CN110325484A - 含有疏水性窗玻璃的用于湿室的物品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于潮湿环境的制品，其包含窗玻璃或由窗玻璃构成，所述窗玻璃包含玻璃基材，该玻璃基材在其两个面中的至少一个面上，优选地在它的两个面的每个面上涂覆有：‑单一的钛锆氧化物(TiZrO)层，其直接沉积在玻璃基材上并且具有优选3至14纳米的物理厚度，和，‑通过共价键合将氟代烷基硅烷直接接枝到基于钛锆氧化物的层上而形成的疏水层，其中该疏水层与大气接触。
Description
本发明涉及一种物品，其包含窗玻璃，用于装配建筑物的“湿”室，例如淋浴房，浴室，厨房，洗衣房或任何其它湿热环境。
更特别地，本发明涉及淋浴室间壁，浴屏或用于在炎热和潮湿环境中，更特别地在淋浴房或浴室中使用的镜子，形成所述物品的全部或一部分的窗玻璃。
众所周知，炎热和潮湿的环境，特别是浴室，会引起由玻璃制成的窗玻璃的腐蚀，直到出现可见的灰白色痕迹。另外，由这种腐蚀引起的表面粗糙度导致在窗玻璃表面的雾度的增大，其这时在其最腐蚀的部分呈现乳状外观。
这些腐蚀的表面由于灰尘(特别是水垢或肥皂)的沉积而迅速变脏，这种污染需要经常使用基于酸和/或表面活性剂的侵蚀性清洁产品。
众所周知，为了减少安装在湿室中的窗玻璃的结垢，通过沉积疏水层使这些窗玻璃的表面更加疏水。
在“疏水性”窗玻璃或涂层领域中，为了评估在窗玻璃和水之间的相互作用，通常提到：
-接触角θ，其允许评估放置在水平位置的表面的或多或少的疏水特征，和
-滑动体积，更直接地评估液滴在倾斜或垂直位置沿着窗玻璃壁滑动的倾向，同时特别考虑窗玻璃的表面状况，尤其所述表面的粗糙度和化学均匀性。
在本发明的含义内，接触角是由基材表面和液滴(在空气、基材和通过注射器在所述在水平位置放置的基材上沉积的水滴之间的相遇点处)的切线形成的角度。
高接触角和低滑动体积的组合允许显著减少在玻璃墙表面干燥并在后者上产生水垢沉积物的水量。
用于窗玻璃的疏水涂层通常基于硅氧烷或氟代烷基化硅烷。
作为通过沉积表面有机层而赋予疏水性的玻璃的例子，可以提及来自Saint-Gobain公司的Aquacontrol®产品。然而，这种疏水性有机层的耐久性相当低，可能是由于对疏水性有机接枝体的水解敏感性，并且表面的疏水特性通常在最多几周或几个月后开始恶化。表面的一部分再次变得亲水，而其它部分保持疏水。这种不均匀性倾向于干扰沿着玻璃墙的水滴流动。
此外，由于最初存在于玻璃材料中的阳离子，特别是碱金属阳离子的损失，不再受保护的玻璃表面在与水接触时逐渐腐蚀。在这种腐蚀的作用下，玻璃表面的粗糙度增加，这对水滴的排出是有害的。
此外，虽然在外部通过如风之类的空气流(特别是在机动车辆窗玻璃上)的存在促进了在疏水性窗玻璃上的水滴的排放，但在内部则情况并非如此。因此，其重量不够高的小水滴不会流动，形成通常用术语“雾”表示的水滴，并且在此将在干燥时在那里留下水垢痕迹。
因此，尽管在浴室中使用的疏水涂层对于容易去除污垢是重要的，但是强烈建议使用刮刀擦拭窗格以在喷洒水或通过冷凝形成雾之后对其进行清洁。
总之，上述传统有机疏水涂层随着时间的推移在防止在玻璃表面上沉积污垢方面具有有限的效果。
本发明所基于的思想是将有机疏水剂不直接沉积在相当亲水且对腐蚀敏感的玻璃表面上，而是首先用坚硬耐用的无机层(它比钠钙玻璃相对更疏水，比钠钙玻璃更耐水腐蚀)覆盖玻璃表面。在该层上，随后通过共价键合接枝有机疏水剂，该有机疏水剂还进一步增大水滴的接触角并进一步降低滑动体积。
疏水且耐水腐蚀的无机下层是混合钛锆氧化物层(在本说明书中表示为TiZrO或TiZrOx，不预判在氧化物中Ti，Zr和O原子之间的真实比例)，该层被直接沉积在玻璃基材的表面上。该层覆盖玻璃基材的两个主表面中的至少一个的全部，并且它直接接收通过共价键合接枝的有机疏水剂。
当附着在TiZrO下层表面上的有机疏水剂在使用窗玻璃期间缓慢劣化，其在某些区域(首先非常有限的区域)中的消失不是使亲水表面而是使疏水表面(其表示大于80°的接触角和低滑动体积，接近于表征有机疏水剂层的特征)裸露。
由于裸露的下层的疏水特性，水滴继续容易流动，形成非常少的水垢，通过简单的擦拭可以容易地除去水垢沉积物，并且不需要使用腐蚀性化学品进行清洁，这对仍然存在的有机疏水涂层的寿命产生有利影响。
因此，无机疏水性下层的存在延长了在实际使用条件下有机疏水性上层的寿命。
此外，甚至当在很长一段时间后有机疏水上层已经消失时，窗玻璃仍然比已失去了其直接接枝到玻璃基材上的有机疏水层的Aquacontrol®窗玻璃更加疏水，更耐腐蚀，更容易清洁。
因此，本发明的主题是用于潮湿环境，例如浴室的制品，其包含窗玻璃或由窗玻璃构成，所述窗玻璃包含玻璃基材，该玻璃基材在其两个面中的至少一个面上，优选地在它的两个面的每个面上涂覆有：
-单一的钛锆氧化物层(TiZrO)，其直接沉积在玻璃基材上并且具有优选3至14纳米，更优选5至13纳米的物理厚度，和
-通过共价键合将氟代烷基硅烷直接接枝到基于钛锆氧化物的层上而形成的疏水层，该疏水层与大气接触。
在本发明的含义内，术语“钛锆氧化物层”应理解为意指非常主要包含钛和锆阳离子的混合氧化物层。在一个优选的实施方案中，钛锆氧化物基本上由所述混合钛锆氧化物形成，但是不包括其它阳离子，特别是其它金属原子，例如Al，Ga，In，B，Y，La，Ge，Si，P，As，Sb，Bi，Ce，Nb和Ta，能够以非常少的量存在，相对于钛和锆原子的总和，例如以小于所述总和的10％，或甚至小于所述总和的5％，或甚至小于所述总和的2％的原子量存在。如在申请WO00/24686中所指出，这种阳离子的插入的目的尤其为通过磁控管阴极溅射技术促进氧化物层在玻璃基材上的沉积。TiZrO层的组成例如通过Castaing微探针(EPMA)测定。
更优选地，该层仅由钛、锆和氧组成。
更优选地，除了不可避免的杂质之外，该层除了氧之外还仅包含锆和钛。特别地，众所周知地，根据本发明的层可以包含少部分铪(Hf)作为不可避免的杂质，后者总是作为在商业氧化锆中的杂质存在。
术语“窗玻璃”在本说明书的含义内应理解为是指包括玻璃基材(如具有两个主面和边缘面的透明玻璃片材)的制品。
术语“镜子”应理解为包含玻璃基材的制品，其两个主面中的一个具有大于88％，特别地大于90％或大于92％的光反射。根据标准ISO 9050(2003)测量。
本发明人出乎意料地证实了混合钛锆氧化物层的疏水特性。这种性质允许这种氧化物非常有利地用作为通过共价键合接枝的基于氟化有机疏水剂的Aquacontrol®类型层的下层。
混合钛锆氧化物层是可淬火的，也就是说，在常规使用的以增加窗玻璃的机械强度的淬火热处理之后，它保持其疏水性和耐水腐蚀性。因此，TiZrO层可以在本发明的窗玻璃的淬火和/或弯曲处理之前进行施加，而有机疏水剂层必须在淬火和/或弯曲步骤之后进行施加。
钛阳离子优选相对于锆阳离子占优势，并且该层中的Ti/Zr摩尔比有利地在60/40至90/10之间，优选在65/35至85/15之间，更特别地在72/28至82/18之间。
其上沉积有钛锆氧化物层的玻璃基材有利地是浮法玻璃(或verre float)。沉积可以在锡面和/或大气面上进行，而对于这两个面中的一个没有特别优选。
在根据本发明的方法的有利实施方案中，TiZrO层被直接沉积在玻璃基材上，即在未经过事先活化处理、沉积无机下层(如阻挡层)或用于增加窗玻璃的表面粗糙度和漫射性质的化学或机械纹理处理的玻璃基材上。
因此，带有TiZrO层的玻璃基材的表面优选地不具有用于增加表面粗糙度的化学或机械处理的痕迹。
因此，TiZrO层存在于玻璃基材的非粗糙表面上。术语“非粗糙表面”应理解为这样的表面，其如在标准ISO4287的第4.2.2点所定义的并通过原子力显微镜(AFM)在10μm2的表面上测定的粗糙度Rq(均方差或RMS偏差)小于100纳米。
在特别优选的实施方案中，接收钛锆氧化物层的玻璃基材的表面具有小于2.0nm，优选小于1.0nm的通过原子力显微镜测定的表面粗糙度Rq。
在根据本发明的制品的优选实施方案中，窗玻璃是淬火和/或弯曲的窗玻璃，其机械强度大于浮法玻璃的机械强度。
窗玻璃是透明窗玻璃，有利地具有小于15％的光反射RL和小于2％，优选小于1％的雾度。
其厚度有利地在3mm-20mm之间，优选地在4mm-15mm之间。
形成玻璃基材的玻璃可以是透明或超透明玻璃，即，其透光率TL大于91％，甚至大于92％的玻璃，如由申请人公司出售的Diamant®玻璃，或者有色玻璃，例如灰色玻璃。
本发明的另一主题是用于制造用于潮湿环境的制品的方法，其包含如上所述的窗玻璃或由窗玻璃构成，所述方法包括以下步骤：
-通过真空沉积技术在玻璃基材的至少一个面上沉积钛锆氧化物(TiZrO)层，
-任选地对如此涂覆有钛锆氧化物层的基材进行淬火和/或弯曲的热处理，和
-通过共价键合将氟化疏水剂接枝到钛锆氧化物层的表面上。
钛锆氧化物层有利地通过物理气相沉积(PVD)，特别是真空沉积类型物理气相沉积，特别是通过磁场辅助阴极溅射(磁控管沉积)沉积在玻璃基材上。
接枝的氟化疏水剂有利地选自下式的氟代烷基硅烷：
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p
其中
m=0至15，优选5至9，
n=1至5，优选n=2，
p=0、1或2，优选0或1，特别是0，
R是C1-8烷基或氢原子，
X是可水解基团，优选卤素原子或C1-4烷氧基。
还可以设想使用下式的化合物：
或下式的化合物：
其中m=2至30，并且n=1至3，优选n=1，并且p，X和R具有上述含义。
疏水反应物优选以即时制备的酸性水-醇溶液的形式进行施用，例如在乙醇或异丙醇中的溶液，通常包含少于15％的酸化的水，例如用盐酸酸化的水。
该疏水化溶液优选具有1％至5％重量的疏水剂浓度。可以使用浸渍有所述溶液的抹布将其施加到活化的半成品上。这种使疏水剂与活化表面接触的持续时间有利地为5-60分钟，优选10-30分钟。随后可以通过用乙醇冲洗除去过量的疏水剂。
根据本发明的方法可以另外包括，紧邻在使氟化疏水剂接枝的步骤之前，通过等离子体处理或酸性或碱性化学处理活化TiZrOx层的步骤。
实施例
使用的基材是钠-钙浮法玻璃，厚度为8mm，由申请人公司以Planiclear®商标出售。
根据用于在磁场辅助(磁控管)阴极溅射室内沉积薄层的公知技术，在下述条件下，将混合钛锆氧化物层沉积在玻璃基材上。
使包含如此涂覆的玻璃基材的窗玻璃随后经受热淬火步骤。
该层由通过等离子喷涂技术和使用两种氧化物(TiO2和ZrO2)粉末的混合物合成的靶获得，所述混合物具有约75/25的Ti/Zr原子比。
根据本领域的常规技术，将该靶放置在真空室中，并通过由被注入该室中的氩获得的等离子体溅射在玻璃基材上。最后，将厚度等于约7nm(如通过电子显微镜测量)的混合钛锆氧化物层沉积在玻璃基材上。
对如此沉积的层进行的分析表明，所述层的Ti/Zr原子比约为77/23。根据常规的称为“EPMA”(电子探针微分析)的微探针技术进行分析。
随后将具有根据本发明的层的窗玻璃在680℃下加热5分钟，然后进行淬火。
随后通过用在异丙醇和酸化水(0.3NHCl)的混合物(90/10)中含有2％CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OEt)3的溶液擦拭来接枝氟化有机疏水剂。
测量接触角和滑动体积：
-裸玻璃基材，
-在沉积TiZrOx层后的玻璃基材，和
-在沉积TiZrOx层和接枝氟化疏水剂后的玻璃基材。
与水的接触角θ使用借助于注射器在基材的水平表面上沉积的5μl液滴并使用合适的相机进行测量。
滑动体积定义为极限值，低于该极限值，液滴不再在垂直保持的基材表面流动，它们的重量不再足以使它们向下运动。
虽然接触角θ给出了关于层的疏水性质的信息，但极限滑动体积也代表了窗玻璃在其使用期间(特别作为如上所述的淋浴壁)的期望性能。
这两个值在使样品暴露于露天2天后获得，以模拟在使用前未清洁窗玻璃的实际使用条件。
“高湿度”(HH)测试是在以下条件下进行的加速老化测试：将样品，在其背面(未涂布的)面上进行保护，在加热至50℃的腔室中垂直放置21天(HH 21)，在腔室中控制为95％的恒定相对湿度，脱矿质水被用作湿度源。随后测量表观雾度，“雾度”定义为漫透射率与总透射率的比率。该雾度是在玻璃基材的腐蚀作用下在基材表面出现粗糙的结果。这种加速老化测试看起来非常能代表窗玻璃在高温潮湿的环境(如浴室)中长时间使用的实际使用条件。
以百分比测量的术语“雾度”在本发明的含义内应理解为光的漫射损失，即光的漫射部分(散射分数或Td)与直接透射过窗玻璃的光(TL)的比率，通常表示为百分比。因此，漫透射率测量由沉积在玻璃基材表面的层漫射的光分数。雾度通常通过光谱测量，在整个可见区域(380-780nm)上的积分使得可以确定正常透射率TL和漫透射率Td。通过使用雾度计(英文为“hazemeter”)获得这种测量。认为如果窗玻璃雾度保持小于3％并且优选小于2％或甚至小于1％，则玻璃保持适合。使用的器具是由BYK-Gardner公司销售的Haze-Gard®装置。
得到的结果合并在以下表1中：
| 涂层 | 没有(裸露玻璃) | TiZrO | Aquacontrol® | TiZrO+Aquacontrol® |
| θ<sub>接触</sub> | 30° | 84° | 105° | 105° |
| V<sub>滑动</sub> | 拖曳 | 17μl | 16µl | 15μl |
| 雾度(HH 21) | 3.4% | 0.6% | 3.2% | 0.6% |
表1。
可以观察到，承载TiZrOx+有机疏水剂(Aquacontrol®)双层的根据本发明的窗玻璃具有与现有技术的Aquacontrol®涂层一样高的接触角。凭借由TiZrOx制成的无机下层，相对于Aquacontrol®窗玻璃(其中氟化有机疏水剂被直接接枝到钠钙玻璃上)，其对加速老化试验的耐受性显著提高。
Claims (15)
1.一种用于潮湿环境的制品，其包含窗玻璃或由窗玻璃构成，所述窗玻璃包含玻璃基材，该玻璃基材在其两个面中的至少一个面上，优选地在它的两个面的每个面上涂覆有：
-单一的钛锆氧化物层，其直接沉积在玻璃基材上并且具有优选3至14纳米，更优选5至13纳米的物理厚度，和
-通过共价键合将氟代烷基硅烷直接接枝到基于钛锆氧化物的层上而形成的疏水层，该疏水层与大气接触。
2.如权利要求1所述的制品，其中在钛锆氧化物层中的Ti/Zr摩尔比为60/40至90/10，优选72/28至82/18。
3.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是浮法玻璃。
4.如权利要求3所述的制品，其中在其上沉积有钛锆氧化物层的玻璃基材的面是锡面或大气面，所述面没有增大表面粗糙度的化学或机械处理痕迹。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中在其上沉积有钛锆氧化物层的所述玻璃基材的面具有小于2.0nm，优选小于1.0nm的通过原子力显微镜测定的表面粗糙度(Rq)。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述窗玻璃是淬火和/或弯曲的。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述窗玻璃具有小于15％的光反射。
8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述窗玻璃具有小于2％，优选小于1％的雾度。
9.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是厚度为3至20mm的透明或超透明玻璃。
10.如权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是厚度为3至20mm的有色玻璃。
11.如前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，它是镜子、淋浴间壁或浴屏。
12.制造如前述权利要求中任一项所述的制品的方法，包括以下步骤：
-通过真空沉积技术在玻璃基材的至少一个面上沉积钛锆氧化物层，
-任选地对如此涂覆有钛锆氧化物层的基材进行淬火和/或弯曲的热处理，和
-通过共价键合将氟化疏水剂接枝到钛锆氧化物层的表面上。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于接枝的氟化疏水剂选自下式的氟代烷基硅烷：
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p
其中
m=0至15，优选5至9，
n=1至5，优选n=2，
p=0、1或2，优选0或1，特别是0，
R是C1-8烷基或氢原子，
X是可水解基团，优选卤原子或C1-4烷氧基。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于疏水剂以酸性水-醇溶液的形式进行施用，优选使用浸渍有所述溶液的抹布进行施用。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于其还包括，紧临在接枝氟化疏水剂的步骤之前，通过等离子体处理或酸性或碱性化学处理活化钛锆氧化物层的步骤。
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0166363A2 (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Low reflectance transparent material having antisoiling properties |
| WO2000068919A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Maxime Brugniaux | Dispositif pour maintenir des feuilles, cartes ou analogues, apte a etre appose sur un support rigide |
| CN1669130A (zh) * | 2002-09-20 | 2005-09-14 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于低介电常数材料的夹层增粘剂 |
| WO2006089964A1 (fr) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Glaverbel | Substrat pour revêtement hydrophobe |
| CN1950307A (zh) * | 2004-05-10 | 2007-04-18 | 法国圣戈班玻璃厂 | 具有光催化涂层的基材 |
| CN1976880A (zh) * | 2004-05-26 | 2007-06-06 | 法国圣戈班玻璃厂 | 疏水涂层的制备方法，实施该方法的设备以及具有疏水涂层的载体 |
| WO2010079299A1 (fr) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | Saint-Gobain Glass France | Substrat hydrophobe comprenant un primage du type oxycarbure de silicium active par plasma |
| US20100227477A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for forming thin film, method for producing organic electroluminescent device, method for producing semiconductor device, and method for producing optical device |
| CN101888905A (zh) * | 2007-11-06 | 2010-11-17 | 罗迪亚公司 | 具有位于聚合物表面与改性玻璃表面之间的界面的制品 |
| WO2014097309A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Asian Paints Ltd. | Stimuli responsive self cleaning coating |
| CN104981518A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-10-14 | 道康宁公司 | 用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用 |
| CN105705535A (zh) * | 2013-07-08 | 2016-06-22 | 法国圣戈班玻璃厂 | 用于具有改进的耐久性的疏水性涂层的共聚物 |
| CN105734547A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 保定市北市区华阳磷化液厂 | 一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793889B1 (fr) * | 1999-05-20 | 2002-06-28 | Saint Gobain Vitrage | Substrat transparent a revetement anti-reflets |
-
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0166363A2 (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Low reflectance transparent material having antisoiling properties |
| WO2000068919A1 (fr) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Maxime Brugniaux | Dispositif pour maintenir des feuilles, cartes ou analogues, apte a etre appose sur un support rigide |
| CN1669130A (zh) * | 2002-09-20 | 2005-09-14 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于低介电常数材料的夹层增粘剂 |
| CN1950307A (zh) * | 2004-05-10 | 2007-04-18 | 法国圣戈班玻璃厂 | 具有光催化涂层的基材 |
| CN1976880A (zh) * | 2004-05-26 | 2007-06-06 | 法国圣戈班玻璃厂 | 疏水涂层的制备方法，实施该方法的设备以及具有疏水涂层的载体 |
| WO2006089964A1 (fr) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Glaverbel | Substrat pour revêtement hydrophobe |
| US20100227477A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for forming thin film, method for producing organic electroluminescent device, method for producing semiconductor device, and method for producing optical device |
| CN101888905A (zh) * | 2007-11-06 | 2010-11-17 | 罗迪亚公司 | 具有位于聚合物表面与改性玻璃表面之间的界面的制品 |
| WO2010079299A1 (fr) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | Saint-Gobain Glass France | Substrat hydrophobe comprenant un primage du type oxycarbure de silicium active par plasma |
| WO2014097309A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Asian Paints Ltd. | Stimuli responsive self cleaning coating |
| CN104981518A (zh) * | 2012-12-28 | 2015-10-14 | 道康宁公司 | 用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用 |
| CN105705535A (zh) * | 2013-07-08 | 2016-06-22 | 法国圣戈班玻璃厂 | 用于具有改进的耐久性的疏水性涂层的共聚物 |
| CN105734547A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 保定市北市区华阳磷化液厂 | 一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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