MXPA04012960A

MXPA04012960A - Sustrato transparente que comprende un revestimiento antirreflejante.

Info

Publication number: MXPA04012960A
Application number: MXPA04012960A
Authority: MX
Inventors: Nicolas Nadaud
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-05-16
Also published as: JP2005531814A; PL373867A1; BR0312249B1; CN1313408C; EP1519902B1; BR0312249A; WO2004005210A2; KR101015155B1; FR2841894A1; US20060165963A1; CN1665753A; AU2003264684B2; FR2841894B1; EP1519902A2; CA2491401A1; KR20050024457A; WO2004005210A3; AU2003264684A1

Abstract

Un sustrato transparente (6) que comprende sobre al menos una de sus caras un revestimiento antirreflejante, especialmente con una incidencia normal consistente de un apilamiento (A) de capas delgadas, caracterizado por que el apilamiento comprende sucesivamente: una primera capa (1) de un indice refraccion n1 comprendido entre 1.8 y 2.2 y de un espesor geometrico e1 comprendido entre 5 y 50 nm, una segunda capa (2) de un indice refraccion n2 comprendido entre 1.35 y 1.65 y de un espesor geometrico e2 comprendido entre 5 y 50 nm, una tercera capa (3) de un indice refraccion n3 comprendido entre 1.8 y 2.2 y de un espesor geometrico e3 comprendido entre 50 y 150 nm, una cuarta capa (4) de un indice refraccion n4 comprendido entre 1.35 y 1.65 y de un espesor geometrico e4 comprendido entre 40 y 150 nm.

Description

SUSTRATO TRANS ARENTE QUE COMPRENDE UN REVESTIMIENTO ANTIRREFLEJANTE CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con un sustrato transparente, particularmente hecho, de vidrio, que se pretende sea incorporado en cristalería y equipado, sobre al menos una de sus caras, con un revestimiento antirreflej ante .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Un revestimiento antirrefle ante usualmente consiste de capas múltiples hechas de capas delgadas interfirientes , generalmente capas alternadas basadas en dieléctricos con índices de refracción altos y bajos. - Depositado sobre un sustrato transparente, ese recubrimiento tiene la función de reducir su reflexión de luz, y por lo tanto incrementar su transmisión de luz. Un sustrato así recubierto por lo tanto observa un incremento en su relación de luz transmitida/reflejada, mejorando de este modo la visibilidad de los objetos colocados detrás de éste. Cuando se hacen esfuerzos por lograr un efecto antirreflej ante máximo, por lo tanto es preferible equipar ambas caras del sustrato con este tipo de revestimiento. Este tipo de producto tiene muchas aplicaciones: puede ser usado como cristalería en edificios, o como cristalería en muebles de tiendas , por ejemplo como un gabinete de mostrador en una tienda y como un vidrio curvo arquitectónico, de manera que de una mejor vista de los productos en el mostrador aún cuando la luz dentro es baja en comparación en comparación con la iluminación exterior. También puede actuar como un vidrio de ventanillas de ventas. Los ejemplos de revestimientos antirreflej antes son descritos en las patentes EP 0 728 712 y O 97/43224. La mayoría de los revestimientos antirreflexión desarrollados a la fecha han sido optimizados para minimizar la reflexión de luz a una incidencia normal, sin tomar en cuenta el aspecto óptico y apariencia estética de la cristalería vista oblicuamente, la durabilidad mecánica de la multicapa y la capacidad del producto para resistir el tratamiento térmico. De este modo se sabe que, a una incidencia normal, es posible obtener valores de reflexión de luz RL muy bajos con cuatro capas multicapa que comprendan una capa de índice alto/capa de índice bajo/capa de índice bajo/capa de índice bajo alternadas. Las capas de índice alto generalmente son hechas de . TÍO2, el cual realmente tiene un índice muy alto de aproximadamente 2.45 y las capas de índice bajo son usualmente hechas · de Si02. Los espesores ópticos de las capas (el producto de su espesor geométrico veces su índice de reflexión) se expresan de manera sucesiva como sigue: (el+e2 ) <?/4-ß3<?/2- donde ? es la longitud de onda promediada sobre el intervalo visible alrededor de 500 nm y el a e4 son los espesores de las cuatro capas depositadas en sucesión sobre el sustrato. La apariencia en la reflexión, particularmente la intensidad de reflexión de la luz sin embargo, no es satisfactoria dado que la vista a través de la cristalería diverge un poco de la perpendicular. La resistencia mecánica y resistencia termomecánica de este tipo de multicapa tampoco son satisfactorias. Los estudios han conducido a tomar en cuenta el ángulo de visión oblicuo, pero esos no han sido completamente satisfactorios. Pueden mencionarse por ejemplo los hechos en la patente EP-0 515 847 la cual propone una multicapa de dos capas del tipo TÍO2+SÍO2/SÍO2 o una multicapa de tres capas de TÍO2+SÍO2/TÍO2/SÍO2 depositada por la técnica de sol-gel, pero no da un desempeño adecuado. Esta técnica de deposición también tiene la desventaja de producir multicapas de resistencia mecánica baja. Por lo tanto un objetivo de la invención es remediar las desventajas anteriores buscando desarrollar un revestimiento antirreflej ante '.que garantice simultáneamente una buena apariencia estética de la cristalería sin importar el ángulo de incidencia, particularmente a 0o, buena durabilidad mecánica y una buena capacidad de resistir el tratamiento térmico (recosido, revenido,, curvado, flexión) y también sin comprometer la factibilidad económica y/o industrial de su manufactura.

LA INVENCION El objetivo de la invención primero que todo es un sustrato transparente, particularmente hecho de vidrio, sobre al menos una de sus caras un revestimiento antirreflejante de capas delgadas hechas de material dieléctrico con índices de refracción alto y bajo alternados, que tiene particularmente un efecto antirreflejante a una incidencia normal, y se define como sigue. Que comprende, en sucesión: una primera capa de índice alto 1, con un índice de refracción ni de entre 1.8 y 2.3 y un espesor geométrico ei de entre 5 y 50 nm, una segunda capa de índice bajo 2, con un índice de refracción n2 de entre 1.35 y 1.65 y un espesor geométrico e2 de entre 5 y 50 nm, una tercera capa de índice alto 3, con un índice de refracción ¾ de entre 1.8 y 2.3 y. un espesor geométrico e3 de entre .40 y 150 nm, una cuarta capa de índice bajo 4 con un índice de refracción n de entre 1.35 y 1.65 y un espesor geométrico e4 de entre 40 y 125 niti, siendo esta multicapa diseñada por un lado para garantizar una buena apariencia estética del sustrato sin importar el ángulo de incidencia, y siendo capaz por otro lado de resistir el tratamiento térmico. Dentro del significado de la invención, debe comprenderse que una "capa" significa cualquier capa sola o una superposición de capas en la cual cada una de las capas-tiene un índice de refracción dado y en la cual la suma de sus espesores geométricos también observa el valor dado de la capa en cuestión. Dentro del significado de la invención, las capas se hacen de material dieléctrico, en particular de óxido de metal, del tipo del nitruro u oxinitruro, como se detallará más adelante. Sin embargo, esto no excluye que al menos una de esas capas sea modificada de modo que sea al menos ligeramente conductora, por ejemplo adulterándola con un óxido de metal, haciendo esto por ejemplo para dar a "la multicapa antirreflejante una función antiestática también. La invención se relaciona, preferiblemente, con sustratos de vidrio, pero también se aplica a sustratos transparentes basados en polímero, por ejemplo hechos de policarbonato . La invención se relaciona por lo tanto con una multicapa antirreflej ante con al menos una secuencia de cuatro capas en las cuales están alternadas capas con índices de refracción altos y bajos. Los criterios' de espesor e índice de refracción adoptados en la invención hacen posible obtener un efecto antirreflejante de reflexión baja de banda ancha con un color neutro en la transmisión y buena apariencia estética en la reflexión, y sin importar el ángulo de incidencia desde el cual el sustrato así revestido sea observado. La selección de esos criterios ha sido un proceso intrincado debido a que los inventores dieron consideración a la factibilidad industrial del producto y a la apariencia en la reflexión de la luz a dos niveles: tanto con el deseo de minimizar el valor de reflexión de la luz RL a una incidencia normal en sí, como también con el deseo de obtener una colorimetría satisfactoria para la reflexión de la luz oblicua, es decir que el color en la reflexión con el tono- y la intensidad que fueron aceptables desde un punto de vista estético, y sin comprometer las propiedades de la multicapa con respecto a la durabilidad mecánica y resistencia al tratamiento térmico. Los inventores lograron esto, en particular, con una reducción de al menos el 3 ó 4% del valor de RL en el visible, y obteniendo valores de b* en el sistema colorimétrico (L, a*, b*) los cuales son negativos para esta misma reflexión de luz. Esto da como resultado una reducción significativa en las reflexiones y una reflexión de color verde, azul o violeta (evitando la apariencia amarillenta) la- cual actualmente se considera estéticamente aceptable en numerosas aplicaciones, particularmente en el campo de la construcción. Los inventores también idearon esas mismas multicapas con una resistencia a la abrasión tal que la claridad óptica producida por una prueba de TABER no excediera el 3% y la resistencia al tratamiento térmico de modo que el producto pudiera ser revenido o curvado a radios de curvatura que excedieran de 1 metro y aún, en ciertos casos, radios de curvatura del orden de 10 cm. El principio de operación de un aparato para efectuar una prueba de TABER es recordado aquí más adelante. Dos ruedas de rectificación abrasivas cargadas a 250 g reposan sobre un espécimen de prueba colocado horizontalmente sobre un tornamesa. Puede ser colocada una carga mayor (de hasta un total de 1 kg) de acuerdo a la prueba. A medida que gire el espécimen de prueba, las ruedas rectificadoras giran en direcciones opuestas sobre un anillo de 30 cm2, y de este modo dos veces por cada rotación. La prueba de resistencia a la abrasión se efectúa en tres etapas: - etapa de limpieza de las ruedas rectificadoras - abrasión real del espécimen de prueba - medición de la claridad óptica producida por esta abrasión - En cuanto al estado de limpieza, este consiste de colocar a su vez el lugar del espécimen de prueba - un abrasivo (25 revoluciones) - vidrio liquido puro (100 revoluciones) La etapa de abrasión es efectuada sobre un espécimen de prueba midiendo 10 cm x 10 cm. La claridad óptica es medida usando un turbidimetro XL-211 BYK Gardner. Este aparato es usado para medir la claridad óptica sobre la impresión izquierda por la rueda de abrasión de la prueba de TABER durante la abrasión, de la siguiente manera: ??= (Transmisión total del espécimen de prueba/Transmisión difundida por el espécimen de prueba) x 100 Para la aplicación a la cual esta solicitud de patente está dirigida, se hace uso de las siguientes condiciones de operación: rueda rectificadora: CS 10 F; carga 500 g; 650 revoluciones. Las dos características más sobresalientes de la invención son las siguientes: Se ha descubierto que, a diferencia de la elección usualmente hecha de capas de índice alto, esta no fue necesaria, y aún fue desventajoso, elegir materiales con un índice muy alto como el Ti02. Se encontró que fue, en contraste, más sensible usar esos materiales de capas con un índice de refracción más modesto, particularmente aquellos con un índice de 2.2 a lo más. Esto por lo tanto, va contra las enseñanzas conocidas para las multicapas antirreflejantes en general. De este modo se demostró que los materiales con índices de aproximadamente 2.0 hicieron posible obtener buenos revestimientos antirreflej antes ' con propiedades ópticas (reflexión de la luz a 0o) comparables con aquellos obtenidos usando materiales de índice de refracción los cuales se encuentran alrededor de 2.45 (T1O2 por ejemplo) . También se demostró que el uso de materiales con un índice " de refracción más modesto como Sn02, Si3N4, SnxZnyOz, ?????? o SixTiy02 hizo posible mejorar significativamente las propiedades de resistencia mecánica (resistencia a la abrasión, rayaduras, a la limpieza) y propiedades de resistencia al tratamiento térmico (recosido, revenido, curvado) de las multicapas. Los inventores explotaron de este modo el hecho de que, a una incidencia oblicua, el espectro de reflexión baja se amplió, y que de este modo fue posible aprobar el uso de materiales con un índice de alrededor 2, como el óxido de estaño S Ü2, nitruro de silicio SÍ3N4, óxidos de estaño y zinc mezclados SnxZnyOz, óxidos de zinc titanio mezclados TiZnOx, u óxidos de silicio y titanio SixTiy02. En comparación con el ÍO2 en particular, esos materiales, además de tener mejores propiedades mecánicas, tienen la ventaja de obtener tasas de deposición más altas cuando se hace uso de la técnica de deposición conocida como pulverización catódica. En este intervalo modesto de índices, también existe una elección mas amplia de materiales que pueden ser depositados por pulverización catódica, ofreciendo de este modo mayor flexibilidad en la fabricación industrial y más opciones para agregar funcionalidades , adicionales a la multicapa como será detallado aquí posteriormente. Los intervalos preferidos para los espesores geométricos e índice de las cuatro capas de la multicapa de acuerdo a la invención se dan aquí más adelante, siendo esta multicapa llamada A: - na y/o " n3 son de entre 1.85 y 2.15, particularmente de entre 1.90 y 2.10. - n2 y/o n4 son de entre 1.35 y 1.65. - ex es de entre 5 ¦ y 50 nm, en particular de entre 10 y 30 nm o entre 15 y 25 nm. - e2 es de entre 5 y 50 nm, particularmente menor que o igual a 35 nm o hasta 30 nm, siendo particularmente de entre 10 "y 35 nm. - e3 es de entre 40 y 120 nm y, de manera preferible, de entre 45 y 80 nm. - &4 es de entre 45 y 110 nm y, de manera preferible, de entre 70 y 100 nm. De acuerdo a una forma alternativa de la invención, la primera capa de índice alto 1 y la segunda capa de índice bajo 2 pueden ser reemplazados por una sola capa 5 con un índice de refracción "intermedio" es, en particular de entre 1.65 y 1.80 y que tenga, de manera preferible, un espesor óptico e.opt5 de entre 50 y 140 nm, preferiblemente de entre 85 y 120 nm. En las multicapas antirreflejantes de 3 capas convencionales, las cuales están optimizadas para ser vistas perpendicularmente, este espesor es un tanto superior a 120 nm. Esta capa de índice intermedio tiene un efecto óptico similar al de una secuencia de capa índice alto/capa de índice bajo, como la primera secuencia, de dos capas más cercanas al sustrato que contiene la multicapa. Esto tiene la ventaja de reducir el número total de capas en la multicapa. Preferiblemente se basa en una mezcla de, por un lado, óxido de silicio, y por el otro lado, al menos un óxido de metal elegido de' óxido de estaño, óxido de zinc, óxido de titanio. También puede basarse en oxinitruro u oxicarburo de silicio y/u oxitruro de aluminio.' Los materiales más apropiados para hacer la primera y/o tercera capa de la multicapa A, aquellos con un índice alto, se basan en (a) óxidos de metal elegidos de óxido de zinc (ZnO) , óxido de estaño (Sn02) , óxido de circonio (ZrC>2) , óxidos de estaño y zinc mezclados (SnxZnyOz) , óxidos de zinc y titanio mezclados (TiZnOx) , u óxidos de silicio y titanio (SixTiyOz) . También pueden basarse en (a) nitruros elegidos de nitruro de silicio (SÍ3N4) y/o nitruro de aluminio (AIN) . Todos esos materiales pueden ser posiblemente adulterados para mejorar sus propiedades químicas y/o mecánicas y/o resistencia eléctrica. Los materiales más apropiados para hacer la segunda y/o cuarta capa de la multicapa A, aquellos con un índice bajo se basan en óxido de silicio, oxinitruro y/u oxicarburo de silicio o se basan, de manera alternativa, en un óxido mezclado de silicio y de aluminio. Ese óxido mezclado tiende a tener mejor durabilidad, particularmente durabilidad química, que el Si02 (un- ejemplo de esto se da en la patente EP- 791 562) . La porción respectiva de los dos óxidos puede ser ajustada para tener la mejora deseada en la durabilidad sin incrementar excesivamente el índice de refracción de la capa. De este modo, los sustratos que incorporan esas capas en su multicapa pueden, sin daño, experimentar un tratamiento térmico como recosido, revenido, curvado o aún flexión. Esos tratamientos términos no deben afectar de manera adversa las propiedades ópticas y su funcionalidad es importante para la cristalería de ventanillas en almacenes debido a que esta cristalería tiene que experimentar un tratamiento térmico de alta temperatura del tipo de curvado, revenido, recosido, laminado donde el vidrio tiene que ser calentado a al menos 120 °C (en el caso de la laminación) o hasta 500 a 700 °C (para el curvado o revenido) . El hecho de ser capaz de depositar las capas delgadas antes del tratamiento térmico sin causar ningún problema (la deposición de las capas sobre un vidrio curvado es difícil y cara; es más simple desde el punto de vista industrial efectuar la deposición antes de cualquier tratamiento térmico) se convierte entonces en un beneficio decisivo . El curvado puede ser efectuado con un radio de curvatura pequeña (del orden de 1 m) ? aún con un radio de curvatura muy pequeño (del orden de 10 cm o más) , típicamente para una aplicación relacionada con la exhibición de productos, encontrada en almacenes en particular. Deberá notarse que, en comparación con las multicapas de la técnica anterior, la multicapa de acuerdo a la invención, y particularmente la asociación de SÍO2/SÍ3N4, tiene la ventaja de ser estable al tratamiento térmico, de permitir el curvado a radios de curvatura pequeños (R=l m aproximadamente) , y de igual modo la asociación de Si02/óxidos de estaño y zinc o silicio/titanio mezclados garantiza curvaturas o flexiones a radios de curvatura aún muy pequeños (R=10 cm aproximadamente) . Además, esas dos asociaciones, las cuales son el objeto de la presente invención, garantizan una durabilidad química y mecánica mejorada, y en cualquier caso durabilidades mecánica y química superiores a aquellas obtenidas con una multicapa que contenga Ti02. En realidad, ninguna multicapa de la técnica anterior es capaz de obtener propiedades de buena durabilidad mecánica y química y la capacidad de experimentar operaciones de curvado y/o flexión sin exhibir defectos ópticos mayores. De este modo, es posible tener una sola configuración de multicapa antirreflej ante sin importar si o no. se pretende que el vidrio portador experimente tratamiento térmico. Aún cuando no se pretenda que sea tratado térmicamente, sigue siendo ventajoso usar al menos una capa de nitruro debido a que esta mejora la durabilidad mecánica y química de 'la multicapa como un todo. De acuerdo a una modalidad particular, la primera y/o tercera capa, aquellos con el índice alto, pueden en efecto ser producidas de varias capas de Índice alto superpuestas. Esas pueden muy en particular consistir de una bicapa del tipo Sn02/SÍ3N4 o Si3N4/SnC>2. La ventaja de esto es la siguiente: el Si3N4 tiende a depositarse un poco menos fácilmente, un poco más lentamente que un óxido de metal convencional como el Sn02 , ZnO o Zr02 por pulverización reactiva. En el caso de la tercera capa en particular, la cual es la más gruesa y la cual es la más importante para proteger la multicapa contra cualquier daño que pueda resultar del tratamiento térmico, puede ser ventajoso separar la capa para depositar solo el espesor suficiente de SÍ3 a para obtener el efecto de protección contra el tratamiento térmico deseado y para "maquillar" ópticamente la capa usando Sn02 o ZnO. El vidrio elegido para el sustrato recubierto con la multicapa A de acuerdo a la invención o para los otros sustratos asociados con este para formar una unidad vidriada, pueden ser en particular, por ejemplo, ultraclaro del tipo del "Diamante" o claro del tipo del "Planilux" o entintado del tipo "Parsol", siendo esos tres productos comercializados por Saint-Gobain Vitrage, o pueden ser de manera alternativa del tipo "TSA" o "TSA ++" como se describe en la patente EP 616 883. Este también puede ser vidrio posiblemente teñido como se describe en las patentes WO 94/14716; WO 96/00194, EP 0 644 164 o WO 96/28394. Puede filtrar la radiación del tipo ultravioleta. Otro objetivo de la invención es unidades vidriadas que incorporan los sustratos equipados con la multicapa A definida anteriormente. La cristalería en cuestión puede ser "monolítica" es decir, estar constituida de un solo sustrato recubierto con la multicapa sobre una de sus caras. Su cara opuesta puede estar desprovista de cualquier revestimiento antirreflej nte, siendo descubierta o revestida con otro revestimiento B que tenga otra funcionalidad. Este puede ser un revestimiento con una función de protección solar (usando, por ejemplo, una o más capas de plata rodeadas por capas dieléctricas, o capas de nitruro como TiN o ZrN u óxidos de metal o un acero o aleación de Ni-Cr) , con una función de baja emisividad (por ejemplo hecha de óxido de metal adulterado como F:Sn02 u óxido de indio adulterado con estaño ITO o una o más capas de plata) , con una función antiestática (óxido de metal adulterado con oxígeno o subestequiométrico con oxígeno) , "capa de calentamiento (óxido de metal adulterado, Cu, Ag, por ejemplo) o un arreglo de alambres de calentamiento (alambres de cobre o bandas impresas por serigrafía de una suspensión de plata conductora) , una función antiempañante (usando una capa hidrofílica) , una función antilluvia (usando una capa . hidrofóbica, por ejemplo basada en fluoropolimero) , o función antimanchas (recubrimiento fotocatalítico que contenga Ti02 al menos parcialmente cristalizado en forma de anatasa) . La cara opuesta también puede ser equipada con una multicapa antirreflejante para maximizar · el efecto antirreflej ante posterior buscado. En este caso, este es también una multicapa antirreflej ante que satisface los criterios de la presente invención, o es algún otro tipo de revestimiento antirrefle ante . Otra unidad vidriada ventajosa que incorpora un sustrato revestido de acuerdo a la invención tiene una estructura laminada que combina dos sustratos de vidrio usando una o más hojas de termoplástico como el polivinil butiral PVB. En éste caso, uno de los sustratos, está equipado, sobre la cara externa (orientada, lejos del montaje de vidrio con la hoja termoplástica) con la multicapa antirreflejante de acuerdo a la invención. El otro cristal de vidrio, sobre la carta externa también puede, como antes, estar puro, revestido con capas con otra funcionalidad, revestido ' con la misma multicapa antirreflej ante o con otro tipo (B) de multicapa antirreflej ante, o, de manera alternativa, con un revestimiento que tenga alguna otra funcionalidad como en este caso (este otro revestimiento también puede ser arreglado no sobre una cara orientada lejos del montaje, sino sobre una de las caras de uno de los sustratos rígidos orientada hacia la hoja termoplástica usada para el montaje) . De este modo es posible equipar la cristalería laminada con un arreglo de alambres de calentamiento, con una capa de calentamiento, o con un revestimiento de protección solar "dentro" de la lámina. La invención también comprende unidades vidriadas equipadas con la multicapa antirreflej ante de la invención y las cuales son unidades vidriadas múltiples, es decir que usan al menos dos sustratos separados por una capa intermedia de gas (doble o triple. cristal) . Aquí nuevamente, las otras caras del cristal también pueden ser tratadas con antirreflej ante y pueden tener alguna otra funcionalidad. Nótese que esta otra funcionalidad puede consistir en arreglar sobre una y la misma cara la multicapa antirreflej ante y la multicapa que tiene otra funcionalidad - (por ejemplo, revestir el revestimiento antirreflej ante con una capa muy fina de revestimiento antimanchas) , la adición de esta funcionalidad adicional por supuesto no se hace en detrimento de las propiedades ópticas. Otro objetivo de la invención es el método para fabricar sustratos de vidrio con un revestimiento antirreflej ante de acuerdo a la invención. El método consiste en depositar todas las capas, en sucesión, una después de otra, usando una técnica de vacio, particularmente por pulverización catódica mejorada magnéticamente o por descarga de corona. De este modo, las capas de óxido pueden ser depositadas por pulverización reactiva del metal en cuestión en presencia de oxigeno, y las capas de nitruro pueden ser depositadas en presencia de nitrógeno.- Para producir Si02 o Si3N4, el punto inicial puede ser un silicio objetivo ligeramente adulterado con un metal como el aluminio para hacerlo suficientemente conductor. Otro objetivo de la invención es las aplicaciones de esos cristales, aplicaciones la mayoría de las cuales han sido mencionadas: ventanas de tiendas, gabinetes de exhibición, ventanillas en almacenes, cristales para edificios, para cualquier dispositivo de representación visual como pantallas de computadora, televisores, cualquier mueble de cristal, cualquier vidrio decorativo, o toldos de coches. Esos cristales pueden ser curvados/revenidos después de que las capas hayan sido depositadas.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Las características ventajosas' y los detalles de la invención se volverán ahora evidentes a partir de los siguientes ejemplos no limitantes siguientes, con la ayuda de las Figuras: La Figura 1 es un sustrato equipado sobre una de sus primeras dos caras con una multicapa antirreflejante de cuatro capas de acuerdo a la invención. La Figura 2 es un sustrato equipado sobre cada una de sus caras por una multicapa antirreflej ante de cuatro capas de acuerdo a. la invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION Todos "los ¦¦ ejemplos 1 a 4 se relacionan con multicapas antirreflej antes de cuatro capas. Las capas fueron todas depositadas en una forma convencional por pulverización " catódica mejorada magnéticamente y pulverización reactiva bajo una atmósfera oxidante a partir de Si o un objetivo metálico para producir capas de S1O2 o de' óxido de metal, de un Si o un objetivo metálico bajo una atmósfera nitrante para producir ' nitruros, y en una atmósfera oxidante/nitrante mezclada para producir los oxinitruros. Los objetivos de Si pueden contener otro metal en una cantidad pequeña, particular Zr, Al, particularmente para hacerlos más conductores. Para los ejemplos 1 a 4, la multicapa antirreflej ante usada es como sigue: ( 6) : vidrio (1) : SÍ3N4 índice nl=2 (2) : Si02 índice n2=1.46 (3) : Si3 4 índice n3=2 (4): Si02 índice n4=1.46 Ejemplo 1 Este es el vidrio 6 de la Figura 1. El vidrio es vidrio de sosa-cal-silicato claro de 4 mm de espesor, comercializado bajo el nombre de Planilux por Saint-Gobain Vitrage. Este vidrio consiste de cristales monolíticos y está equipado sobre ambas caras con la multicapa antirreflej ante . la siguiente tabla resume el índice ni y el espesor geométrico e¿ en nanómetros de cada una de las capas : Esta multicapa es particularmente adecuada para una aplicación en el comercio de la construcción, para el cual el color en la transmisión es neutra (cercana al gris) , la reflexión de luz es mucho menor del 2% y, de manera ventajosa, menor del 1%, los valores de a*, b* son respectivamente 3 y -10, y el color en la reflexión a incidencia de 0o es azul.

Ejemplo 2 Este es el vidrio 6 de la Figura 1 equipado sobre ambas de sus caras con la multicapa antxrreflejante La siguiente tabla resume el índice n± y el espesor geométrico ei en nanómetros de cada una de las capas: El propósito de este ejemplo es minimizar el valor de RL del vidrio 6 a varios ángulos de incidencia y para los cuales los valores de RL son preferiblemente inferiores al 1%. Esta multicapa tiene la' ventaja de ofrecer en ausencia de variación de color en la reflexión de acuerdo al ángulo de incidencia, los valores de a*, b* para ese mismo ángulo de incidencia siendo resumidos, con las características anteriores en la siguiente tabla: Angulo de a* b* Color incidencia 0o < 1% 13 . -31 Azul 20° < 1% 15 -30 Azul 40°. < 1% 14 - -19 Azul Ejemplo 3 Este es el vidrio 6 de la Figura 1. El vidrio es un vidrio de sosa-cal-silicato claro de 4 mm de espesor, comercializado bajo el nombre de Planilux por Saint-Gobain Vitrage . Este vidrio está equipado sobre ambas de sus caras con la multicapa antirreflejante . La siguiente tabla resume el índice n¿ y el espesor geométrico ei en nanómetros de cada de una de las capas : Esta multicapa es particularmente adecuada para una aplicación como ventanas para tiendas o muebles exhibidores o de ventas, para los cuales el color en la transmisión es neutro (cercano al gris), la reflexión de luz es mucho muy inferior al 2%, y de manera ventajosa inferior al. 1%, los valores de a*, b* son 27 y -27 respectivamente, y el color en la reflexión a una incidencia de 0o es rojo-violeta. Esta multicapa puede experimentar- tratamiento térmico; puede ser revenida y curvada sin que ocurran defectos ópticos para radios de curvatura que excedan de 1 m. La claridad óptica medida después del curvado, en la región de mayor curvatura, es menor de ??=6%.

Ejemplo 4 Este es el vidrio 6 de la Figura 1. El vidrio es un vidrio de' sosa-cal-silicato claro de 4 mm de espesor, comercializado bajo el nombre de Planilux por Saint-Gobain Vitrage . Este vidrio está equipado sobre ambas de sus caras con la multicapa antirreflej ante . La siguiente tabla resume el índice n y el espesor geométrico e¿ en nanómetros de cada de una de las capas : EJEMPLO 4 CAPA (1) CAPA (2) CAPA (3) CAPA (4) ni 2.0 1.46 2.0 1.46 ¦ e-i 26 nm 25 nm 76 nm 90 nm Esta multicapa es particularmente adecuada para una aplicación como ventanas para tiendas o muebles exhibidores o de ventas, para los cuales el color en la transmisión es neutro (cercano al gris) , y la reflexión de luz es mucho menor del 2%. Esta multicapa tiene a ventaja de ofrecer la ausencia de variación del color (rojo-violeta) en la reflexión de acuerdo al ángulo de incidencia, los valores de a*, b* para el mismo ángulo de incidencia se resumen, con las características anteriores, en la siguiente tabla: Esta multicapa puede experimentar tratamiento térmico; " puede ser revenida y curvada sin que ocurran efectos ópticos para radio de curvatura que excedan de 1 m.

La claridad óptica medida después del curvado, en la región de mayor curvatura, es menor de ??=6% . Para las multicapas cubiertas por los ejemplos 1 a 4, basados en SÍ3N4, su resistencia mecánica de la prueba de TABER es la siguiente (usando el método ya explicado) : Resistencia mecánica: ?? (antes del revenido) < 1% ?? (después del revenido) <1% y su resistencia . al tratamiento térmico: después del revenido, no se encontraron defectos ópticos, la claridad óptica medida después del revenido es menor de ?? = 3% y de manera ventajosa inferior al 1%, y después del curvado con un radio de curvatura mayor de 100 cm aquí nuevamente no se encontraron defectos ópticos, y la claridad óptica medida después de curvar, en la región de mayor curvatura, es inferior a ??=6%.

EJEMPLO 5 Para este ejemplo, la multicapa antirreflejante usada es la siguiente: ( 6) : vidrio (1) : SnZn204 índice nl= 2.05 (2) : Si02 índice n2=1.46 (3) : SnZn20 índice n3=2.05 (4) : Si02 índice n4=1.46 Este es el vidrio 6 de la figura 1. El vidrio es un vidrio de sosa-cal-silicato claro de 4 mm de espesor, comercializado bajo el nombre de Planilux por Saint-Gobain Vitrage . Este vidrio constituye una unidad vidriada monolítica y está equipado sobre ambas caras ' con una multicapa antirreflej ante . La siguiente tabla resume el índice n¿ y el espesor geométrico e¿ en nanómetros de cada una de las capas : Esta multicapa es particularmente adecuada para una aplicación como ventanas para tiendas o muebles exhibidores o de ventas, para los cuales el color en la transmisión es neutro (cercano a gris) , la reflexión de la luz es muy inferior al 2% y de manera ventajosa inferior al 1%, los valores de a*, b* son 18 y -19 respectivamente, y el color en la reflexión a una incidencia de 0o es rojo-violeta. Para la multicapa cubierta por este ejemplo 5, y basada en SnZ^C , la resistencia mecánica en la prueba de TABER (de acuerdo al método ya descrito) es la siguiente: Resistencia mecánica: ?? (antes del revenido) del orden de 3 al 4% '?? (después del revenido) del orden de 1.5 al 2.5% y su resistencia al tratamiento térmico: después del revenido, no se encontraron defectos ópticos, la claridad óptica medida después del revenido es menor de ?? = 3% y de manera ventajosa inferior al 1%, y después del curvado con un radio de curvatura mayor de 10 cm aqui nuevamente no se encontraron defectos ópticos, y la claridad óptica medida después de curvar, en la región de mayor curvatura, es inferior a ??=6%.

EJEMPLO 6 Para este ejemplo, la multicapa antirreflej ante usada es la siguiente: ( 6) : vidrio (1) : Sitios índice nl= 2.00 (2) : Si02 índice n2=l.46 (3): SiTiOx índice n3=2.00 (4): Si02 índice n4=1.46 Este es el vidrio 6 de la figura 1. El vidrio es un vidrio de sosa-cal-silicato claro de 4 MI de espesor, comercializado bajo el nombre de Planilux por Saint-Gobain Vitrage. Este vidrio constituye una unidad vidriada monolítica y está equipado sobre ambas caras con una multicapa antirreflej ante . La siguiente tabla resume el índice ' n^ y el espesor geométrico ei en nanómetros de cada una de las capas: EJEMPLO 6 CAPA (1) CAPA (2) CAPA (3) CAPA (4) ni 2.00 1.46 2.00 1.46 e± 21 nm 28 nm 78 nm 93 nm Esta multicapa es part cularmente adecuada para una aplicación como ventanas para tiendas o muebles exhibidores o de ventas, para los cuales el color en la transmisión es neutro (cercano a gris) , la reflexión de la luz es muy inferior al 1% y de manera ventajosa inferior al 1%, los valores de a*, b* son 32 y -34 respectivamente, y el color en la reflexión a una incidencia de 0 o es rojo-violeta. Para la multicapa cubierta para este ejemplo 6, y basada en SiTiOx, la resistencia mecánica en la prueba de TABER (de acuerdo al método ya descrito) es la siguiente: Resistencia mecánica: ?? (antes del revenido) del orden de 2 al 3% ?? (después del revenido) aproximadamente 2% y su resistencia al tratamiento térmico: después del revenido, no se encontraron defectos ópticos, la claridad óptica medida después del revenido es menor de ?? = 3% y de manera ventajosa inferior al 1%, y después del curvado con un radio de curvatura mayor de 10 cm aquí nuevamente no se encontraron defectos ópticos, y la claridad óptica medida después de curvar, en la región de mayor curvatura, es inferior a ??=6%. Todos esos ejemplos (ejemplos 1 a 6) se compararon, con una multicapa conocida de la técnica anterior y que tiene las siguientes características: Para este ejemplo, la multicapa antirreflej ante usada es la siguiente: ( 6) : vidrio (1) : Ti02 índice nl= 2.45 (2) : Si02 índice n2=1.46 (3) : Ti02 índice n3=2.45 (4) : Si02 índice n4=1.46 La siguiente tabla resume el índice n± y el espesor geométrico ei en nanómetros de cada una de las capas : La reflexión de la luz es muy cercana a 0.85, y los valores de a*, b* son -5.9, -1.6 respectivamente. Para la multicapa cubierta para este ejemplo conocido de la técnica anterior, y basada en i02, la resistencia mecánica en la prueba de TABER (de acuerdo al método ya descrito) es la siguiente: Resistencia mecánica: ?? (antes del revenido) 4.5% ?? (después del revenido) 5% y la resistencia al tratamiento térmico: después del revenido, se observaron unos cuantos defectos ópticos, y después del curvado con un radio de curvatura que excede de 100 cm nuevamente se encontraron numerosos defectos ópticos, y la claridad óptica medida después de curvar, en la región de mayor curvatura, es inferior a ??=38%. Los ejemplos 1 a 6 también pueden ser comparados con una forma alternativa de la multicapa en la cual el espesor de la cuarta capa se ha incrementado a 70 nm. Vidrio/SnZn204/Si02/SnZn204/Si02 Optica: RL = 4.2%; a*=6; b*=26 Resistencia mecánica: ?? (antes del revenido) =3-4%; ?? (después del revenido) = 1.5-2.5% Resistencia al tratamiento térmico: revenido: sin defectos; curvado para R > 10 cm: sin defectos. Por lo tanto puede observarse que el color no se optimizó (este tiende a ser amarillo, amarillento) , y no mejoró la reflexión de la luz.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un sustrato transparente, particularmente hecho de vidrio, que comprende sobre al menos una de sus caras un revestimiento antirreflej ante, particularmente a una incidencia normal hecha de una multicapa (A) de capas delgadas hechas de material dieléctrico con índices de refracción altos y bajos, alternativamente, caracterizado porque la multicapa comprende, en sucesión: una primera capa de índice alto, con un índice de refracción i de entre 1.8 y 2.2 y un espesor geométrico ei de entre 5 y 50 nm, una segunda capa de índice bajo, con un índice de refracción ¾ de entre 1.35 y 1.65 y un espesor geométrico e2 de entre 5 y 50 nm, una tercera capa de índice alto, con un índice de refracción n3 de entre 1.8 y 2.2 y un espesor geométrico ß3 de entre 40 y 150 nm, una cuarta capa profunda de índice bajo, con un índice de refracción n4 de entre 1.35 y 1.65 y un espesor geométrico e4 de entre 40 y 120 nm, estando esta multicapa diseñada por un lado para garantizar al sustrato una buena apariencia estética sin importar el ángulo de incidencia y, siendo capaz por otro lado de experimentar tratamiento térmico. 2. El sustrato según la reivindicación 1, caracterizado porque ?? y/o n3 son de entre 1.85 y 2.15, particularmente de entre 1.90 y 2.10. 3. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque n2 y/o n4 son de entre 1.35 y 1.65. 4. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque ei es de entre 5 y 50 nm, particularmente de entre 10 y 30 nm o de entre 15 y 25 nm. 5. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque e2 es de entre 5 y .50 nm, particularmente menor que o igual a 35 nm o a 30 nm, siendo particularmente de entre 10 y 35 nm. 6. El sustrato según una de . las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque ß3 es de entre 45 y 80 nm. 7. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque e4 es de entre 45 y 110 nm y de manera preferible, entre 70 y 100 nm. 8. Un sustrato, caracterizado porque la primera capa de Indice alto y la segunda capa de índice bajo son reemplazadas por una capa única de índice intermedio e5 de entre 1.65 y 1.80 y que tiene preferiblemente un espesor óptico e.0pt5 de entre 50 y 140 nm, preferiblemente de entre 85 y 120 nm. 9. El sustrato según la reivindicación 8, caracterizado porque la capa de índice intermedio se basa en una mezcla de, por un lado, óxido de silicio y, por el otro lado, al menos un óxido de metal elegido de óxido de estaño, óxido de zinc, óxido de - titanio o se basa en un oxinitruro u oxicarburo de silicio y/u oxinitruro de aluminio. 10. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera capa de índice alto y/o la tercera capa de índice alto se basan en óxidos de metal elegidos de óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de zirconio o se basan en nitruros elegidos de nitruro de silicio y/o nitruro de aluminio o se basan en óxidos de estaño/zinc mezclados (SnxZnyOz) u óxidos de zinc-titanio mezclados (TiZnOx) o se basan en óxido de silicio-titanio mezclado (SixTiyOz) . 11. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera capa de índice alto y/o la tercera capa de índice alto consiste de una superposición de varias capas de índice alto, particularmente de una superposición de dos capas como Sn02/Si3N o Si3N /Sn02. 12. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda capa de índice bajo y/o la cuarta capa de índice bajo se basan en óxidos de silicio, oxinitruro de silicio y/u oxicarburo de silicio o en un óxido mezclado de silicio y de aluminio. 13. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sustrato está hecho de vidrio claro o teñido a granel. 14. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su reflexión de luz sobre un lado sobre el cual está ' equipado con la multicapa constituida de capas delgadas disminuyen una cantidad mínima del 3 al 4% a un ángulo. de incidencia normal. 15. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la colorimetría de su reflexión de luz sobre el lado sobre el cual esté equipado con la multicapa constituida de capas delgadas es tal que el valor de b* correspondiente en el sistema colorimétrico (L*, a*, b*) es negativo, a un ángulo de incidencia normal. 16. El sustrato según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la multicapa antirreflejante usa, al menos para su tercera capa de índice alto, un óxido de estaño/zinc o silicio-titanio mezclado, un nitruro de silicio, de modo que es capaz de experimentar un tratamiento térmico del tipo de curveado, revenido, recosido y de modo que. tiene durabilidad mecánica y química mejoradas. 17. El sustrato según la reivindicación 16, caracterizado porque la multicapa antirreflej ante usa, al menos para su tercera capa de índice alto, un nitruro de silicio de modo que tiene una durabilidad mecánica muy buena de modo que ?? en la prueba de TABER es menor del 3%. 18. El sustrato según la reivindicación 16, caracterizado porque la multicapa antirreflej ante usa, al menos para su tercera capa de Indice alto un óxido de estaño/zinc o silicio-titanio mezclado, de modo que es capaz de experimentar un tratamiento térmico significativo, particularmente curvado, flexión, de gran severidad, haciendo posible que R alcance 10 cm. 19. El sustrato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque está equipado sobre una de sus caras con la multicapa antirreflej ante y, sobre su otra cara, sin multicapa antirreflejante o también con una multicapa antirreflejante, o con otro tipo de revestimiento antirreflejante, o con un revestimiento que tiene alguna otra funcionalidad de protección solar, baja emisividad, antimanchas, antiempañante, antilluvia o del tipo de calentamiento. 20. El sustrato según la reivindicación 19, caracterizado porque el . otro tipo de revestimiento antirreflej ante se elige de los siguientes revestimientos: una sola capa con un Indice bajo, menor de 1.60 ó

1.50, particularmente de aproximadamente 1.35-1.48, particularmente basada en óxido de silicio, una sola capa cuyo índice de refracción varíe a través de su espesor, particularmente del tipo del oxinitruro de silicio SiOxNy, con x y y variando a través de su espesor, una multicapa de dos capas que comprende, en sucesión, una capa con un índice alto de al menos 1.8, particularmente óxido de estaño, óxido de zinc, óxido de zirconio, óxido de titanio, nitruro de silicio o aluminio, seguido por una capa con un índice bajo, inferior a 1.65, particularmente hecha de óxido, oxinitruro u oxicarburo de silicio, una multicapa de tres capas que comprende, en sucesión, una capa de . índice medio de entre 1.65 y 1.8 del tipo del oxicarburo u oxinitruro de silicio y/o aluminio, una capa con un índice alto superior a 1.9 la del tipo de Sn02, Ti02, una capa con un índice bajo menor de 1.65 del tipo de óxido de Si-Al mezclado u óxido de silicio, un revestimiento antimanchas. 21. Una unidad vidriada múltiple, particularmente una unidad vidriada ' doble, o una unidad con una estructura laminada, que comprende al menos dos sustratos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque los dos sustratos de vidrio son combinados usando una hoja de termoplástico, estando el sustrato equipado, sobre el lado opuesto del montaje, con la multicapa antirreflej ante y estando el sustrato equipado, sobre el lado opuesto al montaje, sin revestimiento antirreflejante o también un revestimiento antirrefle ante, o con otro tipo de revestimiento antirreflej ante, o con un revestimiento que tenga otra funcionalidad de protección solar, baja emisividad, antimanchas, antiempañante, antilluvia o del tipo de calentamiento, haciendo posible también que se localice un revestimiento con otra funcionalidad sobre una de las caras del sustrato orientada hacia la hoja termoplástica usada para el montaje. 2

2. Un método para obtener la cristalería según la reivindicación 21, caracterizado porque la multicapa o multicapas antirreflejantes son depositadas por pulverización catódica y cualquier revestimiento antirreflejante que pueda ser depositado usando una técnica de sol-gel, pirólisis de CVD, o del tipo de plasma CVD, por pulverización catódica por descarga de corona. 2

3. Una aplicación de la cristalería según la reivindicación 21 como cristalería interior o exterior para edificios, como gabinetes de exhibición, como ventanillas en almacenes, que pueden ser curvados, como pantallas de computadoras antideslumbrantes, y como muebles de vidrio.