JPH09286070A - 透明導電性積層体及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明な基体の一方の主面に、主としてイ
ンジウムとスズと酸素とからなる比抵抗１×１０^-2Ω・
ｃｍ以上、かつ、非晶質の透明導電層を形成させた透明
導電性積層体であって、該透明導電層が熱処理により非
晶質状態を保持したまま、比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ
以下となるものである透明導電性積層体。 【効果】 耐湿熱性、及び耐擦傷性に優れた透明導電性
積層体が提供でき、特にこれをエレクトロルミネッセン
ス発光素子の透明電極として使用した場合には、発光継
続時の輝度低下を著しく抑制する効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明な基体上に、
主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明導電膜
が形成された透明導電性積層体に関し、より詳しくは、
透明導電膜が非晶質構造からなり、耐湿熱性、耐擦傷性
に優れた透明導電性積層体、この透明導電性積層体を用
いたエレクトロルミネッセンス発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、社会が高度に情報化されてくるに
したがって、光エレクトロニクスに関連する部品や機器
は著しく進歩、普及している。そのなかで透明導電性積
層体は、透明タッチパネル等の入力装置の電極として、
また液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディ
スプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ等の表示
素子の電極として、更には太陽電池などの光電変換素子
の窓電極、電磁波シールドの電磁遮蔽膜などに、幅広く
利用されている。透明導電性積層体は、通常、透明な基
体の面上に透明導電層を形成して構成される。透明導電
層としては、金、銀、白金、パラジウムなどの金属薄
膜、酸化インジウム、酸化スズ（IV）、酸化亜鉛等の酸
化物半導体薄膜、金属酸化物と金属の積層による多層薄
膜等がある。金属薄膜は導電性には優れているが、透明
性に劣る。それに対し、酸化物半導体薄膜は導電性では
若干劣るが、透明性に優れている。酸化物半導体薄膜の
中でも、インジウムとスズと酸素とからなる薄膜〔ＩＴ
Ｏ（Indium Tin Oxide）膜ともいう〕は、導電性、透明
性が特に優れ、更に、電極のパターンをエッチングによ
り形成することが容易である等、の特長を持つため、広
く利用されている。ＩＴＯ膜の比抵抗は、通常、５×１
０^-5〜１×１０^-3Ω・ｃｍ程度、光線透過率は一般に８
０〜９０％である。

【０００３】透明導電性積層体の性能評価基準として
は、電気抵抗や透過率の他に、耐湿熱性といった化学的
な安定性や、耐擦傷性といった物理的強度がある。低温
で成膜したＩＴＯ膜は、通常、膜中の酸素量に対して電
気抵抗が敏感に変化するため、加熱処理や湿熱処理によ
って大きく電気抵抗が変化してしまい、化学的安定性に
問題がある。ＩＴＯ膜の形成された透明導電性積層体
は、最終的に、液晶ディスプレイや透明タッチパネルと
いった製品の透明電極として用いられるが、その際に透
明導電性積層体の性能が変化すると製品に不具合が生じ
ることがある。また、低温で成膜したＩＴＯ膜は傷が付
きやすく、透明タッチパネルのようにＩＴＯ膜を他の部
材と接触させて使用する場合には、耐擦傷性といった機
械的強度を向上させる必要がある。さらに、このような
ＩＴＯ膜は、化学的にも不安定であり、エレクトロルミ
ネッセンス発光素子のように、他の有機物質をＩＴＯ膜
上に塗布して使用するような場合には、経時的にＩＴＯ
膜自体が変質してしまうため、化学的に安定なＩＴＯ膜
を得る必要がある。

【０００４】上記のような問題を解決する手段として、
一般的には、ＩＴＯ膜を形成する際に基体を加熱して結
晶性ＩＴＯ膜を得る方法と、室温でＩＴＯ膜を形成した
後に加熱処理を施して結晶性ＩＴＯ膜を得る方法（例え
ば、特公平３−１５５３６号、特開平１−１００２６
０、特開平２−１９４９４３、特開平２−２７６６３
０）とがある。いずれの方法も、加熱処理を施すことに
より結晶化したＩＴＯ膜を得る手法である。これは、Ｉ
ＴＯ膜は結晶化することによって、熱や湿度に対して安
定な膜となり、耐湿熱性や耐擦傷性が向上するからであ
る。ＩＴＯ膜が結晶化する温度は、成膜方法や成膜条件
等によって異なるが、通常、１８０℃以上である。加熱
成膜あるいは成膜後の熱処理により形成した結晶性ＩＴ
Ｏ膜は、通常、直径数μｍ〜数十μｍの結晶子（グレイ
ン）からなっているが、結晶子の大きさが小さいと膜中
に結晶子間の境界が多く存在するため、そこから大気中
のガスが侵入しやすくなり耐湿熱性が低下する。それを
防ぐには、結晶子を大きくする必要があり、そのために
は、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温度を高くする必
要がある。耐湿熱性の向上には、４００℃程度での成膜
あるいは成膜後の熱処理が効果的である。

【０００５】透明電極を必要とする製品の一つに、エレ
クトロルミネッセンス発光素子がある。この素子として
は、透明な基体上に透明導電層を形成した透明導電性積
層体を使用し、透明導電層上に、発光層及び裏面電極を
順次形成した構造のものが知られている。発光層へ有効
に電界を印加し、発光輝度を向上させる目的で、発光層
と裏面電極との間に高誘電率を有する誘電層を挿入する
ことも一般的に行われている。また、発光層が大気中に
含まれる水蒸気によって劣化してしまうのを防ぐため
に、エレクトロルミネッセンス面発光体全体または一部
を防湿フィルムで覆うことも一般的に行われている。こ
こで、透明導電層にはＩＴＯ膜等が、発光体層には硫化
亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、裏面電極に
はアルミニウムやカーボンが一般的に用いられている。
エレクトロルミネッセンス面発光体は、厚みの薄い面状
の発光体が得られることから、そのような形状が必要と
される用途、例えば液晶ディスプレイのバックライトや
時計の文字盤の発光体等への利用が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エレクトロルミネッセ
ンス発光素子は、厚みの薄い面状の発光体が得られると
いう特徴を有するが、従来から用いられてきた光源であ
る蛍光管に比べて発光継続時の耐久性が悪いために、実
際にはあまり普及していないのが現状である。そのた
め、上記の問題を解決したエレクトロルミネッセンス発
光素子の開発が熱望されている。特に、透明な基体に高
分子フィルムを用いたものは、屈曲させた状態で発光さ
せることも可能なため利用範囲が広い。エレクトロルミ
ネッセンス発光素子の輝度が、発光継続時に低下する一
つの要因としては、前述したように、透明電極に使用し
ている透明導電層のＩＴＯ膜が劣化することが挙げられ
る。エレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極とし
て使用するためには、透明導電性積層体には、少なくと
も可視光線透過率８０％以上、シート抵抗１０００Ω／
□以下が要求される。また、透明電極は発光層に接触さ
せて使用するため、発光層に使用される材料に対して安
定でなければならない。

【０００７】先に述べたように、結晶性ＩＴＯ膜を形成
した透明導電性積層体の特性は、ＩＴＯ膜での結晶子の
大きさに左右されるので、結晶子の大きさによっては、
必ずしも、耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層
体が得られるわけではない。耐湿熱性や耐擦傷性に優れ
た透明導電性積層体を形成するには、成膜温度あるいは
成膜後の熱処理温度を厳密に制御し、結晶子の大きさを
制御する必要がある。成膜温度あるいは熱処理温度を４
００℃以上にすれば、比較的容易に耐湿熱性や耐擦傷性
に優れた透明導電性積層体が得られるが、可撓性をもっ
た透明な高分子成形体を用いて透明導電性積層体を形成
しようとしても、高分子成形体の耐熱温度は、通常、１
２０〜２５０℃程度であり、４００℃まで加熱すること
はできない。透明基体にガラス基板を用いる場合、ＩＴ
Ｏ膜の成膜温度を４００℃以上とするか、それより低い
温度で成膜した後、４００℃以上で熱処理するかのいず
れかの方法により、抵抗値の低い結晶性ＩＴＯ膜を透明
導電層として形成することができる。しかしながら、透
明基体に高分子成形体を使用する場合には、その耐熱温
度によって、成膜温度あるいは成膜後の熱処理温度の上
限が制限される。これらの温度は、通常、２５０℃以下
である。低い温度、特に室温で成膜したＩＴＯ膜は、構
造欠陥の多い化学的に不安定なものとなる。

【０００８】低温で成膜したＩＴＯ膜を透明電極に使用
したエレクトロルミネッセンス発光素子では、発光層と
ＩＴＯ膜との界面付近において、印可された電界によっ
て、発光時に発光層材料とＩＴＯ膜との反応が促進さ
れ、ＩＴＯ膜が変質してしまうため、発光輝度が低下
し、実用上十分な耐久性が得られない。この問題を解決
するためには、透明導電層であるＩＴＯ膜として、発光
層との接触及び発光のために印加された電界によって膜
質が変質しない化学的安定性に優れたＩＴＯ膜を使用す
る必要がある。実用的には、エレクトロルミネッセンス
発光素子は、４０℃、相対湿度９０％の条件下で、発光
を継続させたとき、初期発光輝度Ｉ₀ に対する発光輝度
変化率Ｉ／Ｉ₀ ＝０．５となる発光耐久時間が２００時
間以上であることが必要とされる。勿論、発光輝度はな
るべく高いことが望ましい。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑み、耐湿熱性及び
耐擦傷性を改善した非晶質のＩＴＯ膜を透明基体の主面
に形成した透明導電性積層体を得ることを目的としてい
る。従来、非晶質のＩＴＯ膜は環境に対して不安定であ
って、大気に曝すだけで大気中の水蒸気によって電気抵
抗が上昇したり、機械的強度が弱いためにわずかな摩擦
でＩＴＯ膜に傷がついてしまったりし、結晶化ＩＴＯ膜
に比べて、耐湿熱性や耐擦傷性が劣っていた。これに対
し、本発明によれば、安定性に優れ、機械的強度にも強
い、良質な非晶質のＩＴＯ膜が得られ、これを用いれば
耐湿熱性や耐擦傷性に優れた透明導電性積層体が供給で
きる。これをエレクトロルミネッセンス発光素子の透明
電極に使用すれば、特に顕著な効果を発揮し、発光継続
時の輝度低下の原因となっているＩＴＯ膜の化学的な不
安定さが改良されるため、発光継続時の耐久性を向上さ
せるエレクトロルミネッセンス発光素子を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明な基体
上に、主としてインジウムとスズと酸素とからなる非晶
質の透明導電層を形成させた透明導電性積層体におい
て、該透明導電層が熱処理を施した後であっても非晶質
状態を保持する透明導電層が、化学的にも物理的にも安
定な透明導電層であり、耐湿熱性や耐擦傷性に優れたも
のであることを見いだした。その作製手法としては、主
としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される比
抵抗１×１０^-2Ω・ｃｍ以上、かつ、非晶質の透明導電
層を高酸素濃度雰囲気下でスパッタリング法により形成
し、熱処理によりこの層を比抵抗１×１０^-2Ω・ｃｍ以
下、かつ、非晶質の透明導電層とする。本発明者らは、
この処理により、抵抗値の十分低い透明導電性積層体が
得られることを見いだし本発明を完成するに到った。ま
た、この透明導電層の電子移動度は２０（ｃｍ² ／Ｖ・
ｓｅｃ）以上であり、熱処理を施しても、その値は２０
（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上を保持し、電子濃度が増加
するものである。また、この透明導電性積層体をエレク
トロルミネッセンス発光素子の透明電極として使用する
と、発光継続による発光輝度の経時劣化を従来にないほ
ど著しく抑制できることをも見いだした。

【００１１】高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリン
グ法により、比抵抗の高いＩＴＯ膜を形成する手法は特
開平３−３６７０３に開示されており、ここでは高めた
酸素分圧雰囲気中においてスパッタリングまたは蒸着す
ることにより製造される１メガオーム／□から数ギガオ
ーム／□の間の範囲のシート抵抗値を有するＩＴＯ膜が
述べられている。しかしながら、このような高い抵抗値
のままでは、勿論、エレクトロルミネッセンス発光素子
の透明電極としては使用できない。また、高酸素濃度雰
囲気下におけるスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜
し、その後熱処理を施すことで、機械的耐久性を向上さ
せた透明導電膜の製造手法が特開平１−１４３５２５に
開示されている。ここでは、酸素ガス導入量を、成膜後
に温度１５０℃で３０分間加熱後の透明導電膜の表面抵
抗変化率Ｒ／Ｒ₀(Ｒ₀：加熱前の表面抵抗、Ｒ：加熱後
の表面抵抗）が０．８≦Ｒ／Ｒ₀ ≦１．０を満たし、な
るべくならＲ／Ｒ₀ を１に近いようにすることで、耐打
鍵性に強い透明導電膜が得られるとしている。しかしな
がら、エレクトロルミネッセンス発光素子の透明電極と
して十分な発光耐久性をもつ透明導電膜を得るために
は、後の比較例で示すように、この製造方法では不十分
である。というのは、本発明では高酸素濃度雰囲気下の
スパッタリング法によって、まず１×１０^-2Ω・ｃｍ以
上のＩＴＯ膜を製造するが、これは１００ｎｍの膜厚の
場合１０００Ω／□以上であることを意味する。すなわ
ち、本発明では熱処理によって比抵抗が低下し得るなら
ば、当初はなるべく比抵抗の高いＩＴＯ膜を形成するの
が好ましい。熱処理前の比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以
下のＩＴＯ膜、すなわち膜厚が１００ｎｍであれば１０
００Ω／□以下のＩＴＯ膜では、それをエレクトロルミ
ネッセンス発光素子の透明電極に使用しても十分な効果
は得られないのである。

【００１２】すなわち、本発明は、(1) 透明基体（Ａ）
の一方の主面に、主としてインジウムとスズと酸素とか
らなる非晶質の透明導電層（Ｂ）を形成させた透明導電
性積層体で、該透明導電層が熱処理後も非晶質状態を保
持する透明導電性積層体、(2) 透明導電層（Ｂ）が比抵
抗１×１０^-2（Ω・ｃｍ）以上のものであって、熱処理
後も非晶質状態を保持したまま、比抵抗が１×１０
^-2（Ω・ｃｍ）以下となるものである(1) の透明導電性
積層体、(3) 透明導電層（Ｂ）が２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓ
ｅｃ）以上の電子移動度を有し、熱処理後も、非晶質状
態および２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上の電子移動度
を保持するものである(2) の透明導電性積層体、(4) 熱
処理によって透明導電層（Ｂ）の電子密度が増加するも
のである(3) の透明導電性積層体、(5) 透明導電層
（Ｂ）が高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリング法
により形成されたものである(2) または(4) の透明導電
性積層体、(6) 透明基体（Ａ）が透明な高分子成形物で
ある(5) の透明導電性積層体、(7) 透明基体（Ａ）と透
明導電層（Ｂ）との間に金属薄膜層を形成する(6) の透
明導電性積層体、(8) (2) 〜(7) のいずれかの透明導電
性積層体を、熱処理して得られる透明導電性積層体、
(9) 熱処理が、大気中、窒素雰囲気下、または真空中に
おける、８０℃以上、１８０℃以下の熱処理である(8)
の透明導電性積層体、に関するものである。

【００１３】また、本発明は、(10)透明導電性積層体の
導電面に、少なくとも硫化亜鉛を含有した発光層（Ｃ）
と裏面電極（Ｄ）とを順次形成したエレクトロルミネッ
センス発光素子において、透明導電性積層体が(9) の透
明導電性積層体であるエレクトロルミネッセンス発光素
子、(11)直流成分を含む電源で駆動されることを特徴と
する(10)のエレクトロルミネッセンス発光素子、(12)透
明基体（Ａ）の一方の主面に、主としてインジウムとス
ズと酸素とからなる非晶質で、かつ比抵抗１×１０
^-2（Ω・ｃｍ）以上の透明導電層（Ｂ）を、高酸素濃度
雰囲気下におけるスパッタリング法により形成させる
(2) の透明導電性積層体の製造方法、(13)透明基体
（Ａ）の一方の主面に、主としてインジウムとスズと酸
素とからなる非晶質で、かつ、比抵抗１×１０^-2（Ω・
ｃｍ）以上の透明導電層（Ｂ）を、高酸素濃度雰囲気下
におけるスパッタリング法により形成させ、ついで、熱
処理する(8) の透明導電性積層体の製造方法、(14)熱処
理が、大気中、窒素雰囲気下、または真空中における、
８０℃以上、１８０℃以下の熱処理である(13)の透明導
電性積層体の製造方法、に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様の透明
導電性積層体は、（図１）に示すように、透明な基体１
０上に、少なくとも透明導電層２０を有するものであ
る。透明導電層２０は、主として、インジウム、スズお
よび酸素からなる非晶質膜、すなわち非晶質ＩＴＯ膜で
ある。本発明において、非晶質のＩＴＯ膜とは、θ−２
θ法によるＸ線回折パターンにおいて、結晶質であるこ
とを示すＩｎ₂ Ｏ₃ （２２２）ピークおよびＩｎ₂ Ｏ₃
（４００）ピークを示さないものである。Ｘ線として
は、ＣｕＫα線を使用した場合、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （２２２）
ピークは２θ＝３０°〜３１°に現れ、Ｉｎ₂ Ｏ₃（４
００）ピークは２θ＝３５°〜３６°に現れる。（図
２）は、非晶質（実施例４）および結晶質（比較例３）
のＩＴＯ膜のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）の一例を
示している。

【００１５】ＩＴＯ膜は、一般には、反応性スパッタリ
ング法により成膜する。スパッタリングガスは不活性ガ
スであればよいが、通常はアルゴンが使用される。ま
た、反応性ガスとしては酸素が用いられる。スパッタタ
ーゲットには、インジウム・スズ合金あるいは酸化イン
ジウム・酸化スズ焼結体を用いるが、いずれのターゲッ
トを用いた場合にも成膜されて、ＩＴＯ膜の電気抵抗率
が最小となるアルゴン・酸素分圧比のスパッタリングガ
スが存在する。通常、ＩＴＯ膜を形成する際には、スパ
ッタリングガスのアルゴン・酸素分圧比を比抵抗が最小
となるような値に制御し、これによって低比抵抗のＩＴ
Ｏ膜を得ている。

【００１６】しかしながら、従来の、スパッタリングガ
スを電気抵抗率が最小となるアルゴン・酸素分圧比にし
て、１８０℃以下、特に室温で成膜して形成した、後処
理を施さないＩＴＯ膜は、酸素欠陥等の構造欠陥を多く
含む非晶質膜であり、化学的にも物理的にも不安定で、
脆い膜である。ところで、発光耐久性に優れたエレクト
ロルミネッセンス面発光体には、構造欠陥の少ない、安
定な非晶質であるＩＴＯ膜を透明電極に用いる必要があ
る。そのような安定な非晶質ＩＴＯ膜を得るには、スパ
ッタリング法においてスパッタリングガスであるアルゴ
ン・酸素の分圧比を、比抵抗が最小となるアルゴン・酸
素分圧比よりも酸素を多くし、比抵抗１×１０^-2Ω・ｃ
ｍ以上のＩＴＯ膜を形成すれば良い。酸素分圧を比抵抗
が最小となる値よりも多くすることによって、酸素欠陥
等の構造欠陥が少ない安定な非晶質構造のＩＴＯ膜が得
られる。

【００１７】ＩＴＯ膜の電気伝導を担うキャリア電子に
は、酸素欠陥により生成されるものとスズにより生成さ
れるものとがある。酸素分圧の高い条件で形成した酸素
欠陥の少ないＩＴＯ膜は、そのキャリア電子の動きやす
さを示す電子移動度は２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上
となる。電子移動度が高いことは、その膜中にキャリア
電子の移動を妨げる欠陥が少ないことを意味し、本発明
においては、熱処理後のＩＴＯ膜が非晶質状態を保持す
るために、電子移動度は２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以
上であることが好ましい。しかしながら、酸素分圧を比
抵抗が最小となる値より多くすることによって、電子密
度が低くなり、そのため、ＩＴＯ膜の比抵抗は、１×１
０^-2Ω・ｃｍ以上と大きくなってしまう。電子密度をｎ
（個／ｃｍ³ ）、電子移動度をμ（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅ
ｃ）、電子電荷をｅ（Ｃ）とすると、ＩＴＯ膜の比抵抗
ρ（Ω・ｃｍ）は式（１）によって得られる。なお、電
気抵抗値は、ＩＴＯ膜の比抵抗を、ＩＴＯ膜の膜厚で除
算することによって求められる。 ρ＝１／（ｅ×ｎ×μ） （１）

【００１８】エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素
子の透明電極には電気抵抗の低いものが要求されるた
め、電子密度の低いＩＴＯ膜を基体の主面に形成した透
明導電性積層体は、このままではエレクトロルミネッセ
ンス発光素子として使用できない。そこで、本発明で
は、ＩＴＯ膜に熱処理を施すことにより、比抵抗を１×
１０^-2Ω・ｃｍ以下にする。ただし、比抵抗値が低下し
ても、ＩＴＯ膜の電子移動度が２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅ
ｃ）以上を保持しなかったり、非晶質構造が保たれない
ものは、熱処理の効果を奏しているとは言えない。すな
わち、電子移動度の低下は、ＩＴＯ膜中の構造が変化し
たことを意味し、そのようなＩＴＯ膜は熱処理によって
構造が変化してしまうほど不安定であり、耐湿熱性や耐
擦傷性に劣るものである。したがって、このようなＩＴ
Ｏ膜からなる透明導電性積層体は実用に適さないのであ
る。ＩＴＯ膜の比抵抗が熱処理によって低下するのは電
子密度が増加するためであり、電子移動度は少なくとも
低下しないことが望まれるのである。

【００１９】すなわち、本発明では、熱処理を施して
も、電子移動度が低下せず、かつ、非晶質構造を保つよ
うな安定な非晶質のＩＴＯ膜を予め成膜しておくことが
好ましく、さらにこれを熱処理することが好ましいので
ある。熱処理によって電子密度が増加する理由は定かで
はないが、膜中の過剰な酸素を放出させることにより膜
中に酸素欠損を生じてキャリア電子を生成することと、
膜中でスズ原子がキャリア電子を効率的に生成する位置
に移動するためであると思われる。なお熱処理は、液晶
ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス発光素子等の
表示素子の電極などを形成するときに行ってもよい。

【００２０】透明な基体に高分子成形体を用いたエレク
トロルミネッセンス面発光体を屈曲させて使用する場合
には、高分子成形体と透明導電層との密着性を向上させ
ることによって、屈曲耐久性が向上する。密着性向上の
具体的な手段としては、高分子成形体と透明導電層との
間に、透明性を損なわない程度の金属薄膜層を挿入すれ
ばよい。また、エレクトロルミネッセンス面発光体を発
光させるための駆動電源としては、一般に交流電源が使
用されるが、直流成分を含まない交流電源であっても、
直流成分を含む交流電源であっても構わない。電池等の
直流電源から交流波形を生成する電源としては、出力に
直流成分を含まないようにすると、回路が複雑となり、
小型化に適さないため、直流成分を含む交流を出力する
電源を使用するのが望ましい。しかしながら、電源に直
流成分を含んでいると、透明電極であるＩＴＯ膜の劣化
が促進される傾向があり、より安定なＩＴＯ膜が必要と
される。

【００２１】本発明において使用する基体としては、可
視光において透明であればよく、ガラス、石英等の無機
化合物成形体、あるいは有機高分子成形体が使用でき
る。中でも高分子成形体は軽くて割れにくいため、より
好適に使用できる。ここで使用できる透明な高分子成形
体の材料を具体的にいえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどが
挙げられる。これら透明な高分子成形物は透明導電層を
形成する主面が平滑であれば、板状であってもフィルム
状であってもよい。

【００２２】板状の高分子成形物を基体として用いた場
合には、それが寸法安定性と機械的強度に優れているた
め、寸法安定性と機械的強度に優れた透明導電性積層体
が得られ、寸法安定性や機会的強度が要求される場合に
好適に使用できる。また透明な高分子フィルムは可撓性
を有しており、これを基体として用いた場合には、屈曲
可能なエレクトロルミネッセンス発光素子を得ることが
できるため、屈曲させてこれを使用する場合に特に有効
である。また、高分子フィルムはその厚さが板状の成形
体よりも薄いため、より薄型のエレクトロルミネッセン
ス発光素子を得ることができる。さらに、可撓性を有す
る高分子フィルムは、透明導電層、発光層、及び裏面電
極をロールツーロール法で連続的に形成することができ
るため、これを使用した場合には効率よく透明導電性積
層体を生産できる。この場合、フィルムの厚さは、通常
１０μｍ〜２５０μｍのものが用いられる。フィルムの
厚さが１０μｍ以下では、基材としての機械的強度に不
足し、２５０μｍ以上では可撓性が不足するためフィル
ムをロールで巻きとって利用するのに適さない。

【００２３】上記透明高分子成形物材料のなかでも、ポ
リエチレンテレフタレートは透明性及び加工性に優れて
いるため、より好適に利用できる。また、ポリエーテル
サルフォンは、耐熱性に優れているため、エレクトロル
ミネッセンス発光素子を組み立てる際に加熱処理を必要
とする場合に、より好適に利用できる。これらの基体
は、その表面に対し、予めスパッタリング処理、コロナ
処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチ
ング処理や、下塗り処理などの、この上に形成される主
としてインジウムとスズからなる酸化物で構成される非
晶質の透明導電層の上記基体に対する密着性を向上させ
る処理を施してもよい。また、主としてインジウムとス
ズからなる酸化物で構成される非晶質の透明導電膜を成
膜する前に、基体に対し、必要に応じて溶剤洗浄や超音
波洗浄などの防塵処理を施してもよい。

【００２４】本発明においては、かかる基体の一方の主
面に主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成さ
れる非晶質の透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成する。この
透明導電膜の組成は、電気特性や透過性に影響するが、
通常インジウムに対するスズ含有量が３〜５０重量％程
度、またインジウム１原子に対する酸素原子数は１．３
〜１．８程度である。酸素量とスズ含有量は透明導電膜
の電子移動度や電子密度に影響してくるので、その量の
制御は成膜時に行う必要がある。本発明においては、す
でに述べたように、基体上に形成した主としてインジウ
ムとスズからなる酸化物で構成される透明導電膜が非晶
質で、かつ、熱処理を施した後であっても、非晶質状態
を保持する透明導電層を形成する。このＩＴＯ膜は、成
膜時に非晶質であり、比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以上
であり、透明電極として使用できるように、熱処理によ
り非晶質状態を保持したまま、比抵抗が１×１０^-2Ω・
ｃｍ以下にならなければならない。そのためには、スパ
ッタリング法において、高酸素濃度雰囲気下でＩＴＯ膜
を成膜すれば良い。

【００２５】本発明で言うところの高酸素濃度雰囲気と
は、スパッタガスであるアルゴン・酸素の分圧比に関
し、比抵抗が最小となるアルゴン・酸素分圧比よりも酸
素の分圧比が多い雰囲気である。このときの好ましい酸
素分圧は、ターゲットの密度やインジウム酸化物とスズ
酸化物の組成比、成膜速度等によって異なり、比抵抗が
１×１０^-2Ω・ｃｍ以上となるように実験的に求められ
る。一般的には、全圧に対する酸素分圧は、ターゲット
にインジウム・スズ酸化物を使用した場合３〜４０％程
度、ターゲットにインジウム・スズ合金を使用した場合
には４０〜８０％程度である。高酸素濃度雰囲気下でＩ
ＴＯ膜を成膜することによって、酸素欠陥等の構造欠陥
の少ない安定な非晶質構造のＩＴＯ膜が得られるのであ
る。このようにして成膜されたＩＴＯ膜の電子移動度は
２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上であり、熱処理後も、
２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上の電子移動度を保持す
るものである。

【００２６】インジウムに対するスズ含有量は３〜５０
重量％が好ましい。スズを含有させることで、ＩＴＯ膜
中のキャリア電子を生成し、比抵抗を低下させることが
できる。スズの含有量が少なすぎると、比抵抗が高くな
るのに加え、インジウムに対するスズという不純物が存
在しなくなるため、熱処理した際に、酸化インジウムの
結晶ができやすくなってしまう。そのため、熱処理を施
しても非晶質状態を保持するために万全を期すとすれ
ば、インジウムに対するスズの含有量は１０〜５０重量
％が好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ま
しい。逆にスズの含有量が多すぎると、比抵抗が高くな
ってしまい、熱処理を施しても比抵抗が低下しないため
好ましくない。

【００２７】エレクトロルミネッセンス発光素子用の透
明電極には低抵抗を要求されるため、比抵抗１×１０^ー2
Ω・ｃｍ以上と比抵抗の高いＩＴＯ膜を基体の一方の主
面に形成した透明導電性積層体は使用できない。そこ
で、低抵抗の透明導電性積層体を必要とする場合には、
電子密度を増加させ、比抵抗を１×１０^-2Ω・ｃｍ以下
とするために、熱処理を施す。その際肝要なのは、熱処
理によって非晶質構造が保たれないＩＴＯ膜は、ＩＴＯ
膜の構造が熱処理によって変化してしまうほど不安定で
あり、電極として用いた場合にエレクトロルミネッセン
ス発光素子の発光耐久性が向上しないものであることで
ある。非晶質を維持しないＩＴＯ膜からなる透明導電性
積層体は、実用に適さず、また、電子移動度が２０（ｃ
ｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上を保持しない。

【００２８】しかしながら、比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃ
ｍ以上となるように、スパッタガスであるアルゴン・酸
素の分圧比において、比抵抗が最小となるアルゴン・酸
素分圧比よりも酸素を多くした高酸素濃度雰囲気下で、
スパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜は、熱処理
により結晶化しない安定な非晶質膜である。ここで、成
膜時の酸素濃度が高すぎると、比抵抗が下がる時間が非
常に長くなったり、比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下に
下がらなくなる。そのため、熱処理によって比抵抗が十
分下がるＩＴＯ膜を製膜するための酸素濃度を実験的に
求める必要があるが、比抵抗が１×１０² Ω・ｃｍ以上
となると、熱処理を施しても、１×１０ ^-2Ω・ｃｍ以下
とならない傾向がある。

【００２９】熱処理の条件としては、ＩＴＯ膜が熱処理
後においても非晶質を保つ範囲であればよく、常温以上
の温度に長時間保持することで目的が達成されるが、好
ましい加熱温度は８０℃〜１８０℃である。加熱温度が
８０℃より低いと、電子密度を増加させる効果が小さ
く、処理時間に数日間といった長時間を要する。加熱温
度が１８０℃より高いと、ＩＴＯ膜が結晶子の小さい結
晶質膜となり、結晶粒界といった構造欠陥が多い好まし
くないＩＴＯ膜となる。この８０℃〜１８０℃という温
度は、ガラスはもちろん高分子成形体の大半に適用でき
る温度であり、これにより、高い温度での熱処理が困難
な高分子成形体を基体とする場合に特に好適な温度であ
る。

【００３０】加熱時の環境雰囲気は、強い酸化雰囲気で
なければ良く、真空中、大気中、または窒素などの不活
性ガス中のいずれかの雰囲気下で行えばよい。加熱時間
は基体及びＩＴＯ膜の比抵抗や厚さ、並びに処理温度等
に影響され、実験的に求められるが、通常１０分〜２４
時間程度である。電子密度の増加は加熱時間により飽和
するので、いたずらに長時間の熱処理を施す必要はな
い。上記成膜条件及び熱処理条件の一例を、添付図面の
（図３）を基に説明する。（図３）は成膜時の酸素分圧
とＩＴＯ膜の比抵抗との関係を示すグラフである。な
お、ＩＴＯ膜の形成方法は以下の通りである。ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μｍ）の一
方の主面に、ターゲットとして酸化インジウム・酸化ス
ズ（組成比 Ｉｎ₂ Ｏ₃ ：ＳｎＯ₂ ＝８０：２０wt% ）
を使用し、スパッタガスとしてアルゴン・酸素混合ガス
（全圧２６６ｍＰａ）を用いて、マグネトロンＤＣスパ
ッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。熱処理温度は
１５０℃、熱処理時間は、０分、２時間、４時間、６時
間である。アルゴン・酸素混合ガスの全圧が２６６ｍＰ
ａの時、ある成膜速度では酸素分圧４ｍＰａ（１．５
％）において比抵抗が極小となり、この条件が従来のＩ
ＴＯ膜成膜条件である。本発明でいうところの高酸素濃
度とは、（図３）においては、比抵抗が１×１０^-2Ω・
ｃｍとなる酸素濃度、すなわち、およそ１０ｍＰａ
（４．０％）以上を示す。（図３）から明らかなよう
に、比抵抗は熱処理によって低下する。酸素濃度が多く
なるほど得られるＩＴＯ膜の比抵抗は大きく、比抵抗を
下げるのに要する時間も増加する。

【００３１】主としてインジウムとスズからなる酸化物
で構成される安定な非晶質の透明導電膜（ＩＴＯ膜）の
成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法といった従来公知の物理的気相成
長法のいずれも採用できる。なかでもスパッタリング法
は、膜中の酸素含有量の制御が容易に行えるため好適に
使用できる。スパッタリング法においては、ターゲット
にインジウム・スズ合金、あるいはインジウム・スズ酸
化物を、スパッタガスにアルゴン等の不活性ガスを用
い、反応性ガスに酸素を用いる。圧力：１３．３〜２６
６０ｍＰａ、成膜中の基体温度：２０〜１５０℃の条件
下で、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロ
ンスパッタ法が利用できる。

【００３２】ＩＴＯ膜の厚さは、所望のシート抵抗値が
得られる厚さに制御すればよく、ＩＴＯ膜の厚さを厚く
すればシート抵抗値を低下させることができる。ただ
し、あまりにも厚いＩＴＯ膜を形成すると、光線透過率
が低下したり、屈曲によってＩＴＯ膜にクラックが生じ
る不都合がおこり易くなる。また、薄すぎるとシート抵
抗値が所望の値よりも高くなる。ＩＴＯ膜を厚く形成す
るためには、成膜時間を長くしなければならないため、
必要以上にＩＴＯ膜を厚くするのは好ましくない。ＩＴ
Ｏ膜の厚さは、好ましくは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、よ
り好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【００３３】本願でいう「膜の厚さ」は、以下の手法で
制御する。まず、ガラス等の十分に平滑な基材上の一部
に、所望の薄膜を形成し、この薄膜が形成された部分
と、形成されていない部分との段差を表面粗さ計で測定
して、その膜厚をだす。この膜厚を、その成膜に要した
時間で割ることにより、成膜速度Ｒ（ｎｍ／ｓｅｃ）を
算出する。この成膜速度Ｒを定数として、成膜時間ｔ
（ｓｅｃ）を制御することにより、膜の厚さを制御す
る。すなわち、「膜の厚さ」は下記式（２）で表され
る。 膜の厚さ（ｎｍ）＝Ｒ／ｔ （２） 上記の方法により形成した透明導電層の原子組成は、オ
ージェ電子分光法（ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）、発光分光分析法、ラザフォード後方散乱法（ＲＢ
Ｓ）等により測定できる。また、これらの膜厚は、オー
ジェ電子分光での深さ方向観察、透過型電子顕微鏡によ
る断面観察等により測定できる。また、ＩＴＯ膜の結晶
性はＸ線回折法（ＸＲＤ）や電子線回折法によって判定
できる。

【００３４】透明な基体と透明導電層との間の密着力を
増強させるために、該層の間に透明性を損なわない程度
の厚みをもつ金属薄膜層を挿入してもよい。特に、透明
な基体に高分子フィルムを用い、屈曲可能なエレクトロ
ルミネッセンス面発光体を得る場合に、金属薄膜層の挿
入は、耐屈曲性を向上できることから有効な手段とな
る。この金属薄膜層は、ＩＴＯ膜と接しているため実際
にはほどんど金属酸化物になっていることが予想される
がその効果には問題ない。具体的に使用できる金属材料
としては、ニッケル、クロム、金、銀、亜鉛、ジルコニ
ウム、チタン、タングステン、スズ、パラジウム等、あ
るいはこれらの材料の２種類以上からなる合金が挙げら
れる。該層の厚さは透明性を著しく損なわない程度の厚
さであればよく、好ましくは０．０２ｎｍ〜１０ｎｍ程
度である。厚さが薄いと密着力向上の十分な効果が得ら
れず、逆に厚すぎると透明性が損なわれる。なお、本願
の金属薄膜層の厚さも、前記式（２）で示されるもので
ある。したがって、成膜時間ｔを小さくすれば、金属薄
膜層の厚さを薄くすることが可能である。本願の金属薄
膜層は、必ずしも完全な薄膜となっている必要はなく、
例えば、島状に形成されていても構わない。

【００３５】金属薄膜層の形成方法としては、従来公知
の薄膜形成法が挙げられ、具体的にはスパッタリング
法、真空蒸着法等が好適な手法である。なかでもスパッ
タリング法によれば、該金属薄膜層を形成した後に積層
する透明導電層の形成で好適に利用される手法であるの
で、この２つの層を同じ装置で積層することができるた
め生産効率が向上できる。また、機械的強度を向上させ
る目的で、基体のＩＴＯ膜を形成する面とは反対側の面
に、透明性を有するハードコート層を設けたり、電気抵
抗、透明性、耐環境性、透明電極として用いた場合の耐
久性を損なわない程度に，ＩＴＯ膜上にさらに任意の保
護層を設けたりしてもよい。また、透明性の向上や、熱
処理時における基材からのガスの放出、成分の析出等を
防ぐために、基体と透明導電層との間に金属薄膜層以外
の適当な薄膜層を挿入してもよい。

【００３６】次に、本発明の好ましい実施態様のエレク
トロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子について、（図
４）を用いて説明する。透明な基体（Ａ）１０の一方の
主面に、透明導電層２０が形成されており、さらに透明
導電層２０上に、少なくとも硫化亜鉛を含む発光層３０
と裏面電極４０とが、順次積層している。透明導電層２
０は、基体１０の一方の主面上に、主としてインジウム
とスズの酸化物で構成され、安定な非晶質構造を有する
膜を形成し、その後、熱処理を行って、非晶質を保持し
たまま、この膜の比抵抗を１×１０ ^-2Ω・ｃｍ以下に転
化せしめることで形成される。透明導電層２０と裏面電
極４０との間に電源５０によって、電界を印加すること
によって、発光層３０が発光する。

【００３７】発光層を構成する材料としては、発光中心
を導入するための適当な不純物を混入した硫化亜鉛が好
んで用いられる。硫化亜鉛に混入する不純物の種類を選
択することによって、発光色を変化させることができ
る。例えば、銅を用いると発光色は緑色となり、マンガ
ンを用いると黄色となる。硫化亜鉛は、通常、粉末であ
り、その粒径は、通常２０μｍ〜３０μｍ程度である。
発光層の形成には、塗布法が用いられる。そのため、硫
化亜鉛粉末を適当なバインダーと混合し適当な溶剤に分
散させ、これを透明導電層上に塗布しこれを１００℃〜
１５０℃の熱処理によって溶剤を蒸発させ発光層を形成
する。好適に使用できるバインダーとしては、シアノエ
チルセルロース、シアノエチルプルランやシアノエチル
ポリビニルアルコール等が挙げられる。また好適に使用
できる溶剤としては、１００℃〜１５０℃の熱処理によ
って蒸発するものであればよく、アセトンや炭酸プロピ
レン等が挙げられる。該発光層の厚さは十分な発光輝度
が得られるものであればよく、特に規定はないが、通常
５０μｍ以上である。発光層の厚さが薄すぎると十分な
発光輝度が得られない。また、発光層を形成する際に
は、後に透明導電層から電極を取り出す必要があるの
で、例えば、透明導電層の端部等には発光層を形成させ
ないように電極用スペースを残しておかねばならない。

【００３８】発光層を形成した後、さらにその上に裏面
電極を形成するが、通常、発光輝度を向上させるため
に、誘電体層を、発光層と裏面電極との間に挿入する。
誘電体層の形成には、高誘電率を有する材料を物理的気
相成長法や化学的気相成長法等により成膜する方法を用
いてもよいが、簡便には、発光層の形成方法と同様の塗
布法が用いられる。塗布法においては、チタン酸バリウ
ム等の高誘電率を有する粉末を、発光層の形成に用いた
バインダー及び溶剤に分散させ、発光層形成と同様の手
法で塗布すればよい。最後に、発光層に電界を印加する
ための裏面電極を形成する。裏面電極は導通の得られる
材料であればよく、アルミニウム、銀等の金属やカーボ
ンが好んで用いられる。

【００３９】以上に述べた手段によって作製したエレク
トロルミネッセンス面発光体を発光させるためには、透
明導電層と裏面電極との間に電界を印加する。本発明で
用いられる印加する電界は、直流成分を含んでいてもよ
いが、直流成分を含まない交流の交番電界であることが
好ましい。直流成分が含まれていると、電界がエレクト
ロルミネッセンス面発光体内部に、一方方向に印加され
ることになるため、透明導電層の劣化が促進される傾向
がある。このため、従来のＩＴＯ膜では、直流成分を含
まない電源が必要であった。ここで使用できる交流電源
の電圧、及び周波数は、面発光体が発光するものであれ
ばよく、例えば、１００Ｖ（実効値）、４００Ｈｚ程度
の出力を持つインバータ電源が用いられる。このような
電源は、例えば、特開平２−２５７５９１に開示されて
いる。

【００４０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。実施例、比較例で作製した透明導電性積層体につ
いて、熱処理前後の電子移動度、電子密度、比抵抗、結
晶性、耐湿熱性、耐擦傷性を以下の方法で評価した。 比抵抗、電子移動度、電子密度：ホール測定法により
測定した。 結晶性：ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回
折パターンをとり、２θ＝３０°〜３１°のＩｎ₂ Ｏ₃
（２２２）ピーク、及び２θ＝３５°〜３６°のＩｎ₂
Ｏ ₃ （４００）ピークの有無により判定した。 耐湿熱性：四端子法によりシート抵抗：Ｒ₀ （Ω／
□）を測定し、４０℃、湿度９０％の条件下で１００時
間放置した後のシート抵抗Ｒ₁ （Ω／□）との比、Ｒ₁
／Ｒ₀で判定した。すなわちＲ₁ ／Ｒ₀ が１．０の時
に、湿熱条件下に放置しても抵抗値の変化しない、耐湿
熱性に優れた透明導電性積層体といえる。 耐擦傷性：四端子法によりシート抵抗：Ｒ₀ （Ω／
□）を測定し、２５０ｇ重／ｃｍ² の荷重をかけたガー
ゼ（日本薬局方）で透明導電面を１００往復摩耗した後
のシート抵抗Ｒ₂ （Ω／□）との比、Ｒ₂ ／Ｒ₀ で判定
した。すなわちＲ₂ ／Ｒ₀ が１．０の時にガーゼによる
摩耗によって抵抗値が変化しない、耐擦傷性に優れた透
明導電性積層体といえる。

【００４１】実施例１ ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μ
ｍ）の一方の主面に、ターゲットに酸化インジウム・酸
化スズ焼結体（組成比 Ｉｎ₂ Ｏ₃ ：ＳｎＯ₂＝８０：
２０重量％）を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガ
ス（全圧２６６ｍＰａ：酸素分圧５．３ｍＰａ）を用い
て、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜をマグネトロンＤＣスパッ
タリング法により成膜し、透明導電性層を形成した。そ
の後これを大気中、１５０℃で４時間熱処理した。

【００４２】実施例２〜実施例３ 酸素分圧を１３．３ｍＰａ（実施例２）、２６．６ｍＰ
ａ（実施例３）とした以外は、実施例１と同じ方法で透
明導電性積層体を作製した。 比較例１〜比較例２ 酸素分圧を０ｍＰａ、すなわちアルゴンガスのみとした
（比較例１）、あるいは２．７ｍＰａ（比較例２）とし
た以外は、実施例１と同じ方法で透明導電性積層体を作
製した。以上の実施例１〜３、比較例１〜２の結果を第
１表（表１）に示した。また、この結果を（図５）に示
した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例４ ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μ
ｍ）の一方の主面に、ターゲットにインジウム・スズ合
金（組成比：Ｉｎ：Ｓｎ＝９０：１０ｗｔ％）を、スパ
ッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰ
ａ：酸素分圧１１７ｍＰａ）を用いて、厚さ１００ｎｍ
のＩＴＯ膜をＤＣスパッタリング法により成膜して透明
導電層とし、その後、大気中、１５０℃で４時間熱処理
し、透明導電性積層体作製した。 実施例５〜実施例６ 酸素分圧を１２２ｍＰａ（実施例５）、１２８ｍＰａ
（実施例６）とした以外は、実施例４と同じ方法で透明
導電性積層体を作製した。

【００４５】比較例３〜比較例４ 酸素分圧を１０６ｍＰａ（比較例３）、あるいは１１１
ｍＰａ（比較例４）とした以外は、実施例４と同じ方法
で透明導電性積層体を作製した。以上の実施例４〜６、
比較例３〜４の結果を第２表（表２）に示した。また、
第２表の結果を（図６）に示した。また、結晶質、ある
いは非晶質のＩＴＯ膜からなる透明導電性積層体のＸ線
回折パターンの一例として、比較例３及び実施例４のＸ
線回折パターンを（図２）に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例７ 基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例
１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。 実施例８ 基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例
２と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。 実施例９ 基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、実施例
３と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。

【００４８】比較例５ 基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、比較例
１と同じ手法で透明導電性積層体を作製した。 比較例６ 基体にガラス（厚さ：１ｍｍ）を用いた以外は、比較例
２と同じ手法で透明導電性積層体を作製した。以上の実
施例７〜９、比較例５〜６の結果を第３表（表３）に示
した。また、第３表の結果を（図７）に示した。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例１０〜実施例１２ 熱処理温度を８０℃（実施例１０）、１００℃（実施例
１１）、１８０℃（実施例１２）とした以外は、実施例
１と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。 比較例７〜比較例９ 熱処理温度を５０℃（比較例７）、２００℃（比較例
８）、２５０℃（比較例９）とした以外は実施例１と同
じ方法で透明導電性積層体を作製した。以上の実施例１
０〜１２、比較例７〜９の結果を第４表（表４）に示し
た。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例１３ 透明導電層を成膜する前に、基体上に、スパッタリング
法により、ニッケル・クロム合金薄膜層（重量比５０：
５０）を厚さ０．０５ｎｍで成膜した以外は、実施例１
と同じ方法で透明導電性積層体を作製した。

【００５３】実施例１４ 次に、前記実施例、比較例により作製した透明導電性積
層体のいくつかを用いて、以下の手法によりエレクトロ
ルミネッセンス発光素子を作製した。透明導電性積層体
の透明導電層上に、以下の成分に調製した発光層、誘電
体層を塗布法により形成し、その後、これを大気中、１
２０℃で１２時間の乾燥させることにより溶剤を除去し
た。発光層、及び誘電体層を形成する際には、透明導電
層の表面の一部を電極端子用に残しておいた。最後に誘
電体層上にカーボンペーストを塗布し、乾燥させること
により裏面電極を形成し、エレクトロルネッセンス面発
光体を作製した。透明導電層と裏面電極との間に直流成
分を含まない１００Ｖ、４００Ｈｚ交流電源を接続し、
電界を印加することにより発光させた。 ・塗布した発光体層の成分 硫化亜鉛：５０ｇ 銅：０．５ｇ シアノエチルセルロース：３ｇ 炭酸プロピレン（溶剤）：１０ｇ ・塗布した誘電体層の成分 チタン酸バリウム：５０ｇ シアノエチルセルロース：１０ｇ 炭酸プロピレン（溶剤）：３０ｇ

【００５４】得られたエレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）発光素子を、直流成分を含まない電圧１００Ｖ（実
効値）、周波数４００Ｈｚ交流電源で発光させ、発光耐
久性および屈曲性を以下の方法で評価した。 発光耐久性：４０℃、湿度９０％の雰囲気下でエレク
トロルミネッセンス発光素子を発光させ、ミノルタ
（株）製の輝度計：ＬＳ−１１０を用いて初期発光輝度
Ｉ₀ ( ｃｄ／ｍ² ) を測定した。そのまま発光を継続さ
せ、発光継続時間に対する発光輝度Ｉ( ｃｄ／ｍ² ) を
測定し初期発光輝度Ｉ₀ に対する発光輝度変化率Ｉ／Ｉ
₀ ＝０．５となる時間を発光耐久時間として測定した。 耐屈曲性：エレクトロルミネッセンス発光素子を発光
させた状態で、円柱に巻き付け発光の様子を観察した。
発光の様子に異常がなければ、順次径を小さくしていき
観察を繰り返した。均一な発光が得られた最低の径を耐
屈曲径（ｍｍ）とした。以上の結果を（表５）に示し
た。

【００５５】

【表５】

【００５６】また、同じエレクトロルミネッセンス発光
素子を、裏面電極側を＋極、透明導電層側を−極として
電圧２００Ｖ（ピーク値）、周波数４００Ｈｚの直流の
成分を含む正弦波電源［直流成分を含む電源］で発光さ
せ同様の評価を実施した。その結果を第６表（表６）に
示した。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の透明導電性積層
体は、耐湿熱性および耐擦傷性に優れたものであり、こ
れを透明電極に使用すれば、発光継続による発光素子の
発光輝度の低下を著しく抑制できる、発光耐久性に優れ
たエレクトロルミネッセンス発光素子が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施態様の透明導電性積層体
の断面図。

【図２】熱処理後も透明導電層が非晶質である透明導電
性積層体（実施例４）と、熱処理後、透明導電層が結晶
質となった透明導電性積層体（比較例３）のＸ線回折パ
ターン。

【図３】成膜時の酸素濃度と成膜されたＩＴＯ膜の比抵
抗の関係を、異なる熱処理時間毎に示したグラフ。

【図４】本発明の好ましい実施態様のエレクトロルミネ
ッセンス発光素子の断面図。

【図５】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動
度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。

【図６】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動
度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。

【図７】成膜時の酸素分圧に対するＩＴＯ膜の電子移動
度と、耐湿熱性・耐擦傷性との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１０：透明基体 ２０：主としてインジウムとスズと酸素とからなる透明
導電層（ＩＴＯ膜） ３０：発光層 ４０：裏面電極 ５０：交流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−32015 (32)優先日 平８(1996)２月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 福田 信弘 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基体（Ａ）の一方の主面に、主とし
   てインジウムとスズと酸素とからなる非晶質の透明導電
   層（Ｂ）を形成させた透明導電性積層体であって、該透
   明導電層が熱処理後も非晶質状態を保持することを特徴
   とする透明導電性積層体。
2. 【請求項２】 透明導電層（Ｂ）が比抵抗１×１０
   ^-2（Ω・ｃｍ）以上のものであって、熱処理後も非晶質
   状態を保持したまま、比抵抗が１×１０^-2（Ω・ｃｍ）
   以下となるものであることを特徴とする請求項１記載の
   透明導電性積層体。
3. 【請求項３】 透明導電層（Ｂ）が２０（ｃｍ² ／Ｖ・
   ｓｅｃ）以上の電子移動度を有し、熱処理後も、非晶質
   状態および２０（ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）以上の電子移動
   度を保持するものであることを特徴とする請求項２記載
   の透明導電性積層体。
4. 【請求項４】 熱処理によって透明導電層（Ｂ）の電子
   密度が増加するものであることを特徴とする請求項３記
   載の透明導電性積層体。
5. 【請求項５】 透明導電層（Ｂ）が高酸素濃度雰囲気下
   におけるスパッタリング法により形成されたものである
   ことを特徴とする請求項２または４に記載の透明導電性
   積層体。
6. 【請求項６】 透明基体（Ａ）が透明な高分子成形物で
   あることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性積層
   体。
7. 【請求項７】 透明基体（Ａ）と透明導電層（Ｂ）との
   間に金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項６に
   記載の透明導電性積層体。
8. 【請求項８】 請求項２〜７のいずれかに記載の透明導
   電性積層体を熱処理して得られる透明導電性積層体。
9. 【請求項９】 熱処理が、大気中、窒素雰囲気下、また
   は真空中における、８０℃以上、１８０℃以下の熱処理
   であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性積
   層体。
10. 【請求項１０】 透明導電性積層体の導電面に、少なく
    とも硫化亜鉛を含有した発光層（Ｃ）と裏面電極（Ｄ）
    とを順次形成したエレクトロルミネッセンス発光素子に
    おいて、透明導電性積層体が請求項９に記載の透明導電
    性積層体であることを特徴とするエレクトロルミネッセ
    ンス発光素子。
11. 【請求項１１】 直流成分を含む電源で駆動されること
    を特徴とする請求項１０に記載のエレクトロルミネッセ
    ンス発光素子。
12. 【請求項１２】 透明基体（Ａ）の一方の主面に、主と
    してインジウムとスズと酸素とからなる非晶質で、かつ
    比抵抗１×１０^-2（Ω・ｃｍ）以上の透明導電層（Ｂ）
    を、高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリング法によ
    り形成させることを特徴とする請求項２記載の透明導電
    性積層体の製造方法。
13. 【請求項１３】 透明基体（Ａ）の一方の主面に、主と
    してインジウムとスズと酸素とからなる非晶質で、か
    つ、比抵抗１×１０^-2（Ω・ｃｍ）以上の透明導電層
    （Ｂ）を、高酸素濃度雰囲気下におけるスパッタリング
    法により形成させ、ついで、熱処理することを特徴とす
    る請求項８記載の透明導電性積層体の製造方法。
14. 【請求項１４】 熱処理が、大気中、窒素雰囲気下、ま
    たは真空中における、８０℃以上、１８０℃以下の熱処
    理であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電
    性積層体の製造方法。