CN103786381B

CN103786381B - 一种类风信子石镀膜玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN103786381B
Application number: CN201410025312.8A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 曾小绵; 彭立群; 王烁; 宋宇; 秦伟哲
Original assignee: Tianjin CSG Energy Conservation Glass Co Ltd
Current assignee: Tianjin CSG Energy Conservation Glass Co Ltd
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103786381A

Abstract

本发明公开了一种类风信子石镀膜玻璃及其制备方法，所述类风信子石镀膜玻璃包括：玻璃基片；一层或多层功能膜系层，镀制于玻璃基片表面；类风信子石混合掺杂膜层，镀制于功能膜系层表面，所述功能膜系层为可钢化低辐射膜系层、不可钢化的低辐射膜系层或阳光控制膜系层。通过本发明镀制出的类风信子石掺杂膜具有较高的稳定性、耐高温性、耐磨性以及耐化学腐蚀性。类风信子石膜层的玻璃钢化后可以提高透过，但不会像类金刚石一样被燃烧掉，在玻璃运输、储藏的过程中能更好的保护钢化玻璃，防止划伤、延缓氧化。

Description

一种类风信子石镀膜玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及镀膜玻璃技术领域，尤其是涉及掺杂一种类风信子石的镀膜玻璃。

技术背景

目前，镀膜玻璃由于其优良的性能已经在各个领域得到了广泛的应用，然而其在运输和储藏的过程中，基片膜层容易划伤、磨损，并且其银层容易被破坏。另外，镀膜玻璃在进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层等处理后，物理化学性能容易发生改变。针对此问题，目前国内大部分玻璃深加工企业使用PE有机贴膜保护基片膜层，它可以起到一定的保护效果。然而，使用基片时，需人工揭膜，所述保护膜不能重复利用，单位平米的玻璃就需要单位平米的PE膜，成本较高；且不易降解，批量使用会造成大量的固体废物，而这对环境造成了严重的负面影响。

同时目前使用PE有机膜贴膜的方法大致分为手动贴膜和自动贴膜。手动贴膜时人工将PE膜贴在玻璃上，由于贴膜时玻璃表面容易形成很多的气泡，所述气泡内为空气，此部分的空气若长时间的存在于玻璃表面将会给玻璃膜层带来氧化的风险。人工贴膜操作是不能保证每片都能贴平整，若一架玻璃上有贴不平整的将会照成局部压伤。自动贴膜方法是在玻璃下片前用上下滚压的方法将玻璃和PE膜贴在一起，该方法能解决贴不平整和有气泡的问题，但是只要使用PE膜均不是一个合理解决镀膜玻璃保护的方式。

而在最外层镀类金刚石膜的方法在玻璃不钢化时虽然可以对玻璃起到很大的保护作用，但是在玻璃钢化过程中会与氧气反应而气化，在后续加工和运输过程中失去对功能层的保护作用。

因此，找到一种合适的保护膜对于本领域而言已经势在必行。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了一种掺杂类风信子石的镀膜玻璃及其制备方法，由于类风信子石掺杂薄膜具有高硬度且抗氧化性强，所述膜层可避免使用PE有机贴膜的一系列问题，同时对基片膜层起到很好的保护效果，在运输和储藏的过程中，可以防止基片膜层划伤、延缓银层氧化速度。类风信子石膜层的玻璃钢化后除透过提高外，也不会像类金刚石一样被燃烧掉，在玻璃运输、储藏的过程中能更好的保护钢化玻璃，防止划伤、延缓氧化。

镀制所述膜层的基片仍可进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层、合中空玻璃等。另外所述膜层对镀膜玻璃原有的光学性能影响较小。

本发明的技术方案为：一种类风信子石镀膜玻璃，包括：玻璃基片、镀制于玻璃基片表面上的功能膜系层及镀制于功能膜系层表面上的类风信子石混合掺杂膜层，其中功能膜系层为一层膜层，或由保护层、功能层、电介质层叠加组成，上述的保护层、功能层、电介质层分别由一种或多种材料膜层组成。

其中，所述功能膜系层为可钢化低辐射膜系层、不可钢化的低辐射膜系层或阳光控制膜系层。

其中，较佳地可钢化低辐射膜系层、不可钢化的低辐射膜系层包括NiCr、Ag、AgCu、Si₃N₄、Ti₃N₄、TiO₂、SnO₂、SiO₂、ZnO或SnZnO₃、AlZnO_x、NbO_x中的一种或多种的材料膜层。

进一步地，上述低辐射膜系层的最外层为电介质层，其中电介质层最外层为Ti₃N₄、SnO₂、NbO_x、SiO₂、AlZnO_x或SnZnO₃；优选为SiO₂。

上述电介质层最外层的厚度较佳为10～40nm。

因在电介质层外多增加了保护膜层，通常会带来膜层之间的附着力、保护力、对光学性能的影响等问题，电介质层最外层的膜层材料及其膜厚的选择显得尤为重要，本发明通过大量膜层材质的筛选发现当电介质层最外层即与类风信子石混合掺杂膜层相邻的膜层选择为SiO₂时，类风信子石混合掺杂膜层的膜层附着力最强，且在达到最佳保护效果、又不影响光学性能的同时自身膜层的厚度是较低的；当此相邻膜层使用其他材料时，需要镀制较厚的类风信子石混合掺杂膜层才能起到很好的保护作用，但这样势必对光学性能是有影响的。此外，试验中发现当电介质层最外层膜层厚度低于10nm时，该膜层对内层膜层起不到很好的保护作用，随着该膜厚增加，耐腐耐磨性能增加、可见光透过不断增加，但高于40nm时，成膜时间过长，生产效率降低，且保护作用也不会增强。

此外，上述类风信子石混合掺杂膜层的材料为SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物，该混合物中SiN_x所占重量比为50-70%，优选地SiN_x在风信子石掺杂膜层按重量比计为58-63wt%。

其中，上述类风信子石混合掺杂膜层的厚度较佳为5～50nm，更佳为10～40nm，最佳为25～30nm，此时，在对可见光透光影响较小的前提下，其保护性能较佳。

因在电介质层外多增加了保护膜层，通常会带来膜层之间的附着力、保护力、对光学性能的影响等问题，因此保护膜层的膜层材料及其膜厚的选择显得尤为重要，本发明通过大量膜层材质的筛选发现当类风信子石混合掺杂膜层中带有SiN_x时，在耐腐蚀和耐磨性能都能有所改善的情况下，溅射成膜速率也较快。

而且，为实现上述目的，本发明提出上述类风信子石镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：提供一玻璃基片；

步骤2：在玻璃基片表面沉积一层或多层功能膜系层；

步骤3：在所述一层或多层功能膜系层表面沉积一类风信子石混合掺杂膜层。

其中，所述步骤2及步骤3中的沉积方式为磁控溅射沉积，较佳地，该磁控溅射沉积是在真空级数为10^-3mbar级的工作气氛下，在N₂/O₂比例不超过8，例如氩气流量为500sccm、氧气流量为100sccm、氮气流量为600sccm的条件下进行。

较佳地，所述的可钢化或不可钢化的低辐射膜系层包括NiCr、Ag、AgCu、Si₃N₄、Ti₃N₄、TiO₂、SnO₂、SiO₂、ZnO或SnZnO₃、AlZnO_x、NbO_x中的一种或多种的材料膜层。

较佳地，所述可钢化或不可钢化的低辐射膜系层最外层为Ti₃N₄、SnO₂、NbO_x、SiO₂、AlZnO_x或SnZnO₃。

其中，上述功能膜系层最外层较佳的为SiO₂、其沉积厚度为10～40nm；当该层为SiO₂层时，其与最外层结合力最好，且在后面步骤3中镀制类风信子石混合掺杂膜层通入反应气体N₂时，即使溅射过程中发生串气，即一个腔室内的工作气体渗入另一个腔室中也不会影响彼此，可以减少隔气位。

其中，上述类风信子石混合掺杂膜层的材料为SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物。

其中，上述类风信子石混合掺杂膜层的沉积厚度为5～50nm。

其中，于步骤3中，沉积类风信子石混合掺杂膜层的靶材选自ZrSi、SiAl、ZrSiAl、ZrSiAlO_x中的一种或多种，其中优选为ZrSiAl和SiAl；沉积时将靶材ZrSiAl和SiAl置于同一腔室进行溅射，通过调节两靶材的安装角度和/或挡板宽度控制最终形成膜层中SiN_x所占重量比例。

本领域中锆石一般被称为锡兰石、风信子石，主要成份为Zr[SiO₄]，具有较强的脆性，为了获得附着力好、硬度高、耐腐蚀力强的最外层保护膜层，本发明人通过大量的试验研制出类风信子石的混合掺杂膜层，同时其靶材的遴选方面经过大量的试验筛选发现在使用ZrSiAl、SiAl联合使用作为靶材时，成膜速率高，节省靶位，制备出的膜层其膜层附着力更好、硬度更高、热稳定性更强。具体实施时是将一根SiAl靶和ZrSiAl靶安放在一个腔室的两个旋转位上进行溅射，通过调节两靶材的安装角度和/或挡板宽度控制最终形成膜层中SiN_x所占比例。当磁钢安装角度（即磁场位置一致，靶材发生溅射的位置一致）和挡板开口都一样时，由于SiAl靶导电性比ZrSiAl靶好，溢出功小，溅射速率较快，则整体成膜速度快，膜层内SiN_x较多；当SiAl靶材磁场位置调整一定角度和/或使用挡板遮挡一部分溅射物后，溅射成膜时，ZrSiO_xN_y比例增多，形成的膜层耐磨性、耐腐蚀能力和热稳定性较强；检测发现，同一溅射环境下，ZrSiAl靶材溅射速率约为SiAl靶的60%。通过试验研究证明当SiN_x在风信子石混合掺杂膜层按重量比为58-63wt%时，其所形成的膜层在可见光透光影响最小的前提下，膜层附着力、耐磨性、耐腐蚀能力和热稳定性性能为最佳。

本发明所提供的类风信子石镀膜玻璃及其制备方法，由于类风信子石混合掺杂薄膜具有高硬度且抗氧化性强，所述膜层可避免PE有机贴膜的一系列问题，并且本发明采用磁控溅射方式制备，镀制膜层具有硬度高、附着力好、膜面外观均匀等优点，高温钢化过程中可以提高透过并且不会消失。同时镀制的薄膜对基片膜层起到很好的保护效果，在运输和储藏的过程中，可以防止基片膜层划伤、延缓银层氧化速度。并且，镀制所述膜层的基片仍可进行各种冷加工和热处理，如切片、磨边，夹层、合中空玻璃等。另外所述膜层不影响原有的玻璃可见光性能。

如低辐射玻璃中使用类风信子石混合掺杂膜层作为最外层保护膜，可以改善膜的耐化学腐蚀能力和热稳定性。所述膜系可以用于中空玻璃、汽车玻璃、大面积建筑玻璃和夹层玻璃等。

普通的镀膜玻璃对紫外线阻挡能力有限，会破坏家具或车内的配件，而ZrSiO_xN_y同时具有高的折射率和紫外吸收能力，使用本发明提供的技术方案可以缓解上述问题。

另外ZrSiO_xN_y通过调节结构中的x、y值得大小来调节可见光的折射率，调节范围在1.6-2.8（波长550nm）之间，消光系数降低几乎为0（波长550nm）。

具体实施方式

为了阐述本发明的技术方案、构造特征、产品功效及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1

采用磁控溅射沉积法镀制一种低辐射镀膜玻璃，玻璃基片、镀制于玻璃基片表面上的功能膜系层及镀制于功能膜系层表面上的类风信子石混合掺杂膜层，上述各膜层自玻璃基片向外依次包括：

镀制在玻璃基板上的基层电介质层，其膜层材料为：氧化钛膜层，厚镀约为12nm。

镀制在基层电介质层上的第一阻挡层，其膜层材料为：镍铬合金膜层，厚度约为4nm。

镀制在第一阻挡层上的功能层，其膜层材料为：银单质膜层，厚度约为12nm。

镀制在功能层上的第二阻挡层，其膜层材料为：镍铬合金膜层，厚度约为1nm。

镀制在第二阻挡层上面的顶层电介质层，其膜层材料为：氧化硅膜层，厚度约为10nm。

镀制在顶层电介质层上面的类风信子石混合掺杂膜层，其使用靶材为SiAl和ZrSiAl靶，腔室挡板开口为420mm（SiAl靶L型挡板上再安装宽度为10mm的挡板），所制得的膜层材料为：SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物，其中SiN_x含量约为48%，膜层厚度约为30nm。

上述磁控溅射沉积在真空级数为10^-3mbar级的工作气氛下，在N₂/O₂比例不超过8，氩气流量为500sccm、氧气流量为100sccm、氮气流量为600sccm的条件下进行。

实施例2

一种低辐射镀膜玻璃，玻璃基片、镀制于玻璃基片表面上的功能膜系层及镀制于功能膜系层表面上的类风信子石混合掺杂膜层，上述各膜层自玻璃基片向外依次包括：

镀制在顶层电介质层上面的类风信子石混合掺杂膜层，其使用靶材为SiAl和ZrSiAl靶，腔室挡板开口为440mm（两个靶下均只安装L型板），制得的膜层材料为：SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物，其中SiN_x含量约为62%，膜层厚度约为35nm。

具体采用的磁控溅射沉积法的溅射条件与实施例1相同。

实施例3

镀制在玻璃基板上的第一层电介质层，其膜层材料为：氧化锌锡膜层，膜层厚度约39.4nm。

镀制在第一层电介质层上的第一阻挡层，其膜层材料为：镍铬合金膜层3nm。

镀制在第一阻挡层上的功能层，其膜层材料为：银铜合金，厚度约为6.7nm。

镀制在功能层上的第二阻挡层，其膜层材料为：镍铬合金膜层1nm。

镀制在第二阻挡层上面的第二电介质层，其膜层材料为：氧化锌20nm。

镀制在第二电介质层上的顶层电介质层，膜层材料为：氧化硅膜层，厚度约为22nm。

镀制在顶层电介质层上面的类风信子石混合掺杂膜层，其使用靶材为SiAl和ZrSiAlO_x靶，腔室挡板开口为440mm（两个靶下均只安装L型板），磁场向两侧倾斜，所在平面与底板形成一定的夹角，如45°，制得的膜层材料为：SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物，其中SiN_x含量约为53%，膜层厚度约为25nm。

具体采用的磁控溅射沉积法的溅射条件与实施例1相同。

实施例4

镀制在顶层电介质层上面的类风信子石混合掺杂膜层，其使用靶材为SiAl靶和ZrSiAlO_x靶，其膜层材料为：腔室挡板开口为440mm（两个靶下均只安装L型板），磁场向两侧倾斜，所在平面与底板形成一定的夹角，如45°，其制得的膜层材料为：SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合物，其中SiN_x含量约为53%，膜层厚度约为20nm。

对比测试数据：

表1、表2为镀制了类风信子石混合掺杂膜层最外层的低辐射膜系与普通最外层镀制SiN_x的低辐射膜系研磨试验和理化实验对比表，其中样品1-4分别为以实施例1-4所述方式镀制出的镀膜玻璃，但区别在于在相应镀制最外层时一组按照实施例1-4镀制的是SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合掺杂膜层结构的，一组镀制的最外层为SiN_x：

表1

表2

由表1可以看出镀制SiN_x和ZrSiO_xN_y的混合掺杂膜层结构的可钢化单银的研磨性能要优于常规镀SiN_x的产品。当本发明的最外层混合掺杂膜层结构厚度增加时不仅可见光透过有所降低，耐磨性能也没有明显改善，并且在该厚度低于25nm时透过呈现出下降趋势，因此除为达到特定颜色效果外，该膜层膜厚度在25～30nm最佳。最外层镀SiN_x、ZrSiO_xN_y的混合掺杂膜层在耐蚀、耐磨等各项性能指标均优于SiN_x结构的产品。

Claims

1.一种类风信子石镀膜玻璃，其特征在于包括：

玻璃基片、镀制于玻璃基片表面上的功能膜系层及镀制于功能膜系层表面上的类风信子石混合掺杂膜层，其中功能膜系层为由电介质层、阻挡层、功能层叠加组成，上述的电介质层由多种材料膜层组成，上述的阻挡层和功能层分别由一种或多种材料膜层组成；

所述功能膜系层为可钢化低辐射膜系层、不可钢化的低辐射膜系层；

可钢化或不可钢化的低辐射膜系层包括NiCr、Ag、AgCu、Si₃N₄、Ti₃N₄、TiO₂、SnO₂、SiO₂、ZnO或SnZnO₃、AlZnO_x、NbO_x中的多种材料膜层；

所述低辐射膜系层的最外层为电介质层，其中电介质层最外层为SiO₂；

所述电介质层最外层厚度为10～40nm。

2.根据权利要求1所述的类风信子石镀膜玻璃，其特征在于所述类风信子石混合掺杂膜层为SiN_x和ZrSiO_xN_y混合物，所述混合物中SiN_x所占重量比为50-70％。

3.根据权利要求2所述的类风信子石镀膜玻璃，其特征在于所述混合物中SiN_x所占重量比为58-63wt％。

4.根据权利要求3所述的类风信子石镀膜玻璃，其特征在于所述类风信子石混合掺杂膜层的厚度为5～50nm。

5.根据权利要求4所述的类风信子石镀膜玻璃，其特征在于所述类风信子石混合掺杂膜层的厚度为10～40nm。

6.根据权利要求5所述的类风信子石镀膜玻璃，其特征在于所述类风信子石混合掺杂膜层的厚度为25～30nm。

7.如权利要求1-6所述的任一类风信子石镀膜玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：提供一玻璃基片；

步骤2：在玻璃基片表面沉积多层功能膜系层；

步骤3：在所述多层功能膜层表面沉积一层类风信子石混合掺杂膜层；

其中所述步骤2及步骤3中的沉积方式为磁控溅射沉积；

步骤3中，沉积类风信子石混合掺杂膜层的靶材为ZrSiAl和SiAl；

沉积类风信子石混合掺杂膜层时，将靶材ZrSiAl和SiAl置于同一腔室进行溅射，通过调节两靶材的安装角度和/或挡板宽度控制最终形成膜层中SiN_x所占重量比例。