは一部にわたって、アルカリ金属バリヤー層９を堆積することが考えられる。このアルカリ金属バリヤー層９は、誘電体ベースであり、この誘電体は、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、単独でもしくは混合物として使用される。バリヤー層９の厚みは、３ｎｍと２００ｎｍとの間であり、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、実質的に５０ｎｍ近傍である。
たとえば、窒化ケイ素ベースのこのアルカリ金属バリヤー層は、化学量論的（stoichiometric）でなくてもよい。それは、準化学量論的（substoichiometric）性質を有していてもよく、または、さらにおよび好ましくは超化学量論的（superstoichiometric）性質を有していてもよい。たとえば、ＳｉxＮyがＳｉリッチである場合、アルカリ金属に対するバリヤー効果がさらにより効果的であることが証明されたので、この層は、少なくとも０．７６、好ましくは０．８０と０．９０との間であるｘ／ｙ比率を有するＳｉxＮyで作製される。
基板１’が反対側のガラス面と接触する場合、基板１’の後面の上のこのバリヤー層の存在が、（生産と使用との間の）保管のステップの間における、Ｍｏベースの伝導層２の汚染を防止することを可能にすることができる。また、それは、製品が汚染される危険があり、したがって、製造プロセスのふらつきを生じさせるアニーリング／セレン化のステップによって引き起こされるガラスの後面からのＮａの放出に関するメカニズムを妨害する簡単な解決策を提供する。
一態様の変形例によれば（図３を参照）、アルカリ金属をベースとする基板１’とＭｏをベースとする伝導層２との間に、前のものと同様なアルカリ金属バリヤー層９’を設けることが考えられる。ここでも、また、それは、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの酸化物もしくはオキシナイトライドからなり得る。それにより、ガラスから、Ｍｏ上に堆積された上方の活性層へのＮａの拡散を妨げることが可能になる。製造プロセスに追加のステップを追加したにもかかわらず、後者の解決策は、外部のソース（たとえば、ＮａＦ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2Ｓｅ）を使用することによって、Ｍｏ層上に堆積されたＮａの量を非常に正確に計器で測定することの可能性を提案する。バリヤー層の厚みは、３ｎｍと２００ｎｍとの間であり、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間であり、実質的に５０ｎｍ近傍である。
基板１’の後面の上（一般に基板のスズ面側の上）に設けられたバリヤー層９は、スパッタダウンもしくはスパッタアップのタイプのマグネトロンスパッタリングによるＭｏベースのスタック（stack）の堆積の前もしくは後に、堆積される。この方法の実施の例が、たとえば、欧州特許第１ １７９ ５１６号明細書に示されている。また、ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ援用化学蒸着）などのＣＶＤプロセスでバリヤー層を堆積してもよい。
全ての可能な組み合わせの中で、もっとも単純な解決策は単一ステッププロセスであり、層の全てが同じコーティング装置の中で堆積される。
この場合、誘電体（たとえば、窒化ケイ素）ベースのバリヤー層が、スパッタアップタイプのマグネトロンスパッタリングによって後面の上に堆積され、一方、伝導材料ベース、たとえばＭｏベースの層、および／または誘電体で作製され、ガラス（大気面）界面に設けられた他のバリヤー層９’、ならびに伝導層２、たとえばモリブデンベースのものが、スパッタダウンタイプのマグネトロンスパッタリングによって、その後、大気面に加えられる。
別の解決策は、全ての層が、スパッタダウンタイプのマグネトロンスパッタリングにより堆積されるところの２つの別個のステップを有するプロセスを使用することにある。この場合、Ｍｏ層のいずれの汚染も防止するために、後面（すなわち、基板のスズ面側）の上にバリヤー層を最初に堆積させることが好ましい。２つの堆積ステップの間で、それをひっくり返すために、基板のスタック（stack）を順番に手で動かさなければならない。
どのような製造プロセスであろうとも、図４を参照することによって、バリヤー層、とくにＳｉＮで作製されたバリヤー層がない場合、ＯおよびＮａの含有量は、ＳｉＮの１５０ｎｍの層の場合に比べて、それぞれ２０倍、および５倍であることが観察される。また、５０ｎｍのＳｉＮの厚みにより、Ｎａの拡散を著しく（約１５倍）減少させることができ、しかし、酸素の拡散に関しての不浸透性は限られる（約２倍）ことがわかり得る。ガラスから外側へのＮａもしくは酸素のマイグレーションを効果的に止めるために、ＳｉＮの１５０ｎｍの層はその役割を完全に果たすことがわかり得る。そのような層の適用は、反対側の面からの汚染物（表面の酸化またはＮａの高濃度化）を防ぐために保管段階の間にとくに有利である。
このタイプの層は、モジュールの製造の間、Ｎａと反応する可能性のあるセレン化プロセスのふらつきを防止するために有利である。前に記載されたようなソーラーモジュールは、作動して電力分配系への電圧を届けるために、一方では、電気接続装置を備えていなければならず、他方では、光線に関連してその向きを確実に向けさせる支持および取付手段を備えていなければならない。

Claims (18)

  1. ガラス機能を有し、アルカリ金属を含有し、カルコパイライトタイプの吸収材料ベースの層と接合されることが意図された第１の主要面および第２の主要面を含む基板（１，１’）であって、
    前記第２の主要面の少なくとも一部の面の上に、少なくとも１層の窒化ケイ素ベースのアルカリ金属バリヤー層（９）を有することを特徴とする基板。
  2. 前記第１の主要面少なくとも一部の面の上に少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層（９’）を有することを特徴とする請求項１に記載の基板。
  3. 前記バリヤー層（９’）が誘電体をベースとすることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
  4. 前記誘電体が、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、単独若しくは混合物として使用されることを特徴とする請求項３に記載の基板。
  5. 窒化ケイ素をベースとした前記層が準化学量論的であることを特徴とする請求項１または３に記載の基板。
  6. 窒化ケイ素をベースとした前記層が超化学量論的であることを特徴とする請求項１または３に記載の基板。
  7. 前記バリヤー層の厚みが、３ｎｍと２００ｎｍとの間、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間、実質的に５０ｎｍ近傍であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基板。
  8. 少なくとも１枚の、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の基板を使用する集光能力のある素子。
  9. ガラス機能を有する第１の基板（１）およびガラス機能を有する第２の基板（１’）を含み、前記第１の基板および前記第２の基板が、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのカルコパイライトタイプの吸収剤材料をベースとする、少なくとも１層の機能層（３）を２層の電極形成伝導層（２，６）の間に挟み込む集光能力のある素子であって、
    前記第１の基板および第２の基板（１，１’）のうちの少なくとも一方が、アルカリ金属をベースとし、その主要面のうちの一方の上に少なくとも１層のアルカリ金属バリヤー層（９，９’）を有することを特徴とする請求項８に記載の集光能力のある素子。
  10. 前記基板（１’）の、前記バリヤー層（９）でコーティングされていない前記主要面の少なくとも一部の面がモリブデンベースの伝導層（２）を含むことを特徴とする請求項９に記載の素子。
  11. アルカリ金属バリヤー層（９’）が前記伝導層（２）と前記基板（１’）の主張面との間に設けられていることを特徴とする請求項９または１０に記載の素子。
  12. 前記アルカリ金属バリヤー層が誘電体をベースとすることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の素子。
  13. 前記誘電体が、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、単独もしくは混合物として使用されることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の素子。
  14. 前記バリヤー層の厚みが、３ｎｍと２００ｎｍとの間、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間、そして実質的に５０ｎｍ近傍であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
  15. 前記バリヤー層が窒化ケイ素をベースとすることを特徴とする請求項９に記載の素子。
  16. 窒化ケイ素をベースとした前記層が準化学量論的であることを特徴とする請求項１５に記載の素子。
  17. 窒化ケイ素をベースとした前記層が超化学量論的であることを特徴とする請求項１５に記載の素子。
  18. 前記バリヤー層（９，９’）および電気伝導層（２）または第２のバリヤー層（９，９’）が「スパッタアップ」および「スパッタダウン」のマグネトロンスパッタリングプロセスを使用して堆積されることを特徴とする請求項９に記載された素子に使用される基板を製造する方法。
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