TWI440553B - 具有改良耐久性之光學塗層 - Google Patents

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Description

具有改良耐久性之光學塗層
本發明大體上係關於低發射率("低－e")塗層，且更明確地說係關於具有增強機械及化學耐久性之塗層。
本文中所參考之所有美國專利及申請公開案皆以引用之方式全部併入本文中。在發生衝突之情況下，本說明書(包括定義)將控制。
在門窗業中，一般做法係對玻璃片(lite)回火以達成增加之強度或安全性。以濺鍍、紅外線(IR)反射或低發射率塗層來塗佈玻璃片亦為一般做法。當需要對門窗產品進行該等操作時，最經濟的做法為首先以IR反射層塗佈未經回火之玻璃接著在隨後操作中對玻璃回火。
在此製造順序中，濺鍍IR反射疊層物必須耐受達到約攝氏700°之回火溫度。多數濺鍍塗層遭受由此受熱而造成之兩種形式之降級。一種形式之降級由歸因於IR反射層之粗糙化或分層的光學混濁度或光散射之形成組成。
第二形式之損害為機械耐久性之損失。在對經塗佈之片回火與將其組裝成絕緣玻璃單元的製造步驟之間，沖洗步驟通常為必須的。在此步驟中，塗層經受水及機械拂擦。通常，在沖洗步驟期間，已經受熱處理之塗層比未曾經受熱處理之塗層更容易受到頂層移除或刮擦損害。
經塗佈之物品在此項技術中已知用於窗戶應用中，諸如絕緣玻璃(IG)窗戶單元、車輛窗戶、整體式窗戶及/或類似物。在某些實例情況中，經塗佈之物品的設計者通常爭取將高可見透射率、低發射率(或低發射度，或"低－e")及/或低薄層電阻(Rs )組合起來。
典型之日光控制塗層具有一層疊層物，其包括玻璃/單一介電層(例如，氮化矽)/單一晶核形成層(例如，氧化鋅)/IR反射層(例如，銀)，以及隨後之介電層及可能隨後之銀層。
不幸地，雖然此等層疊層物可提供有效之日光控制且滿足其他所要效能特性，但此等塗層通常可能在以下方面為不足的：(a)對酸(例如，HCl)及/或濕熱條件之耐蝕性；(b)機械效能，諸如抗刮性；及/或(c)在回火之熱處理、熱彎曲或類似者之後的熱穩定性(亦即，△E＊ 值)。
因此，此項技術中需要與習知層疊層物相比相對於(a)、(b)及/或(c)具有改良特性但仍能夠具有可接受之日光控制(例如，具有適當值的可見透射率及太陽輻射熱取得率(SHGC))的經塗佈之物品以及製造此等物品之方法。
本發明滿足上文所列出之需要中的至少一者及/或熟習此項技術者在閱讀以下揭示內容後將易於瞭解的其他需要。
本發明係關於IR反射塗層設計之改良，其給予經熱處理之薄膜疊層物較大的熱耐久性及機械耐久性。在本發明之實施例中，包含金屬氧化物或金屬氮氧化物的一或多個耐久性增強層提供於IR反射薄膜層疊層物內的一或多個位置處。耐久性增強層(其可為約2奈米(nm)薄)的添加出乎意料及顯著地改良可熱處理之薄膜、光學塗層的耐久性。在本發明之實施例中，塗層或層系統展現對酸(諸如，HCl)及對濕熱條件優越的耐蝕性、優越的機械效能(諸如，濕及乾抗刮性)，及/或在熱處理(HT)之後的優越色穩定性(亦即，低△E＊ 值)及/或在熱處理之後的低霧。
耐久性增強層較佳包括氧化鋯或氮氧化鋯，但可或者包含Mg、Al、Hf或混合物之氧化物或氮氧化物或者此等氧化物或氮氧化物與彼此或與氧化鋯或氮氧化鋯的組合。本發明之塗層係藉由將層沈積於基板上來形成。一種較佳方法包括藉由磁控濺鍍來沈積。
在以下詳細描述中，參考可實踐本發明的各種特定實施例。充分詳細地描述此等實施例以允許熟習此項技術者能夠實踐本發明，且應理解，可使用其他實施例，且可在未脫離本發明之精神或範疇的情況下做出結構上及邏輯上的改變。
在本發明之實施例中，提供一種可熱處理之低－e塗層或層系統，其包括下伏於基板上之晶核形成層/IR反射層序列下的至少一耐久性增強層。在較佳實施例中，耐久性增強層包含氧化鋯或氮氧化鋯。
在本發明之替代實施例中，提供一種可熱處理之低－e塗層或層系統，其包括下伏於晶核形成層/IR反射層序列下的至少兩個介電層，其中該等層中之至少一者為耐久性增強層，該耐久性增強層較佳包含氧化鋯或氮氧化鋯。
在本文所述之實施例中，塗層或層系統出乎意料地展現對熱及高濕度的優越的耐蝕性、優越的機械效能(諸如，濕及乾抗刮性)，及/或在熱處理(HT)之後的優越色穩定性(亦即，低△E＊ 值)及/或在熱處理之後的低霧。
在本發明之實施例中，令人驚訝地發現下伏於晶核形成層下之至少第二介電層之內含物出乎意料地改良塗層之熱處理性及一般耐久性。
在本發明之實施例中，與下伏於IR反射層(例如，Ag)下較佳為含鋅晶核形成層之晶核形成層接觸的包含有含鋯氧化物(例如，ZrOx )或含鋯氮氧化物(例如，ZrOx Ny )的至少第二介電層出乎意料地改良此等塗層之熱處理性及一般耐久性，尤其係相對於濕及乾磨損試驗及在熱處理後的低霧。當耐久性增強層包含ZrOx Ny 時，ZrOx Ny 層在x<y時最有效。
在本發明之實施例中，提供一種包括由玻璃基板支撐之塗層的經塗佈之物品，該塗層包含下伏於晶核形成層下之至少第一層及第二層，該晶核形成層本身下伏於紅外線(IR)反射層下，該IR反射層較佳包含銀。在本發明之實施例中，IR反射層位於基板上之至少該第一層及該第二層以及晶核形成層上方，其中該第一層為含鋯氧化物或氮氧化物之耐久性增強層，且該第二層為含鋅層，其為大體上厚於(例如，約10至50 nm厚)典型含鋅晶核形成層(例如，約5 nm厚)的光學有效層。
在本發明之實施例中，提供一種包括由玻璃基板支撐之塗層的經塗佈之物品，該塗層包含：至少第一層及第二層以及第三層；包含銀之紅外線(IR)反射層，其位於基板上之至少第一層、第二層及第三層上方，其中該第一層包含含鈦氧化物，該第二層為較佳包含有含鋯氧化物或氮氧化物的耐久性增強層，且該第三層較佳包含含鋅氧化物。此含鋅氧化物可為氧化鋅(ZnOx )或亦可含有其他材料，諸如Al(例如，以形成ZnAlOx )。舉例而言，在本發明之某些示範性實施例中，含鋅氧化物可摻雜有約1%至10%的Al(或Sn)，且更佳約1%至5%的Al(或Sn)，且最佳約2%至4%的Al(或Sn)。在包含銀之紅外線(IR)反射層下方使用含鋅氧化層允許達成極好品質的銀。
含鋯氧化物或氮氧化物與含鋅氧化物之光學有效層(其與含銀之IR反射層接觸)的組合在本文中稱為"穩定層組合"。此穩定層組合可將益處給與任何低－e塗層(包括此項技術中先前所知之塗層)，且尤其給與可熱處理之低－e塗層。
在本發明之替代實施例中，提供一種包含一玻璃基板之窗戶單元(例如，IG窗戶單元、整體式窗戶、建築玻璃或車輛擋風玻璃)，該玻璃基板支撐至少一紅外線(IR)反射層及為可熱處理的包含有含鋯氧化物或氮氧化物的至少一層。本發明進一步提供包含本文所述之塗層/層系統中之任一者的窗戶單元。
在本發明之其他實施例中，提供用於製造經塗佈之物品的方法。較佳方法包括在基板上相繼地沈積本文所述之層。根據本發明之一種方法包含：提供一基板(例如，玻璃基板)；在包含氧氣及氮氣之氣氛中沈積包含鋯之標靶，以便形成包含有含鋯氧化物或氮氧化物的層；及在基板上之包含有含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之層上方或下方提供一IR反射層，插入含鋅氧化物之光學有效層。
可藉由以下式子來描述本發明之實施例：S/Dz /(SC/Dz 或Di )n /Dtop 其中：S指代基板，其較佳為可熱處理的且可包含玻璃、熔融石英、玻璃陶瓷、陶瓷或金屬。
第一薄膜介電層Dz 沈積於基板S上。Dz 包含一多層光學干涉層，其部分地用於對紅外線反射層減反射。在較佳實施例中，Dz 包含至少一耐久性增強層(較佳為ZrOx Ny )以及不主要包含Zr的至少一其他介電材料。其他介電材料可包含Mg、Al、Si、Ti、Fe、Zn、Nb、In、Sn、Ta或其混合物之氧化物、氮化物或氮氧化物。此層之材料可為亞化學計量或化學計量的。
Di 指代一可選薄膜介電光學干涉層，其可包含多個層或單一層。Di 可包含Mg、Al、Si、Ti、Fe、Zn、Nb、In、Sn、Ta或其混合物(但較佳沒有Zr)的氧化物、氮化物或氮氧化物。此層之材料可為亞化學計量或化學計量的。
Dtop 指代一外光學干涉層，其部分地對IR反射層減反射。Dtop 可包含一或多層且通常為低－e疊層物之最外層。其可為化學計量或亞化學計量的，且包含Mg、Al、Si、Ti、Fe、Zn、Nb、In、Sn、Ta或其混合物的氧化物、氮化物或氮氧化物。Dtop 較佳包含SiAlOx Ny 。Dtop 可包括一減刮層(諸如碳或ZrOx Ny )作為最外層。當將ZrOx Ny 沈積於最外位置中時，其未增強熱產生之霧且未有助於熱反射疊層物之熱處理性。儘管包含與位於內部之ZrOx Ny 層相同之材料及/或具有類似之厚度，但其給予疊層物之性質並不與位於內部之ZrOx Ny 相同。
SC指代亞複合層結構，其較佳包含一晶核形成層/紅外線反射層/保護障壁層。此亞複合層結構於大多數熱反射疊層物中使用至少一次。較不通常地，其可包含一紅外線反射層/保護障壁層或僅一熱反射層。晶核形成層用於增強紅外線反射性質及增加紅外線反射金屬之耐蝕性，尤其在此金屬為銀或包含銀時。晶核形成層通常包含氧化鋅，且可包含1%－5%之鋁或1%－15%之錫。晶核形成層厚度通常為約5－12奈米。
在亞複合層結構內之紅外線反射層可包含Ag、Au、Cu、Ag、TiN、ZrN。通常，其包含Ag且為7 nm至20 nm厚。
亞複合層結構之障壁層通常經沈積以保護Ag免受隨後介電質之沈積過程的影響，且改良熱反射疊層物之耐久性及層黏著力。厚度通常為約0.3至4奈米。障壁材料通常包含處於金屬、次氧化物或次氮化物化學狀態中的過渡金屬或金屬合金。
在上述層式子中，n指代0至4或更佳地0至2中的整數。
在本發明之實施例中，耐久性增強層較佳包括氧化鋯或氮氧化鋯，但可或者包含Mg、Al、Hf或混合物之氧化物或氮氧化物，或此等氧化物或氮氧化物與彼此或與氧化鋯或氮氧化鋯的組合。
本發明進一步提供製造具有如本文中所述之耐久性增強層之薄膜層疊層物的方法，該等方法包括在基板上沈積所述塗層。可藉由習知物理及化學氣相沈積技術來沈積本發明之多層塗層中之層。此等技術之細節在此項技術中為眾所周知的且此處將不再重複。合適之沈積技術包括濺鍍方法。合適之濺鍍方法包括使用金屬標靶的DC濺鍍及使用金屬及非金屬標靶的AC及RF濺鍍。所有濺鍍皆可使用磁控濺鍍。該濺鍍可在惰性氣體中進行，或可在反應性氣體中反應性地進行。氣體總壓力可維持在5×10－4 至8×10－2 mbar且較佳在1×10－3 至1×10－2 mbar之範圍中。濺鍍電壓可在200 V至1200 V且較佳在250 V至1000 V之範圍中。動態沈積速率可在25至4000 nm－mm2 /W－sec且較佳在30至700 nm－mm2 /W－sec之範圍中。由Applied Materials製造之Terra G塗佈機及由Leybold Systems GmbH製造之塗佈機(型號為Typ A 2540 Z 5 H/13－22及Typ A 2540 Z 5 H/20－29)為適合於濺鍍沈積本發明之多層塗層的設備之實例。
如本說明書中所使用，術語"沈積於...上"意謂將物質直接或間接地塗覆於參照層上方。若間接地塗覆，則可插入一或多個層。此外，除非另有指示，否則在藉由使用形式"[物質1]/[物質2]/[物質3]/..."或形式"第一[物質1]層；第一[物質2]層；第二[物質1]層；第二[物質2]層；..."或類似者來描述本發明之塗層時，意謂每一相繼物質直接或間接地沈積於前一物質上。
某些術語普遍用於玻璃塗層技術中，尤其在定義經塗佈之玻璃之性質及日光管理特性時。此等術語根據其眾所周知之意義而用於本文中。舉例而言，如本文中所用：反射可見波長光之強度(亦即，"反射率")由其百分比界定且報告為Rx Y或Rx (亦即，RY值指代光反射率或在TY之情況下為光透射率)，其中"X"為玻璃側之"G"或膜側之"F"。"玻璃側"(例如，"G")意謂自玻璃基板之與塗層所在之側相對的側檢視，而"膜側"(亦即，"F")意謂自玻璃基板之塗層所在之側檢視。
在本文中使用CIE LAB 1976 a＊ ,b＊ 座標及標度(亦即，CIE 1976 a＊ b＊ b圖，D65 10度觀測器)來量測及報告色彩特性，其中：L＊ 為(CIE 1976)亮度單位a＊ 為(CIE 1976)紅綠單位b＊ 為(CIE 1976)黃藍單位。
諸如藉由下標"h"來表示亨特(Hunter)方法(或單位)III.C,10°觀測器或CIE LUV u＊ v＊ 座標之習知使用來等效地使用其他類似座標。根據如由ASTM E－308－95(ASTM標準年鑑，卷06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System")擴充及/或如在IES照明設計手冊(LIGHTING HANDBOOK)1981參考卷中報告的1993年9月15日之ASTM D－2244－93 "Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates"，在本文中界定此等標度。
術語"發射率"(或發射度)及"透射率"在此項技術中為所熟知的，且根據其眾所周知之意義而用於本文中。因此，舉例而言，術語"透射率"在本文中意謂日光透射率，其由可見光透射率(TVis 之TY)、紅外線能透射率(TIR )及紫外光透射率(Tuv )組成。總日光能透射率(TS或Tsolar )可表徵為此等其他值之加權平均值。關於此等透射率，可藉由標準III.D65 10度技術為達成建築上之目的表徵可見透射率；而可藉由標準III.A 2度技術(關於此等技術，參見例如ASTM E－308－95，其以引用之方式併入本文中)為達成汽車上之目的表徵可見透射率。為達成發射率之目的，使用特定之紅外線範圍(亦即，2,500－40,000 nm)。
"發射率"(或發射度)("E"或"e")為具有給定波長的光之吸收及反射的一量測或特性。其通常由下式表示：E＝1－Reflectancefilm 。為達成建築上之目的，發射率值在所謂之"中間範圍"中變得相當重要，該""中間範圍"有時亦被稱為紅外線光譜之"遠範圍"，亦即，約2,500－40,000 nm，例如，如由在下文引用之由勞倫斯柏克來(Lawrence Berkeley)實驗室之WINDOW 4.1程式，LBL－35298(1994)指定的。如本文中所使用之術語"發射率"因此用於指代如由標題為"Standard Test Method for Measuring and Calculating Emittance of Architectural Flat Glass Products Using Radiometric Measurements"之ASTM標準E 1585－93指定的在此紅外線範圍中量測的發射率值。此標準及其條款以引用之方式併入本文中。在此標準中，發射率被報告為半球發射率(Eh )及標準發射率(En )。
此等發射率值之量測資料的實際累積為習知的，且可藉由使用(例如)具有"VW"附件之貝克曼(Beckman)4260型分光光度計(Beckman Scientific Inst.公司)來進行。此分光光度計相對於波長量測反射率，且由此，使用上述ASTM標準1585－93來計算發射率。
術語Rsolar 指代總日光能反射率(本文為玻璃側)，且為IR反射率、可見反射率及UV反射率之加權平均值。可根據皆以引用之方式併入本文中的已知之DIN 410及ISO 13837(1998年12月)表1第22頁(汽車應用)以及已知之ASHRAE 142標準(建築應用)來計算此術語。
"霧"定義如下。在許多方向上漫射的光引起對比度之損失。在本文中根據ASTM D 1003來定義術語"霧"，ASTM D 1003將霧定義為光在通過時平均偏離入射束大於2.5度的百分比。在本文中可藉由Byk Gardner測霧計來量測"霧"(本文中之所有霧度值由此種測霧計來量測，且給定為所散射之光的百分比)。
本文中所使用之另一術語為"薄層電阻"。薄層電阻(Rs )為在此項技術中眾所周知之術語，且根據其眾所周知之意義而用於本文中。在本文以歐姆/平方為單位來報告其。一般而言，此術語指代玻璃基板上之一層系統之任一平方對通過該層系統之電流的以歐姆計之電阻。薄層電阻為層或層系統反射紅外線能有多好之指示，且因此通常與發射率一起用作此特性之量測。舉例而言，可藉由使用4點探針歐姆計來便利地量測"薄層電阻"，諸如具有Magnetron Instruments公司之探針頭的非必需4點電阻率探針，由Calif,Santa Clara的Signatone公司製造之M－800型。
"化學耐久性"或"化學上耐久的"在本文中與專門術語"耐化學性"或"化學穩定性"同義地使用。藉由浸漬試驗來判定化學耐久性，其中在約36℃下將經塗佈之玻璃基板的2"×5"或2"×2"樣本浸入於約500 ml之含有4.05%之NaCl及1.5%之H2 O2 的溶液中20分鐘。
氣候測試箱設置
亦可藉由暴露於熱及高濕度下來判定化學耐久性或耐蝕性。針對此試驗將樣本切成4"×6"。對於濕度試驗，在一小時內，使濕度保持為98%之相對濕度(RH)，同時使溫度在45℃與55℃之間循環。
所執行之量測
在暴露了1天、3天及7天後移除樣本以進行量測。量測霧、發射率及膜側反射。
計算德耳塔(delta)霧：德耳塔霧＝試驗後之霧－試驗前之霧計算德耳塔E：德耳塔E＝(德耳塔L＊ ^2＋德耳塔a＊ ^2＋德耳塔b＊ ^2)1/2，其中德耳塔L、a＊ 及b＊ 為試驗前量測值減去試驗後量測值。
計算發射率改變之百分比使用此式：發射率改變＝(E試驗後－E試驗前)/(E玻璃－E試驗前)。
如本文中使用之"機械耐久性"由以下試驗定義。該試驗使用Erichsen 494型拂擦試驗器及Scotch Brite 7448研磨劑(由黏著至矩形墊之纖維的SiC磨料製成)，其中使用標準重量之刷子或經修改之刷子固持器來固持研磨劑使其抵靠樣本。使用刷子或刷子固持器來進行100－500次乾式或濕式衝擊。由刮擦引起之損害可以三種方式來量測：發射率之變化、霧及膜側反射率之E。此試驗可與浸漬試驗或熱處理組合以使刮痕更可見。可以135 g之負載對樣本做200次乾式衝擊來產生良好結果。衝擊之數目可減少，或必要時可使用侵蝕性較小之研磨劑。此為此試驗之優點之一，視樣本之間所需之辨別程度而定，可調整負載及/或衝擊之數目。為更好地排列等級，可進行更具侵蝕性之試驗。可藉由在特定週期內對相同膜之多個樣本進行試驗來檢查該試驗之可重複性。
如本文中使用，術語"熱處理"意謂將物品加熱至足以能夠對玻璃內含物品進行熱回火、彎曲或熱強化之溫度。此定義包括(例如)將經塗佈之物品加熱至至少約華氏1100度之溫度(例如，至約攝氏550度至攝氏900度之溫度)，持續一足夠週期以使能夠進行回火、熱強化或彎曲。
術語"太陽輻射熱取得率(或SHGC)"("g")在此項技術中為眾所周知的，且指代相對於入射日光輻射的穿過窗戶系統之總日光得熱的量測。
除非另有指示，否則下文所列出之額外術語在本說明書中意欲具有以下意義。
Ag 銀TiO2 二氧化鈦NiCrOx 含有氧化鎳及氧化鉻之合金或混合物。氧化狀態可自化學計量變至亞化學計量。NiCr 含有鎳及鉻之合金或混合物SiAlNx 或SiNx 反應性濺鍍之氮化矽鋁。濺鍍標靶通常含有1－20重量%之Al。濺鍍氣體為Ar及N2 之混合物。視氣體混合物及濺鍍功率而定，材料具有或多或少之吸收性。SiAlNx Oy 或SiNx Oy 反應性濺鍍之氮氧化矽鋁。濺鍍標靶通常含有1－20重量%之Al。濺鍍氣體為Ar、N2 及O2 之混合物。視氣體混合物及濺鍍功率而定，材料具有或多或少之吸收性。ZnAly Ox 反應性濺鍍之氧化鋅鋁。濺鍍標靶通常含有1－20重量%之Al。濺鍍氣體為Ar及O2 之混合物。Znx Sny Alz Ow 反應性濺鍍之氧化鋅錫(鋁)。濺鍍標靶通常為摻雜有可選Al之鋅錫合金。該鋅錫合金覆蓋自富鋅至富鋅合金之寬範圍。濺鍍氣體為Ar及O2 之混合物。Zr 鋯光學塗層 塗覆至基板之共同影響基板之光學性質的一或多個塗層低－e疊層物 具有由一或多個層組成之低發射率光學塗層的透明基板障壁 經沈積以在處理期間保護另一層的層，尤其係熱反射銀層。可提供對上層之較佳黏著力，在處理後可能存在或可能不存在。層 具有一功能及化學成份的一厚度之材料，其藉由與具有不同功能及/或化學成份之具另一厚度之材料的界面而約束於每一側上。經沈積之層在處理後歸因於處理期間之反應而可能存在或可能不存在。如本文中使用之"層"包含可藉由空氣或氣氛而約束於一側上的一厚度之材料(諸如，在塗層疊層物中或在該疊層物中之其他層頂上的頂層或保護外塗層)。濕式拂擦試驗 如本文所提供之實例集合中使用，此術語指代(除非另有說明)使用耐綸刷(序號0068.02.32。該刷子重450公克。個別硬毛直徑為0.3 mm。硬毛排列成直徑為4 mm之群)在Erichsen拂擦試驗器(494型)上進行之濕式拂擦耐久性試驗。針對1000次衝擊來進行該試驗(其中一次衝擊等於刷子的一個來回運動之全循環)。對樣本之經塗佈之側進行拂擦，且在拂擦程序期間將樣本浸入去離子水中。
現在參看圖式，在圖式中，相同參考數字在若干視圖中指示相同部分。
在圖式中，為(或包括)含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之實例層由參考數字13、16、17及19指代。
本文所述之經塗佈之物品可用於經塗佈之物品應用中，諸如整體式窗戶、IG窗戶單元、車輛窗戶、建築玻璃及/或包括單一或多個基板(諸如，玻璃基板)的任何其他合適應用。舉例而言，典型冰箱門或冷凍機門由收容於門框中之絕緣玻璃單元(IGU)組成。冰箱門中之IGU通常由周邊邊緣由密封劑總成(通常稱為邊緣密封件)密封之兩片或三片玻璃組成。在由三片玻璃組成之IGU中，在該三片玻璃之間形成兩個絕緣腔室。在由兩片玻璃組成之IGU中，形成單一絕緣腔室。通常，用於冰箱之IGU由兩片玻璃構成，而用於冷凍機之IGU使用三片玻璃。
本發明之實施例係關於一種經塗佈之物品，其包括支撐一塗層之至少一玻璃基板。該塗層通常具有至少一紅外線(IR)反射層，其反射及/或阻斷至少一些IR輻射。該(等)IR反射層可為諸如銀、金、NiCr或其類似物之材料。通常，IR反射層夾於該塗層之至少第一介電層與第二介電層之間。在本發明之某些示範性實施例中，令人驚奇地發現，作為此種塗層之介電層的下伏於與IR反射層接觸之含鋅層下的大體上由含鋯氧化物(ZrOx )或含鋯氮氧化物(例如，ZrOx Ny )組成或包含有含鋯氧化物或含鋯氮氧化物的一層之內含物出乎意料地改良該塗層之前述熱處理性及耐久性。
在本發明之不同實施例中，與含鋅層接觸之一或多個此等含鋯氧化物或含鋯氮氧化物層可提供於給定塗層中。此外，在本發明之不同實施例中，與含鋅層接觸之此(等)含鋯氧化物或含鋯氮氧化物層可提供於任何類型之日光控制或低－E(低－發射率，或低發射度)塗層中，且本文中所述之特定低－E塗層僅用作實例。
在本發明之某些示範性實施例中，含鋯氧化物或含鋯氮氧化物可用於替換或部分地替換氮化矽層，或用作直接在為(或包含)氮化矽之層的頂部上或直接在該層下方的額外層。在此方面，令人驚奇地發現含鋯氧化物層或含鋯氮氧化物層的使用改良化學穩定性及熱穩定性，且亦已發現含鋯氧化物或含鋯氮氧化物在濺鍍處理期間為穩定的。
在本發明之某些示範性實施例中，調整含鋯氧化物或含鋯氮氧化物層之氧及/或氮含量，使得該含鋯氧化物或含鋯氮氧化物內含層具有達成塗層之整體光學規格所需之光學性質，諸如透射率、反射率以及透射及反射色。
圖1描繪符合技術界已知之經塗佈物品的橫截面圖。該經塗佈之物品包括玻璃基板1(例如，透明、綠色、青銅色或藍綠色玻璃基板，約1.0至10.0 mm厚，更通常為約1.0 mm至6.0 mm厚)，及一直接或間接地沈積於該基板上之多層塗層(或層系統)。在圖1中所示之實施例中，塗層25包含介電層2、鋅內含層3、包括(或為)銀、金或類似物之IR反射層4、為(或包括)鎳鉻之氧化物(例如，NiCrOx )之上接觸層5、金屬層6(例如，Cr)、介電層7(例如，Si3 N4 )。層8、9、10及11以類似於層3、4、5及6之方式跟著。介電層12(例如，Si3 N4 )在該疊層物之頂上，在某些實例情況中，介電層12可為保護外塗層。為ZrOx 或ZrOx Ny 之另一保護外塗層(未圖示)可沈積於層12上方。
圖2描繪符合本發明之非限制性實施例的經塗佈之物品之側部橫截面圖。該經塗佈之物品包括玻璃基板1(例如，透明、綠色、青銅色或藍綠色玻璃基板，約1.0至10.0 mm厚，更佳約1.0 mm至6.0 mm厚)，及一直接或間接地提供於該基板上之多層塗層(或層系統)。在圖2所示之實施例中，塗層30含有與鋅內含層3接觸之含鋯氧化物(ZrOx )或含鋯氮氧化物(ZrOx Ny )層13，鋅內含層3本身與包括(或為)銀、金或其類似物之IR反射層4接觸，跟著有為(或包括)鎳鉻之氧化物(例如，NiCrOx )之上接觸層5、金屬層6(例如，Cr)及介電層7(例如，Si3 N4 )。層8、9、10及11以類似於層3、4、5及6之方式跟著。
介電層12(例如，Si3 N4 )在該疊層物之頂上，在某些實例情況中，介電層12可為保護外塗層。為ZrOx 或ZrOx Ny 之另一保護外塗層(未圖示)可沈積於層12上方。
紅外線(IR)反射層4及9較佳大體上或完全地為金屬性及/或傳導性的，且可包含銀(Ag)、金或任何其他合適IR反射材料。IR反射層4及9有助於允許塗層具有低－E及/或良好日光控制特性，諸如低發射度、低薄層電阻等。然而，在本發明之某些實施例中，IR反射層4及9可為輕微氧化的。為達成低薄層電阻，已發現在合適晶核形成層(諸如，至少部分地具有結晶性質之含鋅層)上沈積銀為有益的。
圖3展示一實施例(僅用作實例)，其中(與圖2之疊層物30相比)塗層疊層物35含有一直接沈積於玻璃基板上的額外之含氧化鈦之層14，且含鋯氧化物或氮氧化物/含鋅氧化物/含銀之IR反射層/的穩定層組合沈積於含氧化鈦之層14之頂部上。在各種層之某些沈積條件下，此組合可提供一在為達成回火或其他目的而進行熱處理後具有非常低之霧的產物。
在銀層4及9上方之接觸層5及10可為(或包括)Ni及/或Cr之氧化物。在某些示範性實施例中，上接觸層5及10可為(或包括)鎳(Ni)氧化物、鉻(Cr)氧化物，或諸如鎳鉻氧化物(NiCrOx )之鎳合金氧化物，或其他合適材料。舉例而言，在某些實例情況中，在此層中使用NiCrOx 允許改良耐久性。在本發明之某些實施例中，NiCrOx 層5及10可為完全氧化的(亦即，完全化學計量的)或者可僅為部分氧化的。在一些實施例中，NiCrOx 層5及10可為至少約50%被氧化的。
在本發明之某些示範性實施例中，介電層12可為(或包括)氮化矽(例如，Si3 N4 )或任何其他合適材料，諸如氮氧化矽，介電層12在某些實施例中可為外塗層。視情況，可將其他層提供於層12上方。舉例而言，含鋯氧化物或氮氧化物層可用於進行額外磨損及腐蝕控制。如美國專利申請公開案第2006/0134436號、第2005/0260419號及第2005/0196632號以及美國專利第6,770,321號中所描述，此等層包括(例如)ZrOx 或ZrOx Ny 保護塗層，該等專利案中之每一者以引用之方式全部併入本文中。層12經提供以用於耐久性之目的且保護下伏層。
圖4展示一實施例(僅用作實例)，其在此實例中展示為銀之每一紅外線(IR)反射層4及9下方及上方具有含鋯氧化物或氮氧化物/含鋅氧化物/的成對之穩定層。穩定層對為(13,3)、(15,16)、(17,8)及(18,19)。
圖5展示一實施例(僅用作實例)，其中(與圖4之疊層物35相比)塗層疊層物45含有一直接沈積於玻璃基板上的額外之含氧化鈦之層14。含鋯氧化物或氮氧化物/含鋅氧化物/含銀之IR反射層/的穩定層組合沈積於含氧化鈦之層14之頂部上。在各種層之某些沈積條件下，此組合可提供一在為達成回火或其他目的而進行熱處理後具有非常低之霧的產物。
亦可提供在穩定層組合下方或上方之其他層。因此，雖然層系統或塗層係"在基板1上"或"由基板1支撐"(直接或間接)，但其間可提供其他層。因此，舉例而言，圖2之塗層可認為係"在基板1上"及"由基板1支撐"，即使在穩定層組合(13,3)與基板1之間提供其他層。此外，在未脫離本發明之某些實施例之總精神之情況下，在某些實施例中，可移除所說明塗層中之某些層，而在本發明之其他實施例中，可在各種層之間添加其他層，或各種層可與添加於分裂部分之間的其他層分裂。
雖然在本發明之不同實施例中可使用各種厚度，但在圖2中玻璃基板1上之各別層的實例厚度及材料如下，自玻璃基板向外：
上文所說明的層之厚度僅為示範性的。
圖6、7、8及12描繪根據熱反射疊層物之技術中所熟知之經塗佈之物品的經塗佈之物品之橫截面圖。此等塗層通常不可在其光學性質及機械性質未受嚴重損害之情況下經受熱處理。
圖9描繪一經塗佈之物品之橫截面圖，該經塗佈之物品類似於圖6中的經塗佈之物品但根據本發明而改質以允許其在未遭受在先前技術之塗層中所見之損害的情況下經受熱處理。圖9中所描繪的經塗佈之物品包括基板1，基板1較佳為玻璃，但可包含石英、陶瓷或其他材料。在此實施例中，耐久性增強層13包含氧化鋯，其較佳為約2 nm至約8 nm厚，更佳為約3 nm至約5 nm厚。在此實施例中，第一介電3包含介電質，諸如氧化鋅、氧化錫、氧化鋁或此等材料之組合。典型厚度可為約15 nm至約35 nm，較佳約20 nm至約30 nm。此第一介電3亦可充當紅外線反射層4之晶核形成層。在其他變化中，可添加晶核形成層。通常包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或此等材料之混合物的接觸或障壁層5亦包括於此實施例中作為最外介電12。
圖10描繪一經塗佈之物品之橫截面圖，該經塗佈之物品類似於圖7中的經塗佈之物品但根據本發明而改質以允許其在未遭受損害的情況下經受熱處理。此經塗佈之物品包括基板1，基板1通常為玻璃，但可包含石英、陶瓷或其他材料。第一介電21可包含一材料，諸如氧化鈦、氧化鈮、氮氧化鈦或氮氧化鈮。較佳地，該介電材料主要為氧化物。典型厚度可為約11 nm至約26 nm，較佳約16 nm至約21 nm。在所說明之實施例中，耐久性增強層13包含氧化鋯。此層較佳為約2 nm至約10 nm厚，更佳為約4 nm至約8 nm。此實施例包括一晶核形成層3、紅外線反射層4及一接觸或障壁層5，該接觸或障壁層5通常包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或此等材料之混合物。亦存在一最外介電層12。
圖11描繪一經塗佈之物品之橫截面圖，該經塗佈之物品類似於圖8中的經塗佈之物品但根據本發明而改質，以允許塗層經受熱處理且達成優於圖8之塗層的機械耐久性。在此實施例中，經塗佈之物品包括：基板1，其通常為玻璃，但可包含石英、陶瓷或其他材料；第一介電2，其較佳包含一材料，諸如氮化矽或氮氧化矽鋁。典型厚度可為約11 nm至約26 nm，較佳約16 nm至約21 nm。在所說明之實施例中，耐久性增強層13包括氧化鋯。此層通常為約2 nm至約10 nm厚，較佳為約4 nm至約8 nm厚。所說明之實施例亦包括晶核形成層3、紅外線反射層4、接觸或障壁層5及一最外介電12，該接觸或障壁層5通常包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或此等材料之混合物。
圖13描繪根據本發明經改質以允許在不產生光學及機械損害的情況下進行熱處理的經塗佈之物品的橫截面圖。在所說明之實施例中，經塗佈之物品包括基板1及第一介電21，第一介電21包含一材料，諸如氧化鈦、氧化鈮、氮氧化鈦或氮氧化鈮。較佳地，該介電主要為氧化物。典型厚度可為約10 nm至約30 nm，較佳約15 nm至約25 nm。在所說明之實施例中，耐久性增強層13包含氧化鋯，且較佳為約2 nm至約10 nm厚，更佳為約4 nm至約8 nm厚。所說明之實施例亦包括晶核形成層3、紅外線反射層4、接觸或障壁層5、內部介電7、晶核形成層8、紅外線反射層9、接觸或障壁層10及最外介電12。
圖14描繪根據本發明包含兩個耐久性增強層的經塗佈之物品的橫截面圖，該塗層允許在不產生光學及機械損害的情況下進行熱處理。在圖14所說明之實施例中，經塗佈之物品包括基板1、第一介電層21，第一介電層21較佳包含一材料，諸如氧化鈦、氧化鈮、氮氧化鈦或氮氧化鈮。較佳地，該介電主要為氧化物。典型厚度可為約10 nm至約30 nm，較佳約15 nm至約25 nm。在所說明之實施例中，耐久性增強層13包含氧化鋯，其較佳為約2 nm至約10 nm厚，更佳為約4 nm至約8 nm厚。所說明之實施例亦包括晶核形成層3、紅外線反射層4、接觸或障壁層5(通常包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或此等材料之混合物)、內部介電23(較佳包含鈦或鈮之氧化物或氮氧化物，更佳地主要為氧化物)。所說明之實施例亦包括耐久性增強層13，其較佳包含氧化鋯且較佳為約2 nm至約10 nm厚，更佳為約4 nm至約8 nm厚。此外，所說明之實施例包括晶核形成層8、紅外線反射層9、接觸或障壁層10及最外介電12。
圖15描繪根據本發明經改質以允許在不產生光學及機械損害的情況下進行熱處理的經塗佈之物品的橫截面圖。在此所說明之實施例中，經塗佈之物品包括基板1、耐久性增強層13，耐久性增強層13較佳包含氧化鋯且較佳約2 nm至約10 nm厚。更佳地，此耐久性增強層為約4 nm至約8 nm厚。在所說明之實施例中，存在第一介電7，其包含一材料，諸如氮氧化矽鋁。此層之典型厚度可為約10 nm至約30 nm，較佳約15 nm至約25 nm。根據本發明，所說明之實施例亦包括晶核形成層3、紅外線反射層4、接觸或障壁層5(通常包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物或此等材料之混合物)、內部介電7、晶核形成層8、紅外線反射層9、接觸或障壁層10(較佳包含過渡金屬或過渡金屬氧化物)及最外介電層12。
圖16描繪適合於用於汽車或其他車輛應用(諸如擋風玻璃或類似層壓)的本發明之實施例。在所說明之實施例中，根據本發明之實施例之塗層包括於其之疊層物中，該疊層物亦包含兩個玻璃基板及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)層。該塗層可在第一薄層或第二薄層之表面上。
自根據本發明進行之塗佈過程循環之非限制性實例產生的資料包括於下文中。在以下表格中，熱反射層疊層物展示有相應濕式拂擦損害及在熱處理後之光學混濁度。在所有項中，基板為3 mm之鹼石灰玻璃且與層#1接觸。
雖然已相對於特定實施例來描述本發明，但本發明不限於所陳述之特定細節，而係包括可向熟習此項技術者建議的皆屬於由以下申請專利範圍界定的本發明之範疇內的各種改變及修改。
1．．．玻璃基板
2．．．介電層
3．．．鋅內含層
4．．．紅外線(IR)反射層
5．．．接觸層
6．．．金屬層
7．．．介電層
8．．．晶核形成層
9．．．紅外線反射層
10．．．接觸或障壁層
11．．．層
12．．．介電層
13．．．耐久性增強層、含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之實例層
14．．．含氧化鈦之層
15．．．層
16．．．含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之實例層
17．．．含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之實例層
18．．．層
19．．．含鋯氧化物或含鋯氮氧化物之實例層
21．．．第一介電層
23．．．內部介電
25．．．塗層
30．．．塗層
35．．．塗層疊層物
45．．．塗層疊層物
圖1描繪根據此項技術中已知之物品的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖2描繪根據本發明之實施例的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖3描繪根據本發明之實施例的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖4描繪根據本發明之實施例的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖5描繪根據本發明之實施例的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖6描繪根據此項技術中已知之彼等物品的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖7描繪根據此項技術中已知之物品的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖8描繪根據此項技術中已知之物品的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖9描繪經改質以在不遭受損害之情況下經受熱處理的圖6中之經塗佈之物品的橫截面圖。
圖10描繪經改質以在不遭受損害之情況下經受熱處理的圖7中之經塗佈之物品的橫截面圖。
圖11描繪經改質以經受熱處理以達成與圖8之塗層相比具有優越機械耐久性的圖8中之經塗佈之物品的橫截面圖。
圖12描繪根據此項技術中已知之物品的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖13描繪經改質以允許在不遭受光學及機械損害之情況下進行熱處理的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖14描繪根據本發明之經塗佈之物品的橫截面圖，該物品包含兩個耐久性增強層以允許在不遭受光學及機械損害的情況下進行熱處理。
圖15描繪根據本發明的經改質以允許在不遭受光學及機械損害的情況下進行熱處理的經塗佈之物品的橫截面圖。
圖16描繪適合用於汽車應用中的本發明之實施例。
1．．．玻璃基板
3．．．鋅內含層
4．．．紅外線(IR)反射層
5．．．接觸層
12．．．介電層
13．．．耐久性增強層

Claims (15)

  1. 一種在一基板上之光學塗層，該塗層依自該基板向外之順序係包含：第一介電層；耐久性增強層，其包含直接設於該第一介電層上的鋯之氧化物或氮氧化物；亞複合多層，其包含：i)晶核形成層，其包含Zn；ii)紅外線反射層；iii)障壁層；及視情況，第二介電層。
  2. 如請求項1之塗層，其中該耐久性增強層與該晶核形成層接觸。
  3. 如請求項1之塗層，其中該塗層為經熱處理或經回火。
  4. 如請求項3之塗層，其中該塗層在熱處理或回火後具有一小於約0.6%之光學混濁度。
  5. 如請求項1之塗層，其中該第一介電層包含鈦之氧化物或氮氧化物層。
  6. 如請求項1之塗層，其中該晶核形成層包含鋅之氧化物。
  7. 如請求項1之塗層，其中該紅外線反射層包含銀、金、銅、鈦之氮化物、鋯之氮化物、鎳鉻或其組合。
  8. 如請求項3之塗層，其中該塗層與不包含耐久性增強層 之塗層相比具有改良機械耐久性。
  9. 如請求項1之塗層，其中該塗層包含至少一頂塗層，該頂塗層包含矽或鋯之氧化物、氮化物或氮氧化物或其組合。
  10. 如請求項1之塗層，其中該第一介電層及該第二介電層不含有Zr。
  11. 如請求項1之塗層，其進一步包含一或多個額外之亞複合多層。
  12. 如請求項1之塗層，其中該耐久性增強層為約2nm至約10nm厚。
  13. 如請求項12之塗層，其中該耐久性增強層為約4nm至約8nm厚。
  14. 一種包含如請求項1之光學塗層之窗戶單元，其中該窗戶單元為一絕緣玻璃單元、一整體式玻璃單元、一車輛玻璃單元或一建築玻璃單元。
  15. 一種製造具有增強耐久性之光學薄層膜之方法，該方法包含在基板上沈積如請求項1之塗層。
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