PT2455976E - Aperfeiçoamentos introduzidos em elementos capazes de coletar a luz - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO EPíGRAFE: "APERFEIÇOAMENTOS INTRODUZIDOS EM ELEMENTOS CAPAZES DE COLECTAR A LUZ" A presente invenção é relativa a aperfeiçoamentos introduzidos em elementos capazes de colectar a luz e mais geralmente a todo o dispositivo electrónico tal como uma célula solar à base de materiais semi-condutores. É conhecido que os elementos capazes de colectar a luz do tipo células solares foto voltaicas de camadas finas comportam uma camada de agente absorvente, pelo menos um eléctrodo disposto sobre o lado de incidência da luz à base de um material metálico, e um elétrodo traseiro à base de um elemento metálico, este elétrodo metálico traseiro podendo ser relativamente espesso e opaco. Ela deve caracterizar-se essencialmente por uma resistência eléctrica de superfície tão fraca quanto possível e uma boa aderência à camada de absorvedor assim como no caso presente ao substrato.

Os compostos ternários calcopiríticos que podem desempenhar 1 uma função de absorvedor contêm geralmente cobre, índium e selénio. Trata-se daquilo que se chama camadas de agente absorvendo CISe2. Pode-se também acrescentar à camada de agente absorvente o gálio (ex: Cu (In, Ga)Se2 ou CuGaSe2) , o alumínio (ex: Cu (In, Al)Se2), ou o enxofre (ex: Culn (Se, S). Designam-se em geral mais adiante pelo termo de camadas de agente absorvente de calcopirite.

No quadro desta fileira de agentes absorventes de calcopirite, os elétrodos traseiros são na maior parte das vezes fabricados à base de molibdénio.

Ora, altos desempenhos desta fileira só podem ser atingidos por um controle rigoroso do crescente cristalino da camada de agente absorvente e da sua composição química.

Além disso, sabe-se que entre todos os factores que para isso contribuem, a presença de sódio (Na) sobre a camada de Mo é um parâmetro-chave que favorece a cristalização dos agentes absorventes de calcopirites. A sua presença em quantidade controlada permite reduzir a densidade de defeitos do absorvedor e aumentar a sua condutividade. 0 substrato com função de vidro contendo alcalinos, geralmente à base de vidro silico-sodo-cálcico, constitui naturalmente um 2 reservatório de sódio. Sob o efeito do processo de fabrico das camadas do agente absorvente, geralmente realizada a alta temperatura, os alcalinos vão migrar através do substrato, do elétrodo traseiro à base de molibdénio, para a camada de agente absorvente, nomeadamente do tipo calcopirite. A camada em molibdénio deixa difundir livremente o sódio do substrato para as camadas activas superiores sob o efeito de um recozimento térmico. Esta camada de Mo apresenta apesar de tudo o inconveniente de não permitir senão um controle parcial e pouco preciso da quantidade de Na que migra para a interface Mo/CIGSe2.

Segundo uma variante de realização, a camada de agente absorvente é depositada, a alta temperatura, sobre a camada à base de molibdénio, que é separada do substrato com a ajuda de uma camada barreira à base de nitretos, de óxidos ou de oxinitretos de Si, ou de óxidos ou de oxinitretos de aluminio. Esta camada barreira permite bloquear a difusão do sódio saido da difusão no seio do substrato para as camadas activas superiores depositadas sobre o Mo. 0 documento EP 715358 ilustra esta técnica.

Ainda que acrescentando uma etapa suplementar ao processo de fabrico, esta última solução oferece a possibilidade de dosear 3 de maneira muito precisa a quantidade de Na depositada sobre a camada de Mo usando uma fonte exterior (ex: NaF, Na2C>2, Na2Se) . 0 processo de fabrico dos elétrodos à base de molibdénio é um processo continuo que implica que os substratos assim revestidos sejam armazenados em pilha sobre cavaletes antes da sua utilização ulterior num processo de retoma no decurso do qual a camada à base do material absorvente será depositada sobre a superfície do elétrodo em molibdénio.

No decurso das fases de armazenagem dos substratos nas prateleiras, a camada de molibdénio faz pois face ao substrato de vidro em frente. Esta face rica em sódio é susceptível de contaminar a face de molibdénio e de a enriquecer com o tempo. Este mecanismo de dopagem não controlado pode conduzir a uma deriva dos processos de fabrico durante a fase de depósito do molibdénio em retoma. A presente invenção visa portanto atenuar estes inconvenientes propondo um substrato de função de vidro cuja difusão do sódio é controlada.

Para este efeito, o substrato de função de vidro contendo os alcalinos compreendendo uma primeira face principal destinada a ser associada a uma camada à base de um material absorvente, 4 do tipo de calcopirite e uma segunda face principal caracterizada por comportar sobre pelo menos uma porção de superfície da segunda face principal, pelo menos uma camada barreira aos alcalinos.

Nos modos de realização preferidos da invenção, pode-se eventualmente ter de recorrer além disso a uma e/ou outra das disposições seguintes: - comportar sobre pelo menos uma porção de superfície da primeira face principal pelo menos uma camada barreira aos alcalinos. - a camada barreira ser à base de um material dielétrico, - o material dielétrico ser à base de nitretos, de óxidos ou de oxinitreto de silício, ou de nitretos de óxidos ou oxinitreto de alumínio, utilizados sozinhos ou em mistura, - a espessura da camada barreira ser compreendida entre 3 e 200 nm preferencialmente compreendida entre 20 e 100 nm e sensivelmente próxima de 50 nm, - a camada barreira ser à base de nitreto de silício. 5 a camada à base de nitreto de silício ser sob-estequiométrica. - a camada à base de nitreto de silício ser sobre-estequiométrica.

De acordo com um outro aspecto da invenção, ela visa igualmente um elemento capaz de coletar a luz utilizando pelo menos um substrato tal como precedentemente descrito.

Nos modos de realização preferidos da invenção, pode-se eventualmente ter de recorrer além disso a uma e/ou a outra das disposições sequintes: - Elemento capaz de colectar a luz, comportando um primeiro substrato de função de vidro e um segundo substrato com função de vidro, os ditos substratos retendo entre duas camadas condutoras formando os elétrodos pelo menos uma camada funcional à base de um material de agente absorvente de calcopirite permitindo uma conversão energética da luz em energia eléctrica caracterizado por um pelo menos dos substratos ser à base de alcalinos, e comportar, sobre uma das suas faces principais, pelo menos uma camada barreira aos alcalinos. 6 - Pelo menos uma porção de superfície da face principal do substrato não revestido da camada barreira comportar uma camada condutora à base de molibdénio - Interpor-se entre a camada condutora e a face principal do substrato uma camada barreira aos alcalinos. - A camada barreira aos alcalinos ser à base de um material dielétrico - o material dielétrico ser à base de nitretos, de óxidos ou de oxinitreto de silício, ou de nitretos, de óxidos ou de oxinitreto de alumínio, utilizados sozinhos ou em mistura, - a espessura da camada barreira ser compreendida entre 3 e 200 nm preferencialmente compreendida entre 20 e 100 nm e sensivelmente próxima de 50 nm.

De acordo com um outro aspecto da invenção, ela visa igualmente um processo de fabrico de um substrato tal como precedentemente descrito que se caracteriza por a camada barreira e a camada electro condutora ou uma segunda camada barreira serem depositadas com a ajuda de um processo de pulverização magnetrão «alto» e «baixo». 7

Outras características detalhes, vantagens da presente invenção aparecerão melhor na leitura da descrição que vai seguir-se, feita a titulo ilustrativo e nunca limitativo, em referência às figuras anexas, nas quais: - a figura 1 é vista esquemática de um elemento capaz de coletar a luz de acordo com a invenção, - a figura 2 é uma vista esquemática de um substrato segundo um primeiro modo de realização, a camada barreira sendo depositada sobre a face estanho do dito substrato, - a figura 3 é uma vista esquemática de um substrato segundo um segundo modo de realização, a camada barreira sendo sobre depositada sobre a face ar do dito substrato, na interface entre o vidro e a camada condutora. - A figura 4 é um gráfico mostrando a evolução do teor em oxigénio e em sódio na camada funcional, em função de diferentes espessuras da camada barreira.

Sobre a figura 1, representou-se um elemento capaz de colectar a luz (uma célula solar ou foto voltaica). 0 substrato 1 transparente com função de vidro pode por 8 exemplo ser inteiramente em vidro contendo alcalinos como um vidro silico-sodo-cálcico. Pode igualmente ser num polímero termoplástico tal como um poliuretano ou um policarbonato ou um polimetacrilato de metilo. 0 essencial da massa (quer dizer para pelo menos 98 % em massa), até mesmo a totalidade do substrato com função de vidro é constituído de material (is) apresentando a melhor transparência possível e tendo de preferência uma absorção linear inferior a 0,01 mm-1 na parte do espectro útil para a aplicação (módulo solar), geralmente o espectro indo de 380 a 1200 nm. O substrato 1 de acordo com a invenção pode ter uma espessura total indo de 0,5 a 10 mm quando se utiliza como placa protectora de uma célula foto voltaica de diversas tecnologias calcopirites (CIS, CIGS, CIGSe2·..) ou como substrato suporte 1' destinado a receber o conjunto do empilhamento funcional. Quando o substrato 1 é utilizado como placa protectora, pode ser vantajoso submeter a esta placa um tratamento térmico (do tipo têmpera por exemplo) quando ele é em vidro.

De maneira convencional, define-se por A a face da frente do substrato dirigida para os raios luminosos (trata-se da face externa), e por B a face traseira do substrato dirigida para o 9 resto das camadas do módulo solar (trata-se da face interna). A face B do substrato 1' é revestida de uma camada primeira camada condutora 2 devendo servir de eléctrodo. Sobre este eléctrodo 2 é depositada a camada funcional 3 à base de agente absorvente de calcopirite. Quando se trata de uma camada funcional 3 à base por exemplo de CIS, CIGS, ou CIGSe2 é preferível que a interface entre a camada funcional 3 e o eléctrodo 2 seja à base de molibdénio. Uma camada condutora respondendo às exigências é descrita no pedido de patente europeia EP 1356528. A camada de agente absorvente de calcopirite 3 é revestida de uma fina camada 4 em sulfureto de cádio (CdS) permitindo criar com a camada de calcopirite 3 uma junção pn. Com efeito, o agente calcopirite é geralmente dopado n, a camada 4 em CdS sendo dopado p, isto permite criar a junção pn necessária para estabelecimento de uma corrente eléctrica.

Esta fina camada 4 de CdS é ela mesma recoberta de uma camada de ligação 5 geralmente formada de óxido de zinco dito intrínseco (ZnO: i). A fim de formar o segundo eléctrodo, a camada de ZnO:i 5 é recoberta de uma camada 6 em TCO para «Transparent Conductive 10

Oxide». Ela pode ser escolhida entre os materiais seguintes: óxido de estanho dopado, nomeadamente em fluor ou em antimónio (os percursores utilizáveis no caso de depósito por CVD podem ser organo metálicos ou halogenetos de estanho associado com um percursor de fluor do tipo ácido fluorídrico ou ácido trifluoracetico), o óxido de zinco dopado, nomeadamente de alumínio (os percursores utilizáveis no caso de depósito por CVD, podem ser os organo metálicos ou halogenetos de zinco e de alumínio), ou ainda o óxido de índium dopado, nomeadamente de estanho (os percursores utilizáveis em caso de depósito por CVD podem ser os organo metálicos ou halogenetos de estanho ou de índium). Esta camada condutora deve ser tão transparente quanto possível, e apresentar uma transmissão elevada da luz no conjunto dos comprimentos de onda correspondendo ao espectro de absorção do material constituindo a camada funcional, afim de não reduzir inutilmente o rendimento do módulo solar.

Constatou-se que a camada relativamente fina 5 (por exemplo 100 nm) em ZnO dielétrica (ZnO: i) entre a camada funcional 3 e a camada condutora dopada n, por exemplo em CdS, influenciava de maneira positiva a estabilidade do processo de depósito da camada funcional. A camada condutora 6 apresenta resistência por quadrado no 11 máximo 30 ohms/quadrado, nomeadamente no máximo 20 ohms/quadrado, de preferência de no máximo 10 ou 15 ohms/quadrado. Ela é geralmente compreendida entre 5 e 12 ohms/quadrado. 0 empilhamento 7 de camadas finas é retido entre dois substrato lei' por intermédio de um intercalar de folhagem 8 por exemplo em PU, PVB ou EVA. 0 substrato 1' distingue-se do substrato 1 pelo facto que ele é necessariamente em vidro, à base de alcalinos (por razões que foram explicadas no preâmbulo da invenção), como um vidro silico-sodo-cálcico de maneira a conformar uma célula solar ou foto voltaica depois encapsulada perifericamente com a ajuda de uma junta ou de uma resina de estanquidade. Um exemplo de composição desta resina e das suas modalidades de realização é descrito na patente EP 739042.

Segundo uma característica vantajosa da invenção (reporta-se na figura 2), prevê-se depositar sobre toda ou parte da face do substrato 1' (por exemplo ao nivel da face estanho) que não está em contacto com a camada electro condutora 2, nomeadamente à base de molibdénio, uma camada 9 barreira aos alcalinos. Esta camada barreira 9 aos alcalinos é à base de um material dielétrico, este material dielétrico sendo à base de nitretos, de óxidos ou de oxinitreto de silício, ou de 12 nitretos, óxidos ou oxinitreto de alumínio, utilizados sozinhos ou em mistura. A espessura da camada barreira 9 é compreendida entre 3 e 200 nm preferencialmente compreendida entre 20 e 100 nm e sensivelmente próxima de 50 nm.

Esta camada barreira aos alcalinos, por exemplo, à base de nitreto de silício, pode não ser estequiométrica. Ela pode ser de natureza sob-estequiométrica, até mesmo e de maneira preferida sobre-estequiométrica. Por exemplo esta camada é de SixNy, com uma relação x/y de pelo menos 0.76, preferencialmente compreendida entre 0.80 e 0.90, porque foi demonstrado que quando SixNy é rico em Si, o efeito barreira aos alcalinos é tanto mais eficaz. A presença desta camada barreira na face traseira do substrato 1' permite evitar a poluição da camada condutora 2 à base de Mo no decurso das etapas de armazenagem (entre produção e utilização) , quando ela está em contacto com a face de vidro em frente. Ela confere igualmente uma solução simples para bloquear o mecanismo de ejecção do Na da face traseira do vidro induzido pelas etapas de recozimento/selenização no decurso das quais os stocks de produção arriscam ser contaminados causando assim a deriva dos processos de fabrico.

Segundo uma variante de realização (reporta-se na figura 3), 13 prevê-se inserir uma camada barreira 9' aos alcalinos semelhantes ao precedente entre o substrato 1' à base de alcalino e a camada condutora 2 à base de Mo. De novo, ela pode ser constituída de nitretos, de óxidos ou de oxinitretos de Si, ou de óxidos ou de oxinitretos de alumínio. Ela permite bloquear a difusão do Na, do vidro para as camadas activas superiores depositadas sobre o Mo. Ainda que acrescentando uma etapa suplementar ao processo de fabrico, esta última solução oferece a possibilidade de dosear de maneira muito precisa a quantidade de Na depositada sobre a camada de Mo recorrendo a uma fonte exterior (ex: NaF, Na202, Na2Se) . A espessura da camada barreira é compreendida entre 3 e 200 nm preferencialmente compreendida entre 20 e 100 nm e sensivelmente próxima de 50 nm. A camada barreira 9 situada na face traseira do substrato 1' (em geral lado face estanho do substrato) é depositada antes ou depois do depósito dos empilhamentos à base de Molibdénio, por pulverização magnetrão do tipo sputter down ou sputter up. Um exemplo deste processo de realização é dado pelo exemplo na patente EP 1179516. A camada barreira pode igualmente ser depositada pelos processos CVD como o PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) .

Entre todas as combinações possíveis, a solução mais simples é 14 um processo numa só etapa, o conjunto das camadas é depositado no mesmo revestimento.

Neste caso, a camada barreira à base de dielétrico (por exemplo o nitreto de silício) é depositada sobre a face traseira por pulverização magnetrão do tipo sputter up ou «pulverização para cima», enquanto as camadas à base de material condutor, por exemplo o Mo e/ou a outra camada barreira 9' em material dielétrico situada no interface vidro (face ar) e a camada condutora 2, por exemplo à base de molibdénio, são de seguida acrescentadas sobre a face ar por pulverização magnetrão do tipo sputter down ou «pulverização para baixo».

Uma outra solução consiste em utilizar um processo em duas etapas separadas em que o conjunto das camadas é depositado por pulverização magnetrão do tipo sputter down. Neste caso, para evitar toda a contaminação da camada de Mo, é preferível depositar previamente a camada barreira sobre a face traseira (a saber lado face estanho do substrato). Entre as duas etapas de depósito, a pilha de substratos deve ser manipulada para ser virada.

Qualquer que seja o processo de fabrico, referindo-se à figura 4, nota-se que sem camada barreira nomeadamente em SiN os 15 teores em 0 e em Na são respectivamente 20 vezes e 5 vezes maiores que com uma camada de 150 nm de SiN. Vê-se igualmente que uma espessura de 50 nm de SiN permite reduzir significativamente a difusão de Na (de um factor 15 aproximadamente) mas que a sua estanquidade em relação à difusão de oxigénio é limitada (factor 2 aproximadamente). Para parar eficazmente a migração do Na ou do oxigénio do vidro para o exterior vê-se portanto que uma camada de 150 nm de SiN satisfaz perfeitamente a função. A aplicação de uma tal camada é particularmente interessante durante as fases de armazenagem para evitar a contaminação da face em frente (oxidação da superfície ou enriquecimento em Na).

Este tipo de camada é interessante para evitar a deriva dos processos de selenização susceptível de reagir com a Na durante o fabrico dos módulos.

Um módulo solar tal como precedentemente descrito, deve, para poder funcionar e libertar uma tensão elétrica para uma rede de distribuição elétrica, ser por um lado, provido de dispositivos de conexão elétricos e por outro, provido de meios de suporte e de solidarização assegurando a sua orientação em relação à irradiação luminosa.

Lisboa, 19 de Novembro de 2013 16

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES Ia - Substrato (1, 1') com função de vidro contendo alcalinos compreendendo uma primeira face principal destinada a ser associada a uma camada à base de um material absorvente, do tipo calcopirite, e uma segunda face principal, pelo menos uma porção de superfície da primeira face principal do substrato (1') comportando uma camada condutora (2) à base de molibdénio, uma camada barreira aos alcalinos não sendo interposta entre a camada condutora à base de molibdénio (2) e a primeira face principal do substrato (1') caracterizado por comportar sobre pelo menos uma porção de superfície da segunda face principal pelo menos uma camada barreira (9) aos alcalinos. 2a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a camada barreira (9) ser à base de um material dielétrico. 3a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 2, caracterizado por o material dielétrico ser à base de nitretos, de óxidos ou de oxinitretos de silício, ou de nitretos, de óxidos ou oxinitretos de alumínio, utilizados sozinhos ou em mistura. 1 4â — Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a camada barreira aos alcalinos (9) ser à base de nitreto de silício. 5â — Substrato de acordo com a reivindicação n° 4, caracterizado por a camada à base de nitreto de silício (9) ser sob-estequiométrica. 6- — Substrato de acordo com a reivindicação n° 4, caracterizado por a camada à base de nitreto de silício (9) ser sobre-estequiométrica. Ί- - Substrato de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a espessura da camada barreira (9) ser compreendida entre 3 e 200 nm preferencialmente compreendida entre 20 e 100 nm e sensivelmente próxima de 50 nm. 8â - Pilha de substratos, os substratos sendo de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, a camada condutora (2) à base de molibdénio de um primeiro substrato (1') estando em contacto com a dita pelo menos uma camada barreira (9) aos alcalinos suportada pela segunda face principal de um segundo substrato (1'). 2 9â - Elemento capaz de colectar a luz utilizando pelo menos um substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7. 10a - Elemento capaz de colectar a luz de acordo com a reivindicação n° 9, comportando um primeiro substrato (1) com função de vidro e um segundo substrato (1') com função de vidro, os ditos substratos retendo entre duas camadas condutoras (2, 6) formando os elétrodos pelo menos uma camada funcional (3) à base de um material de agente absorvente, do tipo de calcopirite permitindo uma conversão energética da luz em energia elétrica, caracterizado por um dos substratos (1, 1') ser de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7.
2. 11-- Processo de fabrico de um substrato utilizado num elemento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a camada barreira (9) e a camada electro condutora à base de molibdénio (2) serem depositadas com ajuda de um processo de pulverização magnetrão «alto» e «baixo». Lisboa, 19 de Novembro de 2013 3