CN101065239A - 阻气型透明塑料基板、其制造方法和使用其的柔性显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种表面光滑度优于现有基板，且具有高透明度和高阻气特性的透明塑料基板，还提供使用该基板的柔性显示元件。为此目的，得到阻气透明塑料基板，使得在塑料膜基材的至少一个表面上形成的透明氧化膜作为阻气层，其中透明氧化膜包括氧化锡无定形膜或含有至少一种添加元素的氧化锡无定形膜，所述添加元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组，且添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2－45原子％。可形成双层的阻气透明塑料基板，其中在透明氧化物膜上形成氧化硅膜或氮氧化硅膜。当在其上进一步形成透明电极膜时，可得到柔性显示元件。

Description

阻气型透明塑料基板、其制造方法和使用其的柔性显示元件
技术领域
本发明涉及一种阻气型透明塑料基板，其用于诸如液晶显示元件、电致发光显示元件、电泳型显示元件、和调色剂显示元件(toner display elements)等电子纸，或膜型太阳能电池。特别是，本发明涉及一种透明塑料基板及其制造方法，所述基板具有优异的表面平滑度特性，改善了的阻气性，而且通过形成无定形氧化锡型透明氧化膜而制成。
背景技术
通过将塑料基板或膜型基板的表面覆盖诸如硅氧化物或氧化铝等金属氧化物膜而制成的阻气型膜(透明塑料膜)已在目的在于避免水蒸气或氧气等气体进入而引起食物或药物分解的包装中应用。同时在电子器件领域中，阻气型膜已被用在液晶显示元件或太阳能电池，或诸如电致发光(EL)显示元件等柔性显示元件中。
近些年，由于显示元件的发展，对用于液晶显示元件和EL显示元件的阻气型膜出现了以下的需求，要求制造更轻量且较大的阻气型膜，并要求更随意的膜形状且其可以在曲面显示器(curved display)中使用。因此，正在研究使用透明塑料或树脂膜基材代替沉重、易损且难以大面积使用的玻璃基板。
另一方面，可用于液晶显示元件和有机EL元件等电子纸的基板要求高度的表面光滑度和阻气特性。
然而，塑料或树脂膜基材的阻气特性比玻璃基板差，因此水蒸气或氧气可以穿透基材并导致液晶显示元件和EL显示元件劣化。为了解决这类问题，正在开发具有良好阻气性的膜(透明塑料基板)，其中在塑料膜基材上形成金属氧化物膜。
在专利文件1(日本特公昭53-12953号公报)中，引入一种阻气膜，其中通过气相沉积在塑料膜上形成硅氧化物膜，在专利文件2(日本特开昭58-217344号公报)中，提出一种阻气膜，其中形成氧化铝膜。由于这些阻气膜经由Mocon方法测定的水蒸气透过率为1g/m2/天，属于高速率，不利于水蒸气阻碍特性，而且没有关于膜基板的表面光滑度的信息。
而且，在专利文件3(日本特开昭64-59791号公报)中，建议一种防湿膜，其中在聚对苯二甲酸乙二酯上气相沉积金属氧化物，所述金属氧化物为至少一种选自如下金属的氧化物：In、Sn、Zn、和Ti。然而，没有关于防湿膜的表面光滑度或水蒸气透过率的信息。
为了实现具有更高阻气特性的膜(透明塑料基板)，制造精密的金属氧化物阻气膜是必要的。一般，精密的金属氧化物膜可以通过溅射方法简单地制造。
溅射方法一般在氩气压约10Pa或以下进行，其中塑料膜基板作为阳极，靶作为阴极，且通过在阳极和阴极之间引起辉光放电产生氩气等离子体，使等离子体中的正氩离子与靶阴极相撞，导致靶成分的颗粒弹出，且通过在塑料膜基板上沉积这些颗粒而形成膜。沉积在塑料膜基板上的溅射颗粒具有动能，因此在塑料膜基板上迁移形成精密的膜。
溅射方法根据生成氩等离子体的方法而分类，使用高频等离子体的方法称为“高频溅射”方法，使用直流等离子体的方法称为“直流溅射”方法。而且，在靶后具有磁体将氩等离子体直接集中至靶上的方法称为“磁控溅射”方法，该方法改善氩离子的碰撞效率，即使在低气压下。
高频溅射方法不仅可以形成导电膜材料，还可稳定地由绝缘或高电阻靶形成绝缘或高电阻膜材料。在高频溅射方法中，一般地，为了有效地使用电能进行放电，在高频电源和靶之间设置包括线圈和电容的电阻匹配电路，因而使制造成本增加。而且，由于需要根据溅射条件控制电阻匹配电路，高频溅射方法的操作复杂，且成膜速度的再现性不好。
另一方面，直流溅射方法可以从导电靶形成导电薄膜，然而，该方法不适于形成绝缘或高电阻膜，因为非常容易产生电弧。与高频溅射方法相比，直流溅射方法较易操作，且成膜速度的再现性良好。因此，在成本和可控性上具有优势，且在工业上广泛应用。
此外，甚至在直流溅射方法中，也有这样的溅射方法(DC脉冲法)，其周期性地停止向靶施加负电压，并施加低的正电压用电子中和正电荷。通过这种方法，可以在使用氧气作为反应气的反应溅射中形成绝缘膜(硅氧化物、氮氧化硅、钛氧化物等)，同时抑制电弧的发生，该方法的优点在于不需要如高频溅射方法般控制电阻匹配电路，且成膜速度比高频溅射方法快。
其间，急需将有机EL显示器和高清晰彩色液晶显示器投入实际应用中。为此，对于有机EL显示器，已知问题在于，当水蒸气渗透有机EL显示元件时，由于在阴极层和有机功能层之间的湿气造成显示器劣化严重，而且在有机功能层和阴极间发生剥离使得部分区域不发光，也就是出现黑点。根据Mocon方法，可以用于这类显示器(柔性显示元件)的膜(透明塑料膜)所要求的阻气特性是约为0.01g/m2/天的水蒸气透过率。显然，不用说，这些膜(透明塑料膜)还需要具有透明度。
在专利文件4(日本特开2002-100469号公报)中，公开了在塑料膜基板上形成氮氧化硅膜作为具有阻挡水蒸气特性的透明塑料基板。氮化硅膜的阻气特性优于硅氧化物膜或氧化铝膜，但是由于其一般是有色的膜，因此其不能用作要求透明的显示器的透明塑料基板上的阻气膜。在此文件中，公开了氮化硅中的氮部分由氧取代，当氮/氧比为0.1-2.9时，氮氧化硅具有透明度且保留了高阻气特性。
然而，问题在于溅射方法中很难形成金属氧化物膜或金属氮氧化物膜，甚至当形成了具有可能实现阻水蒸气特性的膜厚度(例如，200nm)的氮氧化硅膜时，膜(透明塑料基板)的表面光滑度将大大减少。
如上所述，用于液晶显示器或有机EL显示器的基板所要求的性质是表面光滑度和阻气特性。
为了实现基板表面光滑度，要求形成具有光滑表面且电阻低的透明导电膜，特别是对于用于有机EL显示器的电极，在透明导电膜上形成由有机化合物制成的超薄(几百纳米)多层膜，因此要求透明导电膜具有优异的表面光滑度。在有机EL显示元件中，电子和电子空穴流向两个电极，且在超薄有机化合物层内部结合发光，但是问题在于当透明电极膜表面有细小的突出部分时，电流在突出处集中和泄漏，导致不发光。
透明电极膜的表面光滑度一般很大程度上受到透明电极膜的结晶度影响。甚至对于具有相同组成的透明电极膜，没有晶界的无定形膜具有更好的表面光滑度。透明电极膜的表面光滑度不仅取决于透明电极膜本身的结晶度，还很大程度上取决于其下的塑料膜基板的表面光滑度，因此需要在光滑的塑料膜基材或透明塑料基板上形成无定形透明电极膜。
专利文件1：日本特公昭53-12953号公报
专利文件2：日本特开昭58-217344号公报
专利文件3：日本特开昭64-59791号公报
专利文件4：日本特开2002-100469号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面光滑度优于现有基板，且具有高透明度和高阻气特性的透明塑料基板，还提供使用该基板的透明导电基板(柔性显示元件)。
解决问题的方法
本发明的阻气透明塑料基板包括在塑料膜基材的至少一个表面上形成的阻气层，其中阻气层具有氧化锡型无定形透明氧化物膜。在此，术语氧化锡型膜包括仅有氧化锡的膜和加有其他元素的氧化锡膜。
阻气层可以不仅由氧化锡型无定形透明氧化物膜形成，还可以由氧化硅膜或氮氧化硅膜形成。
氧化锡型无定形透明氧化物膜优选包括氧化锡或含有至少一种添加元素的氧化锡，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组。优选添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％。而且，优选阻气层表面上的中心线平均表面粗糙度Ra为1.5nm或以下。此外，优选通过Mocon方法且根据JIS标准方法K7129-1992测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天。
能够在阻气透明塑料基板的阻气层表面上形成具有表面电阻为200欧姆/平方的透明电极膜。而且，优选在透明电极膜表面上的中心线平均表面粗糙度Ra为1.8nm或以下。此外，优选透明电极膜具有以氧化铟作为主要组分的无定形结构，而且含有至少一种选自由锡、钨、锌、硅、和锗组成的组中的元素。
使用阻气透明塑料基板，可以得到柔性显示元件。所得柔性显示元件具有优异的发光特性。这些显示元件包括诸如液晶显示元件、有机或无机EL显示元件、电泳型显示元件和调色剂显示元件等电子纸。
有机EL显示元件包括，例如，阳极、阴极、夹在两电极间的有机层，其中有机层的结构为：含有一个有机发光层，其通过使阳极提供的电子空穴与阴极提供的电子再结合而发光。
在制造本发明的阻气透明塑料基板的方法中，当用溅射方法制造氧化锡型无定形膜时，可以用氧化锡型烧结体作为原料。
如上述的溅射方法，可以使用直流脉冲法。
用于制造本发明的阻气透明塑料基板的氧化锡型烧结体优选包括氧化锡或含有至少一种添加元素的氧化锡，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组。
氧化锡型烧结体优选含有至少一种添加元素，所述添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％。
本发明的溅射靶包括由氧化锡组成的氧化锡型烧结体，或由含有包含至少一种添加元素的氧化锡组成的氧化锡型烧结体，所述添加元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组。
发明效果
通过本发明，可能提供具有优异防湿特性和表面光滑度的透明氧化膜。使用所得透明氧化膜，可能形成阻气透明塑料基板，且使用该阻气透明塑料基板，可能制造诸如液晶显示元件、有机或无机EL显示元件、电泳型显示元件和调色剂显示元件等电子纸。因此，本发明具有非常高的工业价值。
具体实施方式
为了克服前述问题本发明进行了一些测试，而且，可以看到具有无定形结构且含有至少一种添加元素添加至氧化锡的透明氧化物膜具有优异的防水特性和表面光滑度，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组；且通过使用该透明氧化物膜，已确认可形成阻气透明塑料基板；且使用该阻气透明塑料基板，可能制造诸如液晶显示元件、电致发光(EL)显示元件、电泳型显示元件和调色剂显示元件等电子纸，这些导致了本发明。
本发明的氧化锡型无定形膜具有无定形结构，含有至少一种添加元素，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组，且添加至氧化锡的元素的比例为添加元素和锡的总量的0-45原子％，或更优选0.2-45原子％。
而且，本发明的阻气透明塑料基板是用形成在塑料膜基板的至少一个表面上的无定形氧化锡型膜形成的。进而可能采用在其上形成氮氧化硅膜的结构。
这里，可使用没有杂质的氧化锡膜作为无定形膜，但是使用含有至少一种选自上述的由硅、锗、铝、铈和铟组成的组中的添加元素的氧化锡型膜较易得到无定形膜，因此这是优选的。如上所述，优选添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％。当比例小于0.2原子％时，如不含杂质的氧化锡膜，难以得到无定形膜，并使晶化易于发生，因此易于发生表面光滑性劣化。
此外，使用溅射方法制造包含添加元素的比例大于45原子％的氧化锡膜时，需要使用溅射靶，该靶是添加元素的比例大于45原子％的氧化锡烧结体，但是，由于难以通过简单的直流放电或直流脉冲法进行直流放电以形成膜，该比例不是优选的。这是因为，当添加元素的比例大于45原子％时，氧化锡烧结体的电阻增加，且在添加元素的氧化物相或由添加元素与锡形成的化合物相中存在的高电阻材料的比例增加，因此难以使用一般的直流放电或直流脉冲法的直流放电。但是当添加元素的比例大于45原子％时，也可能通过高频放电形成膜，且所得的膜显示出足够的阻气特性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳基化物、氟树脂、聚丙烯、聚酰亚胺树脂和环氧树脂可以作为塑料膜基材。所述塑料膜基材的厚度没有特别限定，但是优选厚度为0.05mm至1mm。
无机膜可以插入到塑料膜基材中，或塑料膜基材的表面可以涂有不同塑料，例如丙烯酸类。当从发光层发出的光通过塑料膜基材时，优选塑料膜基材在可见光区的光穿透率为70％或以上。
根据发明人详细的测试，无定形氧化锡型膜具有优异的阻气特性。但是为了实现高阻气特性，无定形结构是必须的。当结构为结晶时，晶界会出现，且气体穿过那些晶界，降低阻气特性。
从发明人的测试中发现没有杂质的氧化锡满足溅射方法的制造条件，而且特别是通过在溅射时优化氧的混合量，可能得到具有优异阻气特性的无定形膜。而且，当使用溅射方法制造膜时，优选向氧化锡中添加至少一种选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组中的添加元素，比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％，因为其较易在成膜条件宽泛的情况下形成无定形结构。
上述无定形氧化锡型膜在可见光区还具有良好的透明度。
为了得到含有上述比例的添加元素的无定形氧化锡膜，制造氧化物烧结体使得氧化锡包括至少一种选自硅、锗、铝、铈和铟组成的组中的添加元素，添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0-45原子％，优选0.2-45原子％，用此氧化物烧结体制成溅射靶，然后使用此溅射靶的溅射方法形成膜。
为了形成氧化锡膜，或为了形成氧化锡型膜，特别优选使用直流脉冲法的溅射方法。可使用ENI的RPG系，或Advanced Energy的MDX-Sparc系或Pinnacle系作为电源进行使用直流脉冲法的溅射成膜，但是电源并不限于此。使用直流脉冲法进行溅射，可能形成无定形氧化锡膜或氧化锡型膜，其具有优异的表面光滑度和阻气特性，因此可制造阻气型透明塑料基板。
另一方面，对于用溅射方法形成的氮氧化硅，与氧化锡膜或氧化锡型膜不同，表面不平坦性随膜增厚而增加。因此，当使用溅射方法形成厚度(例如200nm)足以具有阻气特性且可用于有机EL显示器等的氮氧化硅膜时，表面不平坦性变得严重。因此，通过在底部形成无定形氧化锡型膜，可降低在其上部所形成的氮氧化硅膜的膜厚，因此可能得到具有光滑表面的阻气透明塑料基板。
无定形氧化锡型膜具有优异的耐酸性，因此通过仅以氧化锡型膜覆盖塑料膜基材的表面而形成的阻气透明塑料基板不会在用酸刻蚀形成在其表面上的透明电极时而被刻蚀，因此可维持透明塑料基板的透射率和阻气特性。对于以氮氧化硅或氧化硅膜覆盖本发明的无定形氧化锡型膜的表面制成阻气透明塑料基板也有相同的情况。
此外，对于以无定形氧化锡型膜的透明氧化物膜，或以通过进一步在该膜上形成氧化硅膜或氮氧化硅膜而形成的双层膜作为前述阻气层，优选层表面的中心线平均表面粗糙度Ra为1.5nm或以下。当表面的中心线平均表面粗糙度Ra大于1.5nm时，在具有阻气层的阻气透明塑料基板上形成透明电极膜时，表面会存在细小的突出部分，电流可能集中在突出的部分并泄漏，因此这不是优选的。膜表面的中心线平均表面粗糙度Ra可以通过原子力显微镜(例如Digital Instruments制造的显微镜)测量，且更精确为膜表面上1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra。
此外，本发明的阻气透明塑料膜的水蒸气透过率通过Mocon方法和根据JIS标准方法K7129-1992测定为0.01g/m2/天或以下。当水蒸气透过率大于0.01g/m2/天时，水蒸气渗入有机EL显示器或高清晰度彩色液晶显示器中，在内部有机功能层的界面上发生劣化，引起剥落，因此难以用于显示器。
在本发明中，当透明电极膜在前述阻气透明塑料基板上形成时，优选透明电极膜是具有表面电阻200欧姆/平方、光滑且低电阻的无定形结构。对于表面粗糙度，考虑到应用于有机EL或液晶，优选在透明电极膜表面的中心线平均表面粗糙度Ra为1.8nm或以下。
当使用添加了至少一种选自锡、钨、锌、硅、和锗组成的组中的元素的氧化铟作为透明电极膜的主要组分时，可使用低温溅射形成透明电极膜，且该膜是低电阻(8×10-4ohm cm)无定形膜。具有无定形透明电极膜的电极表面的光滑度良好，所以可以在诸如有机EL显示器等的薄膜发光单元的电极中使用该透明电极膜。无需说明，透明电极膜的表面光滑度还受到其下的透明塑料基板的表面不平坦度的影响，因此优选在具有本发明结构的光滑的阻气透明塑料基板上形成透明电极膜。
使用本发明的阻气透明塑料基板，可形成柔性有机EL显示元件，其为一种柔性显示元件。有机EL显示元件包括阳极、阴极和处于阳极和阴极之间的有机层，且有机层的结构为：含有一个有机发光层通过使阳极提供的电子空穴与阴极提供的电子再结合而发光。在柔性可弯曲的塑料基板上形成的有机EL显示元件为柔性有机EL显示元件。
下面，将说明制造有机EL显示元件的一个实例。例如作为阳极的透明电极膜是使用溅射方法在本发明的阻气透明塑料基板上形成的。在这个例子中，优选透明电极膜具有带光滑表面的无定形结构，且包括添加了至少一种选自锡、钨、锌、硅、和锗组成的组中的元素的氧化铟作为主要组分。接下来，在上述条件下使用真空蒸发法形成厚度为50nm的α-萘基苯基二胺(α-NPD)作为电子-空穴传输层，然后，在相同条件下，通过气相沉积，沉积80nm厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。所述Alq也表现出电子-空穴传输层的功能。然后，使镁-银合金进行气相沉积，用分离的舟皿使每个元素同时沉积，其中镁和银的气相沉积速率分别是1.0nm/秒和0.2nm/秒；通过使用前述膜厚控制装置控制厚度，形成约200nm厚的膜。在气相沉积时使用金属掩模，在与透明电极膜的带形图案正交的方向形成2mm宽的带形图案，且形成阴极。最后，通过溅射硅氧化物形成200nm厚的保护膜以覆盖透明电极膜的表面，可得到有机EL显示元件。这类柔性有机EL显示元件使用本发明的具有优异表面光滑度和阻气特性的阻气透明塑料基板，因此可实现高防湿特性和优异的光发射度。在上述结构中，透明电极膜作为基板一方的电极(阳极)，使光从基板一方射出。
此外，当阴极(例如，镁银合金或氟化锂)在具有光透过性能的超薄膜(例如，1nm-10nm厚)中形成，且然后在阴极上形成透明电极膜时，光可以从基板的反方射出。这种情况下，优选透明电极膜具有带光滑表面的无定形结构，且包括添加了至少一种选自锡、钨、锌、硅、和锗组成的组中的元素的氧化铟作为主要组分。
此外，将上述薄膜在本发明的阻气透明塑料基板上形成的顺序逆转，可以制成具有以下结构的有机EL元件，即在基板一方上形成阴极，而在基板的反方上形成阳极的结构。在这种情况下，当透明电极膜用作阳极时，光可以从基板的反方发出。而且，当使用在有机层边上形成的透明电极膜的叠层膜和具有光透过性的镁银合金超薄膜(例如1-10nm厚)作为阴极时，光可以从基板一方射出。
作为用于电子纸的柔性显示元件，可以是液晶显示元件、电泳迁移型显示元件和调色剂显示元件等，它们都要求具有光滑表面和优异阻气特性的阻气透明塑料基板，且用本发明的阻气透明塑料基板制成的柔性显示元件使其可得到耐用且长寿的显示元件。
本发明的最佳实施方式
在制造阻气透明塑料基板时，使用具有三个直径为6寸的阴极作为非磁性靶的直流磁控溅射装置(自Tokki Corporation的Model SPK 503)。
在第一阴极上置有用于形成无定形透明氧化物膜的氧化锡型烧结体溅射靶(由Sumitomo Metal Mining制造)，在第二阴极上置有用于形成氮氧化硅膜的氮化硅靶(由Sumitomo Metal Mining制造)，或装有用于形成氧化硅膜的硅靶(由Sumitomo Metal Mining制造)。在其上成膜的塑料膜基材可以移动且确保正对每个阴极，形成的膜静态地且正对阴极。
(实施例1-9)在下述条件下形成无定形氧化物膜。在第一阴极上置有纯氧化锡烧结体靶或以氧化锡作为主要组分且含有硅(含有的硅的比例为总硅和锡的0.2-45原子％)的氧化物烧结体靶，塑料膜基材直接放在第一阴极上。靶和塑料膜基材间的距离为60mm。
有内涂层的PES膜(自Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.的FST-UCPES，厚度为0.2mm)作为塑料膜基材。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入腔中，在0.6Pa的气压下，以及在含有2-5％氧气的氩气中，用ENI制造的RPG-50作为直流电源在靶和塑料膜之间输入直流脉冲为200kHz的200W直流电，通过直流脉冲产生等离子体；然后通过溅射在塑料膜基材上形成100-200nm厚的纯氧化锡膜或含有硅的氧化锡膜。通过成膜时间控制膜厚。对于含有硅的氧化锡膜，通过改变硅在氧化锡靶中的量，可使所含的硅的比例在硅和锡的总量的0-45原子％的范围内变化。
通过X射线衍射测量，测量了100-200nm厚的纯氧化锡膜和含有硅的氧化锡膜的结晶度，并寻找其衍射峰，但是没有观察到衍射峰。而且，使用原子力显微镜(自Digital Instruments的NS-III，D5000System)测量样品上20个位置的膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra，并得到其平均值。
对于纯氧化锡膜，当溅射成膜中的氧的量为3％或以下时，没有发现衍射峰，且膜为晶化膜与无定形膜的混合态；Ra值为5nm或以上，且膜的表面不平坦性较大。但是，通过控制氧的量在4％或以上，可得到完全的无定形膜，且具有Ra值为0.8-1.5nm的良好的表面光滑度。硅含量小于0.2原子％的氧化锡膜与纯氧化锡膜表现出相同的性质。
另一方面，对于硅含量为0.2原子％或以上的氧化锡膜，当溅射成膜中的氧的量为2％或以上时，膜是完全无定形的，且具有优异的表面光滑度(Ra值为0.4-1.5nm)。通过溅射量为1.5％或以下的氧而形成的氧化锡膜是晶化膜与无定形膜的混合态，且膜具有4.5nm或以上的高Ra值，且表面不平坦度大。因此，可见通过选择成膜条件，可得到无定形且表面光滑度良好的氧化锡膜，通过包含含量为0.2原子％或以上的硅，可稳定地在宽泛的成膜条件下得到表面光滑度良好的无定形膜。
测量有内涂层的PES膜的水蒸气透过率，结果如表1所示，所述膜上有100nm厚的氧化锡无定形透明氧化物膜和含有硅含量为0.2原子％或以上硅的氧化锡无定形透明氧化物膜。
在表1中，实施例1和实施例2的膜是用4N纯氧化锡靶且溅射时氧量为5％而形成的完全的无定形锡氧化物膜。实施例3-9的膜是含有硅的氧化锡膜，且由含有相应硅含量的氧化锡靶形成，其为溅射时氧量为3-5％所形成的无定形膜。
用MOCON法测量水蒸气透过率，并使用根据JIS标准的K7129-1992方法(温度：40℃，湿度：90％RH)的MOCON PERMATRAN-W3/33进行测量。发现所得膜的水蒸气透过率小于Mocon法对于每个膜的检测限(0.01g/m2/天)，且每个膜足以作为防湿膜。而且，表1显示用原子力显微镜测量的膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra。表1中显示的Ra值为样品上20个进行测量的位置的平均值。
表1
  无定形氧化锡膜的组成(Si/(Si+Sn)原子数比)   Mocon法测定的水蒸气透过率(g/m2/天)   中心线平均表面粗糙度Ra(nm)
  实施例1实施例2实施例3   --0.002   ＜0.01＜0.01＜0.01   1.51.30.8
 实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9   0.0500.150.200.350.410.45   ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01   0.81.00.70.91.00.9
如表1所示，实施例1-9中的膜的水蒸气透过率均小于0.01g/m2/天，水蒸气阻碍小于Mocon法的检测限。中心线平均表面粗糙度Ra为1.5nm或以下，其为优异的表面光滑度。
实施例1-9的各个阻气透明塑料基板在400-800nm波长下的平均可见光透过率为85％或以上，是非常好的透明度。
实施例1-9的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。另外，实施例1-9的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。
由此，发现实施例1-9的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性也没有变化。
实施例10
使用与实施例3-9相同的方法，在有内涂层的PES膜上形成100nm厚含有锗的无定形氧化锡膜，并使用相同的方法，测量水蒸气透过率和中心线平均表面粗糙度Ra。
含有锗的无定形氧化锡膜由含有锗的氧化锡烧结体靶形成。无定形氧化锡膜层中的含锗量通过改变靶中的含锗量而变化。通过在相对于锗和锡总量的0.2-45原子％范围内改变靶中的含锗量，形成透明氧化物膜，膜中含锗量为相对于锗和锡总量的0.2-45原子％。
在与实施例1-9相同条件下测量形成的100nm厚的膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.6-1.3nm，且根据Mocon法测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天，因此可形成具有良好表面光滑度和高水蒸气阻碍特性的高质量阻气透明塑料基板。
在溅射中氧含量为3-5％条件下形成上述含有锗的氧化锡膜，且可以在宽泛的成膜条件下稳定地得到光滑的无定形膜。
而且，使用分光光度计测定可见光的平均透过率为85％或以上，是非常好的透明度。实施例10的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，光透过率没有变化。另外，实施例10的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，光透过率也没有变化。
由此，发现实施例10的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性不变。
实施例11
使用与实施例3-9相同的方法，在有内涂层的PES膜上形成100nm厚含有铝的无定形氧化锡膜，并使用相同的方法，测量水蒸气透过率和中心线平均表面粗糙度Ra。
含有铝的无定形氧化锡膜由含有铝的氧化锡烧结体靶形成。无定形氧化锡膜层中的含铝量通过改变靶中的含铝量而变化。通过在相对于铝和锡总量的0.2-45原子％范围内改变靶中的含铝量，形成透明氧化物膜，膜中含铝量为相对于铝和锡总量的0.2-45原子％。
在与实施例1-9相同条件下测量形成的100nm厚的膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.6-1.3nm，且根据Mocon法测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天，因此可形成具有良好表面光滑度和高水蒸气阻碍特性的高质量阻气透明塑料基板。
在溅射中氧含量为3-5％条件下形成上述含有铝的氧化锡膜，且可以在宽泛的成膜条件下稳定地得到光滑的无定形膜。
而且，使用分光光度计测定可见光的平均透过率为85％或以上，是非常好的透明度。实施例11的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率不变。实施例11的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，光透过率也没变。
由此，发现实施例11的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性也不变。
实施例12
使用与实施例3-9相同的方法，在有内涂层的PES膜上形成100nm厚含有铈的无定形氧化锡膜，并使用相同的方法，测量水蒸气透过率和中心线平均表面粗糙度Ra。
含有铈的无定形氧化锡膜由含有铈的氧化锡烧结体靶形成。无定形氧化锡膜层中的含铈量通过改变靶中的含铈量而变化。通过在相对于铈和锡总量的0.2-45原子％范围内改变靶中的含铈量，形成透明氧化物膜，膜中含铈量为相对于铈和锡总量的0.2-45原子％。
在与实施例1-9相同条件下测量形成的100nm厚的膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.6-1.3nm，且根据Mocon法测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天，因此可形成具有良好表面光滑度和高水蒸气阻碍特性的高质量阻气透明塑料基板。
在溅射中氧含量为3-5％条件下形成上述含有铈的氧化锡膜，且可以在宽泛的成膜条件下稳定地得到光滑的无定形膜。
而且，使用分光光度计测定可见光的平均透过率为85％或以上，是非常好的透明度。实施例12的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。实施例12的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率也没有变化。
由此，发现实施例12的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡之后，光透过率或阻气特性不变。
实施例13
使用与实施例3-9相同的方法，在有内涂层的PES膜上形成100nm厚含有铟的无定形氧化锡膜，并使用相同的方法，测量水蒸气透过率和中心线平均表面粗糙度Ra。
含有铟的无定形氧化锡膜由含有铟的氧化锡烧结体靶形成。无定形氧化锡膜层中的含铟量通过改变靶中的含铟量而变化。通过在相对于铟和锡总量的0.2-45原子％范围内改变靶中的含铟量，形成透明氧化物膜，膜中含铟量为相对于铟和锡总量的0.2-45原子％。
在与实施例1-9相同条件下测量形成的100nm厚的膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.6-1.3nm，且根据Mocon法测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天，因此可形成具有良好表面光滑度和高水蒸气阻碍特性的高质量阻气透明塑料基板。
在溅射中氧含量为3-5％条件下形成上述含有铟的氧化锡膜，且可以在宽泛的成膜条件下稳定地得到光滑的无定形膜。
而且，使用分光光度计测定可见光的平均透过率为85％或以上，是非常好的透明度。实施例13的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。实施例13的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率也没有变化。
由此，发现实施例13的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性并没有改变。
实施例14
在实施例1-13形成的无定形透明氧化物膜上形成氮氧化硅膜。换句话说，在第二阴极上放置氮化硅靶，实施例1-13所得的透明塑料膜基材直接放在第二阴极上。靶和透明塑料膜基材间的距离为60mm。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入腔中，在0.6Pa的气压下，以及在含有1-3％氧气的氩气中，在靶和透明塑料膜之间输入300W高频电源，产生高频等离子体；然后通过溅射在无定形透明氧化物膜上形成100nm厚的氮氧化硅膜，以获得本实施例的阻气透明塑料基板。通过成膜时间控制膜厚。通过改变溅射气中的氧含量，确保所得氮氧化硅(SiON)膜的膜组成比O/(O+N)为0.3-0.95。用EPMA测量膜组成比。
评价有内涂层的PES膜的水蒸气透过率，所述膜上有所形成的阻气透明塑料基板，或换句话说，所述膜上叠层有无定形透明氧化物膜和氮氧化硅膜。用Mocon法测量水蒸气透过率，并使用根据JIS标准的K7129-1992方法(温度：40℃，湿度：90％RH)的MOCON PERMATRAN-W3/33进行测量。发现所得膜的水蒸气透过率均小于Mocon法对于每个膜的检测限(0.01g/m2/天)，且每个膜足以作为防湿膜。
而且，用与实施例1-9相同的方法使用原子力显微镜测量氮氧化硅膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.8-1.5nm。而且，使用分光光度计测定可见光的平均透过率为85％或以上，是非常好的透明度。
实施例14的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。另外，实施例14的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率也没有变化。
由此，发现实施例14的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性不变。
实施例15
在实施例1-13中形成的无定形透明氧化物膜上形成氧化硅膜。换句话说，在第二阴极上放置硅靶，实施例1-13所得的透明塑料膜基材直接放在第二阴极上。靶和透明塑料膜基材间的距离为60mm。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入腔中，在0.6Pa的气压下，以及含有10％氧气的氩气中，在靶和透明塑料膜之间输入300W高频电源，产生高频等离子体；然后通过溅射在无定形透明氧化物膜上形成100nm厚的氧化硅膜，以获得本实施例的阻气透明塑料基板。通过成膜时间控制膜厚。
评价有内涂层的PES膜的水蒸气透过率，所述膜上有所形成的阻气透明塑料基板，或换句话说，所述膜上叠层有无定形透明氧化物膜和氧化硅膜。用Mocon法测量水蒸气透过率，并使用根据JIS标准的K7129-1992方法(温度：40℃，湿度：90％RH)的MOCON PERMATRAN-W3/33进行测量。发现所得膜的水蒸气透过率均小于Mocon法对于每个膜的检测限(0.01g/m2/天)，且每个膜足以作为防湿膜。
而且，使用原子力显微镜测量硅氧化物膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.9-1.4nm。而且，使用分光光度计测量在400-800nm波长下的平均可见光透过率为85％或以上，是非常好的透明度。
实施例15的阻气透明塑料基板在碱性溶液中(5％NaOH，40℃)浸泡5分钟，但是光透过率没有变化。另外，实施例15的阻气透明塑料基板在酸性溶液中(15％HCl，40℃)浸泡5分钟，光透过率也没有变化。
由此，发现实施例15的阻气透明塑料基板具有优异的耐酸碱性，且当润湿形成在阻气透明塑料基板上的透明电极膜并进行图案化时，发现即使在酸性或碱性溶液中浸泡后，光透过率或阻气特性并没有发生变化。
对比例1-5
在塑料膜基材上直接形成氮氧化硅膜。如实施例14，使用有内涂层的PES膜作为塑料膜基材。在与实施例14相同的条件下形成氮氧化硅膜，在基材上叠层100-200nm厚的膜。
其上形成有氮氧化硅膜的具有内涂层的PES膜的水蒸气透过率均小于Mocon法的检测限(0.01g/m2/天)，显示该膜足以作为防湿膜。
但是，在与实施例1-9相同的条件下使用原子力显微镜测量氮氧化硅膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra，值为2.5-3.6nm，显示与本发明的实施例1-15形成的阻气透明塑料基板相比，该膜表面不平坦性很大。
表2
  氮氧化硅膜的组成(O/(O+N)原子数比)   Mocon法测定的水蒸气透过率(g/m2/天)   中心线平均表面粗糙度Ra(nm)
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6   0.420.530.650.720.80   ≤0.01≤0.01≤0.01≤0.01≤0.01   3.52.82.53.23.0
在塑料膜基材上直接形成氮氧化硅膜。如实施例15，使用具有内涂层的PES膜作为塑料膜基材。在与实施例15相同的条件下形成氧化硅膜，在基材上叠层100-200nm厚的膜。
其上形成氧化硅膜的具有内涂层的PES膜的水蒸气透过率均小于Mocon法的检测限(0.01g/m2/天)，显示该膜足以作为防湿膜。
但是，在与实施例1-9相同的条件下使用原子力显微镜测量氧化硅膜表面的1μm×1μm面积的中心线平均表面粗糙度Ra，值为2.8-4.3nm，显示与本发明的实施例1-15形成的阻气透明塑料基板相比，该膜表面不平坦性很大。
实施例16
在实施例1-15形成的阻气透明氧化物膜上使用下述步骤形成透明电极膜。也就是，在第三阴极上置有含有氧化铟作为主组分且含有钨的氧化物烧结体靶，实施例1-9所得的阻气透明塑料膜基材直接放在第三阴极上。靶和阻气透明塑料膜基材间的距离为60mm。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入气压中，在0.6Pa的气压下，以及在含有1-3％氧气的氩气中，在靶和基板之间输入200W直流电源产生直流等离子体。然后改变在第三阴极的氧化铟靶中所含的钨含量，形成具有不同组成的透明电极膜，透明电极膜中的钨含量为铟和钨总量的0.4-4.5原子％。由此，通过溅射在透明塑料基板上形成120-200nm厚并含有钨的氧化铟膜，得到本实施例的透明导电基板。
使用原子力显微镜在样品20个1μm×1μm面积的位置测量所得透明电极膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.6-1.8nm，显示良好的表面光滑度。通过刻蚀将制造的透明电极膜制成2mm宽的带状。在制作时，薄层电阻为10-200欧姆/平方。
实施例17
在实施例1-15形成的阻气透明氧化物膜上使用下述步骤形成透明电极膜。也就是，在第三阴极上置有含有氧化铟作为主组分且含有锡的氧化物烧结体靶(ITO)，实施例1-9所得的阻气透明塑料膜基材直接放在第三阴极上。靶和阻气透明塑料膜基材间的距离为60mm。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入腔中，在0.6Pa的气压下，以及在含有1-3％氧气的氩气中，在靶和基板之间输入200W直流电源产生直流等离子体。然后改变在第三阴极的氧化铟靶中的锡含量，形成具有不同组成的透明电极膜，透明电极膜中的锡含量为铟和锡总量的0.4-10.5原子％。由此，通过溅射在透明塑料基板上形成50-200nm厚并含有锡的氧化铟膜，得到本实施例的透明导电基板。
在与实施例16相同的条件下使用原子力显微镜在样品1μm×1μm面积的位置测量所得透明电极膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.9-1.5nm，显示良好的表面光滑度。通过刻蚀将制造的透明电极膜制成2mm宽的带状。在制作时，薄层电阻为18-180欧姆/平方。
实施例18
在实施例1-15形成的阻气透明氧化物膜上使用下述步骤形成透明电极膜。也就是，在第三阴极上置有含有氧化铟作为主组分且含有硅的氧化物烧结体靶，实施例1-9所得的阻气透明塑料膜基材直接放在第三阴极上。靶和阻气透明塑料膜基材间的距离为60mm。
当腔中的真空度达到1×10-4Pa或以下时，将99.9999质量％的纯氩气导入腔中，在0.6Pa的气压下，以及在含有1-3％氧气的氩气中，在靶和基板之间输入200W直流电源产生直流等离子体。然后改变在第三阴极的氧化铟靶中的硅含量，形成具有不同组成的透明电极膜，透明电极膜中的硅含量为铟和硅总量的0.4-4.5原子％。由此，通过溅射在透明塑料基板上形成50-200nm厚并含有硅的氧化铟膜，得到本实施例的透明导电基板。
在与实施例16相同的条件下使用原子力显微镜在样品1μm×1μm面积的位置测量所得透明电极膜的中心线平均表面粗糙度Ra，值为0.4-1.2nm，显示良好的表面光滑度。通过刻蚀将制造的透明电极膜制成2mm宽的带状。在制作时，薄层电阻为25-190欧姆/平方。
实施例19
使用与实施例16-18相同的方法形成含有锌作为添加材料的氧化铟薄膜、或含有锗作为添加材料的氧化铟薄膜、或含有锡和硅作为添加材料的氧化铟薄膜、或含有锡和锗作为添加材料的氧化铟薄膜、或含有钨和锌作为添加材料的氧化铟薄膜，评价其表面光滑度和薄层电阻，且同样地，得到具有优异表面光滑度的低电阻透明导电基板。
对比例7
使用与实施例16相同的方法，在对比例1-5的阻气透明氧化物膜上形成具有相似组成的透明电极膜。所得透明电极的薄层电阻与实施例16中所得的值相同。但是使用与实施例16相同的方法和条件，使用原子力显微镜在1μm×1μm面积测量所得透明电极膜的中心线平均表面粗糙度Ra为4.4-6.5nm，显示表面光滑度很差。当使用这种非常不平坦的透明电极膜形成诸如有机EL显示元件等柔性显示元件时，发光特性很差，且不可能使元件具有长的发光寿命。
工业实用性
本发明提供了具有优异防湿特性和表面光滑度的阻气透明塑料基板；且使用该阻气透明塑料基板的透明导电基板对于电致发光(EL)显示元件是非常有用的材料。此外，它还可以作为柔性有机EL显示器的基板，对其作为未来的显示器受到极大的关注。

Claims (16)

1.一种阻气透明塑料基板，其包括塑料膜基材和在该塑料膜基材的至少一个表面上形成的阻气层，所述阻气层具有氧化锡型无定形透明氧化膜。
2.一种阻气透明塑料基板，其包括塑料膜基材和在该塑料膜基材的至少一个表面上形成的阻气层，所述阻气层具有氧化锡型无定形透明氧化膜和氧化硅膜或氮氧化硅膜。
3.根据权利要求1或2所述的阻气透明塑料基板，其中氧化锡型无定形透明氧化物膜包括氧化锡或含有至少一种添加元素的氧化锡，所述元素选自硅、锗、铝、铈和铟组成的组。
4.根据权利要求3所述的阻气透明塑料基板，其中添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的阻气透明塑料基板，其中阻气层表面的中心线平均表面粗糙度Ra为1.5nm或以下。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的阻气透明塑料基板，其中通过Mocon方法且根据JIS标准方法K7129-1992测定的水蒸气透过率小于0.01g/m2/天。
7.一种阻气透明导电塑料基板，其包括根据权利要求1-6任意一项所述的阻气透明塑料基板，以及在阻气透明塑料基板上形成的透明电极膜，所述透明电极膜的表面电阻为200欧姆/平方或以下。
8.根据权利要求7所述的阻气透明导电塑料基板，其中透明电极膜表面上的中心线平均表面粗糙度Ra为1.8nm或以下。
9.根据权利要求7或8所述的阻气透明导电塑料基板，其中所述透明电极膜包括作为主要组分的氧化铟和至少一种选自锡、钨、锌、硅、和锗组成的组中的元素，且所述透明电极膜为无定形结构。
10.一种柔性显示元件，其包括权利要求1-6任意一项所述的阻气透明塑料基板。
11.一种柔性显示元件，其包括权利要求1-6任意一项所述的阻气透明塑料基板，和在所述阻气透明塑料基板上形成的有机电致发光显示元件，所述有机电致发光显示元件包括阳极、阴极、处于阳极和阴极之间的有机层，其中有机层含有有机发光层，其通过使阳极提供的电子空穴与阴极提供的电子再结合而发光。
12.一种制造权利要求1-9任意一项所述的阻气透明塑料基板的方法，当制造氧化锡型无定形透明氧化物膜时，使用氧化锡型烧结体作为原料，以及使用溅射方法。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中使用直流脉冲法作为溅射方法。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中所述氧化锡型烧结体包括氧化锡或含有至少一种添加元素的氧化锡，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中氧化锡型烧结体含有添加元素，所述添加元素的比例为添加元素和锡的总量的0.2-45原子％。
16.一种溅射靶，其包括含有氧化锡的氧化锡型烧结体，或含有包括至少一种添加元素的氧化锡的氧化锡型烧结体，所述元素选自由硅、锗、铝、铈和铟组成的组，且所述添加元素的比例为添加元素和锡总量的0.3-45原子％。
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