CN108495827A

CN108495827A - 淋浴室、浴缸或浴缸屏壁

Info

Publication number: CN108495827A
Application number: CN201780008810.3A
Authority: CN
Inventors: V.舍里; N.纳道
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-09-04
Also published as: FR3047239B1; EP3408242A1; WO2017129916A1; FR3047239A1; KR20180105149A

Abstract

用于潮湿环境的制品，例如浴室，包括玻璃板或由玻璃板制成，所述玻璃板包括玻璃基材，所述玻璃基材在其至少一个面上涂覆有基于锆钛氧化物的单层，所述单层的物理厚度为3至14纳米。

Description

淋浴室、浴缸或浴缸屏壁

本发明涉及用于浴室或任何其他用于热和潮湿环境的制品，特别是玻璃板。

更具体地，本发明涉及淋浴室的壁、浴缸或浴缸屏壁或者由玻璃板构成的镜子或包含旨在热和潮湿环境（尤其浴室）中使用的玻璃板的镜子，所述玻璃板形成淋浴室的壁、浴缸或浴缸屏壁或镜子的全部或部分。

众所周知，热和潮湿的环境，特别地浴室，会引起由玻璃制成的玻璃板的腐蚀，直到出现可见的灰白色标记。这种表面粗糙度还导致玻璃板表面的雾度增加，然后在其最腐蚀的部分呈现乳状外观。

同时，这些玻璃板由于灰尘，特别地水垢或肥皂的沉积而迅速变脏，这种污染使得需要经常使用对玻璃表面具有侵蚀性的清洁产品。

以已知的方式，足够疏水的涂层使得沉积在涂层上的水可以以液滴的形式成珠状。当液滴足够大时，它们会在重力作用下自然地从淋浴室或浴缸的壁的垂直表面上坠落。因此，它们在干燥时不会留下水垢痕迹。在作为本发明主题的壁的情况下，因此用于防腐蚀的涂层也可以表现出疏水性，以限制水垢的沉积。

在“疏水”玻璃板或涂层领域，为了评估玻璃板和水之间的相互作用，通常提到以下内容：

- 接触角θ，这使得可以评估放置在水平位置的表面的或多或少的疏水性，和

- 滑动体积，更直接地评估液滴在倾斜或垂直位置沿着玻璃板壁滑动的倾向，同时特别考虑玻璃板的表面状况（特别地所述表面的粗糙度和化学均匀性）。

在本发明的含义内，接触角是由基材表面和在空气、基材和放置在水平位置由注射沉积在所述基材上的水滴之间的相遇点处的液滴的切线形成的角度。

高接触角和低滑动体积的组合使得可以最小化壁上的水干燥量并因此最小化水垢在壁上的沉积。

为了不干扰视野并且为了美观和易于清洁，这些玻璃基材可以以已知的方式大多涂覆有有机硅或氟化分子类型的疏水层。尤其可以提及Saint-Gobain以Aquacontrol®名称销售的玻璃。这是因为由有机硅或包含氟化分子制成的有机涂层在上述含义内表现出最佳的疏水性能水平。然而，这种疏水层的硬度本质上非常低（这些化合物具有有机性质），同时这些层与玻璃基材之间的附着通常相当差（特别是对于有机硅）。结果是它们开始迅速降解（从几周到几个月），使部分表面保持亲水性，而其他部分保持疏水性。这种化学不均匀性往往不利于沿着玻璃壁的水滴的总体流动。

此外，在存在水的情况下，由于最初存在于玻璃材料中的阳离子（特别是碱金属类型）的损失，玻璃表面不再受到保护，逐渐发生不利的变化和腐蚀。在这种腐蚀的作用下，玻璃表面的粗糙度增加，这也可能损害水滴的排放。

最后，在使用几个月后，获得了一种玻璃板，其表现出疏水区域（其中该层仍然存在）和粗糙的非疏水区域（其中该层不再存在）的交替，这对于水的流动而言是有害的，并因此有利于水垢的沉积。

此外，虽然在外部通过诸如风之类的空气流（特别是在机动车玻璃板上）的存在促进了疏水性玻璃板上的水滴的排放，但内部情况并非如此。因此，其重量不够高的小水滴将不会流动，形成通常用术语“冷凝”表示的水滴，这将在干燥时再次留下水垢标记。

因此，尽管在浴室中使用的疏水涂层对于容易去除污垢是重要的，但是强烈建议使用刮器擦拭板，以便在喷洒水并形成难以自行分离的液滴之后使其清洁和干燥。

虽然残留的水垢随后可以通过商业上作为水垢除垢剂销售的产品进行清洁，但是后者仍会侵蚀疏水涂层，因此随着时间的推移甚至更快地受到不利影响。

因此，当使用清洁产品导致对疏水涂层的侵蚀时，实际上甚至将其从玻璃板的某些部分上除去，随后暴露的玻璃部分经时间被腐蚀，导致其表面粗糙度增加。随后，由于在已经变得粗糙的表面上的水垢结垢，玻璃表面越来越难以清洁。这种表面粗糙度还导致玻璃板表面的雾度增加，然后在其最腐蚀的部分呈现乳状外观。

最后，常规使用的疏水涂层不能经受回火（也就是说它们不能承受支撑它们的玻璃基材回火所需的温度），这使得必须在玻璃板的回火阶段之后沉积它们，这是旨在使后者抵抗冲击，并因此在将玻璃板切割成最终尺寸之后。这显然导致额外的成本并且通常涉及在玻璃定制器中进行沉积，而它们不一定为此配备。

总之，上述传统的疏水涂层在玻璃表面沉积污垢方面提供有限的效果，具有相对有限的寿命，在几个月到几年之间波动，并且最终涉及对抗随时间变化的腐蚀的保护，以及对目前销售的水垢除垢剂的有限抵抗力。

另外，必须将它们分别沉积在已经预处理的玻璃基材上。

最后，这种疏水涂层对于回火玻璃基材（例如浴室中使用的那些）不是非常实用，其中在每次喷涂之后并不总是擦拭水滴，并且其经常用侵蚀性产品清洁。

目前提出了用于浴室的其他玻璃板解决方案。特别地，在专利申请WO2013184607A2或WO2013003186A1中提出了DLC（类金刚石碳）类型的碳基层。表明该层使得有可能便于清洁玻璃并使其抗水垢。 DLC疏水层表现出70°的初始接触角θ，并且表示能够在上述含义内回火，也就是说不再需要在对玻璃支撑回火阶段之后沉积该层。

这种DLC层的一个缺点与回火有关，这仅可以通过在DLC层顶部添加三层以保护它来实现：对酸侵蚀敏感的致密层，致密的氧气阻隔层和耐刮擦聚合物层。在回火阶段之前立即手动移除塑料层，并且需要特定的切割设备。回火后通过用醋清洗来去除两个致密层，这本身也需要特定的设备。为了通过最初的四层产品获得最终的单层产品，最终证明是复杂且昂贵的方法。该层的另一个缺点是其可能的灰色着色，这是由于DLC层吸收了一部分可见光辐射。

因此，本发明的一个目的是提供包含玻璃板或由玻璃板组成的制品，在其转变过程中，其寿命和其使用不会表现出上述缺点，特别地腐蚀的外观，玻璃的着色，在其表面水垢的积累和使用特定设备进行转化，并且其可易于清洁。本发明还提出在热和潮湿的条件下耐用并且以简单且廉价的方式制造的玻璃板，其包含涂层，该涂层可经历其玻璃支撑件的回火阶段而不会损坏或显著劣化其性能。

更具体地，本发明涉及一种用于潮湿环境的物品，特别是淋浴间的壁、浴缸或浴缸屏壁或镜子，包括玻璃板或由玻璃板组成，所述玻璃板包括玻璃基材，所述玻璃基材在其至少一个面上涂覆有基于锆钛氧化物的单层。根据本发明所述单层的物理厚度为3至14纳米，根据本发明。

根据本发明的某些特定和有利方面，当然可以在适当的情况下彼此组合：

- 所述层中Ti / Zr摩尔比为60/40至90/10，优选65/35至85/15，优选72/28至82/18。

- 所述玻璃基材是浮法玻璃。

- 所述单层存在于玻璃基材的非粗糙面上。在本发明的含义内，术语“非粗糙表面”通常理解为表示玻璃表面的RMS（均方根）粗糙度小于1微米，更优选小于100纳米，例如根据标准ISO4287和使用原子力显微镜（AFM）测量，无论测量表面积如何，都是这种情况。测量表面积可以例如在16至100µm²之间变化，例如50µm²。

- 然而，根据本发明，该层通常直接沉积在玻璃基材的表面上，而不预先对玻璃基材进行目的是增加其粗糙度的纹理化处理，其是酸性或碱性蚀刻或喷砂类型。在这种情况下，已知所述表面的RMS粗糙度通常小于10nm，实际上甚至小于1nm。

- 所述玻璃板经回火的和/或弯曲的。

- 所述玻璃板具有小于15％的光反射率R_L。

- 所述玻璃板的雾度小于2％，优选小于1％。

- 所述玻璃基材是透明玻璃，其厚度为3至20mm，优选5至15mm。这尤其可以极透明玻璃，也就是说其透光率大于91％，实际上甚至大于92％，例如申请人公司的Diamant®玻璃。

- 所述玻璃基材是有色玻璃，其厚度为3至20mm，优选5至15mm。这尤其可以是灰色玻璃。

- 所述单层的物理厚度为3至13nm，优选5至10nm。该层的厚度例如通过Castaing微探针（EPMA）测量。

- 该层通过物理气相沉积（PVD）技术沉积，特别地真空沉积型，并且非常特别地通过阴极溅射，优选地通过磁场辅助沉积。

最后，本发明涉及制备如上所述的制品的方法，该制品包括经回火的和/或弯曲的玻璃板，所述玻璃板由在其表面的至少一部分上涂覆有如上所述锆钛氧化物层的玻璃基材制成，所述层是单层，所述方法包括下述阶段：该阶段包括通过真空沉积技术，例如磁场辅助阴极溅射待沉积材料的靶，在所述基材上沉积所述层，以及在如此涂覆有锆钛氧化物层的基材上进行回火和/或弯曲热处理。

术语“基于锆钛氧化物”应理解为在本发明的含义内，氧化物主要包含钛和锆原子的阳离子，实际上甚至氧化物基本上由所述锆钛氧化物组成，但是，不包括其他阳离子，特别是其他金属原子，如Al，Ga，In，B，Y，La，Ge，Si，P，As，Sb，Bi，Ce，Nb和Ta，相对于钛和锆原子的总和，能够以非常小的量存在，例如，原子的量小于所述总和的10％，或者甚至小于所述总和的5％，或者甚至少于所述总和的2％。如申请WO 00/24686所示，这种阳离子的插入尤其可以通过磁控管技术促进氧化物层在基材上的沉积。该层的组成例如通过Castaing微探针（EPMA）测量。

在本说明书的含义内，术语“玻璃板”应理解为包括玻璃基材的制品。

术语“镜子”应理解为包括由玻璃制成的表面的制品，其光反射率大于95％，特别是大于97％或者大于98％，根据标准ISO 9050（2003）测量。

更优选地，该层基本上仅由钛、锆和氧组成。

更优选地，除了不可避免的杂质之外，该层除了氧之外仅还包含锆和钛。特别地，以众所周知的方式，根据本发明的层可以包含作为不可避免的杂质的较小比例的Hf，后者总是作为商业氧化锆中的杂质存在。

除非另有说明，否则本发明含义内的厚度是物理厚度。

根据本发明的涂层具有多种作用;它易于清洁（根据本领域使用的术语具有“易于清洁”的功能）和耐腐蚀性（防止基材腐蚀的功能），并且耐受目前销售的清洁产品。该层在本发明的含义内也被认为是疏水的，在某种意义上，水滴在其表面的投射角度（projectingangle）远大于在裸玻璃表面上测量的水滴的投射角度（该角度对于裸玻璃约为38°）。

特别地，本发明不仅涉及制品，例如已经描述的屏壁，或者包括通过沉积基于如上所述的锆钛氧化物的防水垢层直接获得的玻璃板的镜子，而且还涉及壁，包含经过使其具有机械抗性的回火处理或弯曲后的相同的玻璃板。

本发明人出乎意料地证明了锆钛氧化物层在其使用过程中的疏水性。这样的性质出乎意料地使得可以设想使用这样的层，非常有利地，包含经回火的玻璃板作为浴室壁的外层和单层，以具有机械抗性，经受喷水动作，必须迅速排出这些动作产生的水。非常有利地，使用这种基于锆钛氧化物的层还可以设想预先在玻璃基材上沉积所述层的玻璃基材的处理，特别地通过（磁控管）阴极溅射技术。

使用以下实施例描述本发明及其优点，这些实施例仅是说明性的，决不是对本发明范围的限制。

在所有这些实施例中描述的玻璃板包括玻璃基材，该玻璃基材在其表面的至少一部分上包括由外层构成的涂层，该部分更特别地旨在在其使用期间暴露于热和潮湿的内部环境中，例如浴室，更特别地接受喷水。

当然，在所述涂层上方没有沉积其他层，尽管可能存在其他装饰元件或具有商业识别目的的元件。

在下面的实施例中使用的基材由申请人公司以Planiclear®销售的厚度为8mm的钠钙浮法玻璃制成。

常规地，根据众所周知的用于在磁场辅助（磁控管）阴极溅射室内沉积薄层的常规技术，例如在随后描述的条件下，将单层锆钛氧化物沉积在玻璃基材上。

根据随后描述的方案，随后在测量其疏水性和机械强度和耐化学性的特定性质之前，对包含如此涂覆的玻璃基材的玻璃板进行回火。

根据第一系列实施例，已经证实了在涂覆的玻璃基材的热处理之后，根据本发明待回火涂层的能力，特别地其性能，特别地与当前使用的和之前描述的在浴室玻璃板中使用的其他涂层相比。

更具体地，通过磁控溅射技术在厚度为8mm的Planiclear®玻璃基材上沉积锆钛氧化物层。根据两种氧化物之间的Ti/Zr原子比约为75/25，从通过等离子喷涂技术合成的靶和两种TiO₂和ZrO₂粉末的混合物获得该层。

由此形成的靶位于真空室中，并根据本领域的常规技术通过从注入室中的氩获得的等离子体溅射在玻璃基材上。最后，通过电子显微镜测量，在玻璃基材上沉积一层锆钛氧化物，其厚度等于约7nm。

对如此沉积的层进行的分析表明，所述层内的Ti / Zr原子比约为77/23。根据常规的“EPMA”（电子探针微分析）微探针技术进行分析。

随后将具有根据本发明的层的玻璃板在680℃下加热5分钟，然后进行回火。测试在回火的玻璃上进行。

将由此获得的玻璃板与参考玻璃板进行比较，其显示基于氟化硅烷的正常疏水涂层，在申请人公司以Aquacontrol®品牌销售的玻璃的情况下，通过擦拭预回火玻璃基材借助功能化获得（已知疏水层不能承受回火）。

最后，将前两个玻璃板的性能水平与以与上述相同方式的回火的裸玻璃基材的性能水平进行比较。

为了比较表1中给出的性能水平，在不同的玻璃板上进行的测试如下所述：与水的接触角θ使用注射器在基材的水平表面上沉积的5μL液滴测量并使用合适的相机。

滑动体积被定义为极限值，低于该极限值，液滴不再在垂直保持的基材表面流动，它们的重量不再足以使它们向下运动。

虽然接触角θ给出关于层的疏水性质的信息，但限制滑动体积也代表了在其使用期间玻璃板的所期望性能水平，特别地如上所述的淋浴室壁。

在暴露样品于空气中2天后获得这两个值，以模拟在使用前未清洁玻璃板的实际使用条件。

高湿度（HH）试验在以下条件下进行：将玻璃在背面（未涂覆）面上保护的样品在加热至50℃的腔室中垂直放置21天，其中以95％的恒定相对湿度为主，将软化水用作湿度来源。随后测量表观雾度，雾度定义为漫透射率与总透射率的比率。该雾度是在玻璃基材的腐蚀作用下在基材表面出现粗糙的结果。这种加速老化测试似乎非常能代表长时间使用的玻璃在热和潮湿的环境（如浴室）中的真实条件。

术语“雾度”应理解为，在本发明的含义内，通过光的散射损失，以百分比测量，也就是说，通常地，光的散射部分（漫射分数或T_d）与直接透过玻璃板的光（T_L）的比率，一般表示为百分比。因此，漫透射率测量由沉积在玻璃基材表面上的层散射的光分数。雾度通常通过光谱技术测量，在整个可见区域（380-780nm）上的积分使得可以确定正常透射率T_L和漫透射率T_d。通过使用雾度计获得这种测量。在用雾度计测量期间，认为在其雾度保持小于3％并且优选小于2％或甚至小于1％的情况下，玻璃板保持一致。使用的器具是BYK-Gardner销售的Haze-Gard®装置。

对于不同的测试和所研究的不同玻璃板获得的结果结合在下面的表1中：

涂层	无　　　　　　　　　(裸玻璃)	Aquacontrol®	本发明
				θ_接触	30°	105°	84°
V_滑动	Streak	15 µl	17 µl
				HH 测试后的雾度 (21天)	3.4%	未检测	0.6%

表1。

申请人公司进行的测量表明，根据本发明的玻璃板与裸玻璃的不同之处在于高耐湿性（HH测试）和良好的使水滴流动的性质，如其低的指示滑动体积，接近参考有机疏水层的滑动体积。这种性质使得可以有效地限制在每次喷涂在壁表面之后剩余的水滴量，从而有效地限制水垢标记和/或待擦拭水量的出现。根据本发明的层显示出与疏水性对比层相当接近的性能，但与后者相反，根据另外的优点它可以沉积在待回火玻璃基材上（或可以被回火）。

因此，本发明最终可以获得玻璃板，其使用的性质接近包含有机疏水层的玻璃板的性能，另外的优点是在沉积所述锆钛氧化物层之后可以回火玻璃基材，特别地通过常规真空沉积技术，例如阴极溅射。

根据第二系列实验，由上述玻璃板制成的根据本发明的壁经受一系列测试以测量机械强度（耐磨性）和对清洁产品的耐受性（耐腐蚀性和抗水垢去除剂的性质）的性质。

在根据本发明的壁上，因此在回火的玻璃板上进行测量：

- 涂层的耐磨性，根据标准EN1096（2012），第2部分，附录E，500次循环测量。在测试后，一般表面状况（划痕的数量和深度）在视觉上检查和相对地从一个样品到另一个样品进行对比检查，

- 耐酸性，将玻璃板浸入在法国用于清洁浴室内部玻璃板的两种常规清洁产品（其商品参考名称Antikal®和CillitBang®）中和醋中48小时。

通过以下物理特性测量涂覆玻璃板耐酸处理的能力：

- 层的初始值（测试前）和最终值（测试后）之间的厚度差异Δt。

- 层侧玻璃在其初始值和最终值之间的光反射率差异ΔR_L。通常，本说明书中呈现的所有光和能量特征是根据国际标准ISO 9050（2003）中描述的原理和方法获得的，涉及确定玻璃板的光，太阳能和能量特征。

- 玻璃板的比色变化也常规地以L *，a *，b *比色系统和在正入射（normalincidence）下测量，使用在L *，a *，b *国际系统中常规使用的量ΔE并由下述关系式定义：

。

在前面的表2中给出的试验结果表明，根据本发明的壁具有耐磨性和对目前家用产品中使用的酸的耐受性。这些特性使得可以在潮湿环境中和在使用常规清洁产品的重复处理的作用下保证其寿命。在层的厚度，比色值和光反射率（R_L）中没有变化表明该层没有被试验损坏。

因此，根据本发明可以保证玻璃壁（玻璃壁的层长时间承受清洁产品）与产品的正常使用持续时间相兼容。

Claims

1.用于潮湿环境的制品，例如用于浴室的制品，包括玻璃板或由玻璃板制成，所述玻璃板包括玻璃基材，所述玻璃基材在其至少一个面上涂覆有基于锆钛氧化物的单层，所述单层的物理厚度为3至14纳米，该层直接沉积在玻璃基材上，不预先对玻璃基材进行旨在增加其粗糙度的纹理化处理。

2.如权利要求1所述的制品，其中所述层中的Ti/Zr摩尔比为60/40至90/10。

3.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是浮法玻璃。

4.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述单层存在于所述玻璃基材的非粗糙面上。

5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃板是经回火的和/或弯曲的。

6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃板具有小于15％的光反射率。

7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃板的雾度小于2％，优选小于1％。

8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是透明的或超透明的玻璃，其厚度为3至20mm。

9.如权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述玻璃基材是着色玻璃，其厚度为3-20nm。

10.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述单层的物理厚度为5-13nm。

11.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述层中的Ti/Zr摩尔比为72/28至82/18。

12.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述玻璃板包括在其两个面上涂覆有基于锆钛氧化物的单层的玻璃基材，每个单层的物理厚度为3至14纳米。

13.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是淋浴间的壁、浴缸或浴缸屏壁。

14.如前述权利要求之一所述的制品，其中所述制品是镜子。

15.制备如上所述的制品的方法，该制品包括经回火的和/或弯曲的玻璃板，所述玻璃板由在其表面的至少一部分上涂覆有单层锆钛氧化物的玻璃基材制成，所述方法包括下述阶段：该阶段包括通过真空沉积技术，例如磁场辅助阴极溅射，在所述基材上沉积所述层，以及在如此涂覆有锆钛氧化物层的基材上进行回火和/或弯曲热处理。