CN104981518A - 用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制备固化制品的可固化有机聚硅氧烷组合物，所述固化制品可用作换能器且具有优异的机械特性和/或电特性。本发明还涉及供换能器用的新型可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含可固化有机聚硅氧烷组合物和具有高介电官能团的化合物。

Description

用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用
技术领域
本发明涉及能够有利地用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物。本发明提供可固化有机聚硅氧烷组合物，其通过固化形成的有机聚硅氧烷固化制品用作电活性有机硅弹性体材料，该材料能够用作换能器的介电层或电极层。本发明尤其涉及可固化有机聚硅氧烷组合物，其具有适于用作介电材料且还尤其适于用作换能器介电层的电特性和机械特性。本发明还涉及使用可固化有机聚硅氧烷组合物形成的电活性聚合物材料的制备方法，以及涉及含有该电活性聚合物材料的换能器的部件。
背景技术
A.G.Benjanariu等人指出，介电聚合物是用于人工肌肉的潜在材料(A.G.Benjanariu，et.al.，“New elastomeric silicone based networks applicable aselectroactive systems，”Proc.of SPIE vol.7976 79762V□1to 79762V□8(2011)(A.G.Benjanariu等人，“适合作为电活性系统的基于新弹性体有机硅的网络”，《国际光学与光子学会论文集》，第7976卷第79762V□1至79762V□8页，2011年))。在这里，他们展示了用可加成固化的有机硅橡胶形成的具有单峰或双峰网的材料的物理特性。为形成该有机硅橡胶，使用具有4个硅键合的氢原子的短链有机氢硅氧烷作为交联剂来交联具有乙烯基基团的直链聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)聚合物。此外，在B.Kussmaul et al.，Actuator 2012，13th International Conference on New Actuators，Bremen，Germany，18□20June2012，pp.374to 378(B.Kussmaul等人，致动器2012，第13届新致动器国际会议，德国不莱梅，2012年6月18-20日，第374至378页)中提及一种在电极之间夹有介电弹性体材料的致动器，该介电弹性体材料是已通过用作电偶极的基团进行了化学改性的有机聚二甲基硅氧烷，该改性通过使用交联剂将所述基团键合到聚二甲基硅氧烷而进行。
然而，在上述任一参考文献中并未公开可固化有机聚硅氧烷组合物的具体组成，此外，在实践中可固化有机聚硅氧烷组合物的物理性质对用于多种类型的换能器的工业用材料而言不足。因此，需要这样的电活性聚合物材料，其组合了能够满足作为多种类型的换能器的材料的实际用途的机械特性和电特性。特别是，强烈需要固化并提供具有优异物理特性的电活性聚合物的可固化有机聚硅氧烷组合物。
背景文献
非专利文献1：“New elastomeric silicone based networks applicable aselectroactive systems，”Proc.of SPIE vol.7976 79762V□1to 79762V□8(2011)(“适合作为电活性系统的基于新弹性体有机硅的网络”，《国际光学与光子学会论文集》，第7976卷第79762V□1至79762V□8页，2011年)
非专利文献2：Actuator 2012，13th International Conference on NewActuators，Bremen，Germany，18□20June 2012，pp.374to 378(致动器2012，第13届新致动器国际会议，德国不莱梅，2012年6月18-20日，第374至378页)
技术问题
本发明的目标是提供能够制备固化制品的可固化有机聚硅氧烷组合物，该固化制品可用作换能器并具有优异的机械特性和/或电特性。
本发明的另一个目标是提供这样的可固化有机聚硅氧烷组合物，其能够通过提供优异的机械特性和/或电特性且尤其提供高比介电常数、高介电击穿强度和低杨氏模量而实现高能量密度；能够在用作换能器的介电层的情况下因优异的机械强度(即拉伸强度、撕裂强度、伸长率等)而实现耐久性和实用位移量；以及能够制备能用作换能器用材料的固化制品。此外，可将多种类型的填充剂(包括已经过表面处理的填充剂)与本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物共混以便获得所需的电特性，并且本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可包含脱模添加剂以便防止在模制成薄片时断裂，且还可以包含用于改善绝缘击穿特性的添加剂。
本发明的其他目标是提供上述可固化有机聚硅氧烷组合物的制备方法，提供能够用作换能器用电活性聚合物材料的可固化有机硅弹性体材料，提供此类可固化有机硅弹性体材料的制备方法，以及提供使用可固化有机硅弹性体材料的多种类型的换能器。
问题的解决方案
本发明由发明人通过以下发现而实现：本发明可通过下述方式解决上述问题。
上述问题通过以下方面而解决：
[1]供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有高介电官能团的硅化合物(Z)和可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)。
[2]供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有至少一个可固化官能团和高介电官能团的有机化合物(Z1)以及可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)。
[3]供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有高介电官能团的有机化合物(Z2)以及可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)，其中化合物(Z2)可与组合物(A+B)混溶。
[4]如[1]至[3]中任一者的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其可通过缩合固化反应、加成固化反应、过氧化物固化反应、光固化反应或通过除去溶剂而干燥来固化。
[5]如[1]至[4]中任一者的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其提供具有高介电官能团经由共价键键合到硅原子的结构的固化体。
[6]或[7]如[1]至[5]中任一者的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中高介电官能团的含量在可固化有机聚硅氧烷组合物的全部硅氧烷组分的1至80质量％的范围内(优选地，在10至50质量％的范围内)。
[8]如[1]至[7]中任一者的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中高介电官能团是选自以下的至少一者：a)卤素原子和含有卤素原子的基团，b)含有氮原子的基团，c)含有氧原子的基团，d)杂环基团，e)含硼基团，f)含磷基团，以及g)含硫基团。
具体实施方式
本发明的组分要求将在下文详细阐释。对固化体系无特别限制，且可将任何固化反应体系用于本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物，只要初始未固化的原料尤其是可流动的原料可形成固化制备体即可。一般来讲，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物通过缩合固化体系或加成固化体系而固化。然而，可采用过氧化物固化(自由基诱导的固化)体系或高能射线(例如紫外线)固化体系，并且它们可用于组合物的固化体系。此外，可采用通过形成呈溶液状态的交联结构并通过除去溶剂而干燥来形成固化体的方法。
优选地，可固化有机聚硅氧烷组合物包含反应性有机聚硅氧烷，且该组合物满足[特性1]至[特性3]以及任选的[特性4]和[特性5]。
[反应性有机聚硅氧烷]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含由通式MaMR bDcDR dTeTR fQg表示的反应性有机聚硅氧烷。在上述通式中，M表示三有机甲硅烷氧基基团，D表示二有机甲硅烷氧基基团，T表示单有机甲硅烷氧基基团，且Q是表示SiO4/2的甲硅烷氧基单元。MR、DR和TR是甲硅烷氧基单元，其中分别由M、D和T表示的甲硅烷氧基单元的一个R取代基团是能够在缩合反应、加成反应、过氧化物反应或光反应中进行固化反应的取代基团；但该基团优选地为能够进行加成反应的基团。在这些基团之中，考虑到高反应速率和低副反应，能够进行固化反应的取代基团优选地为在硅氢加成反应中有活性的基团，即硅原子键合的氢原子或含有脂族不饱和键的基团(诸如2至20个碳原子的烯基基团等)。此外，上述反应性有机聚硅氧烷的非R取代基团优选地为不参与加成反应的基团或为高介电官能团，其示例为烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团等；芳基基团，诸如苯基基团、邻甲苯基基团、对甲苯基基团、萘基基团、卤代苯基基团等；烷氧基基团；等等。在此类基团之中，从经济学的角度来看甲基基团是优选的。反应性有机聚硅氧烷的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基氢官能化MQ树脂、二甲基乙烯基官能化MQ树脂等。
上述反应性有机聚硅氧烷的数均分子量(Mw)在300至10,000的范围内。此外，对在25℃下在10(s-1)剪切速率条件下使用配有20mm直径的锥板的流变仪测得的粘度无特别限制，但该粘度优选地在1至10,000mPa·s的范围内，且尤其优选地在5至5,000mPa·s的范围内。
[特性1]：反应性有机聚硅氧烷的含量
当上述反应性有机聚硅氧烷(经形成以使得(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3)相对于可固化有机聚硅氧烷组合物中硅氧烷组分的总量的比例小于0.1重量％时，聚硅氧烷组分中的交联点的数量过低，因此固化反应后的机械强度和介电击穿强度不足。相反，超过25重量％的比例并不合适，因为交联点的数量过多，因此固化后的弹性较高，且断裂伸长率较低。该比例优选地小于或等于10重量％。
[特性2]：仅在分子的两个末端具有能够进行固化反应的基团的反应性 有机聚硅氧烷
下文将阐释仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷。在这里，术语“能够进行固化反应的基团”意指能够用作缩合反应、加成反应、过氧化物反应或光反应中的基团的基团。然而，出于与上述那些相似的原因，该基团优选地能够进行加成反应。在此类能够进行加成反应的基团中，基团优选地在硅氢加成反应中有活性，即，为含有硅原子键合的氢原子的基团或含有脂族不饱和键的基团(诸如2至20个碳原子的烯基基团等)。反应性有机聚硅氧烷的具体例子包括二甲基氢甲硅烷氧基基团-双分子链封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的聚二甲基硅氧烷。为进一步适于材料特性(例如机械特性、介电特性、耐热特性等)，可能的是，此类聚合物的一部分甲基基团经乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团或苯基基团置换。
仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷的数均分子量(Mw)在300至100,000的范围内。此外，对在25℃下在10(s□1)剪切速率条件下使用配有20mm直径的锥板的流变仪测得的粘度无特别限制，但该粘度优选地在1至100,000mPa·s的范围内，且尤其优选地在5至10,000mPa·s的范围内。
仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的该反应性有机聚硅氧烷相对于可固化有机聚硅氧烷组合物中的总硅氧烷组分的比例小于75重量％是不合适的，因为可能无法实现高断裂伸长率。相反，当该值超过99.9重量％时，参与交联反应的分子的比例变低，且固化后机械强度和介电击穿强度不足。因此，超过99.9重量％的比例是不合适的。
[特性3]：使用两种类型的反应性有机聚硅氧烷(S)和(L)
对于反应性有机聚硅氧烷(S)，在这两个能够进行固化反应的基团之间的平均分子量小于10,000，其为在单个分子中具有至少两个能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷并用于本发明中。对于反应性有机聚硅氧烷(L)，在这两个能够进行固化反应的基团之间的平均分子量大于或等于10,000且小于或等于150,000，其为在单个分子中具有至少两个能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷并用于本发明中。这些反应性有机聚硅氧烷分别作为短链非反应性聚合物部分和长链非反应性聚合物部分而包含在分子中。在这里，就仅在分子链的两个末端具有反应性官能团的链型有机聚硅氧烷而言，在这两个能够进行交联反应的基团之间的分子量定义为非反应性聚硅氧烷部分(不包括两个末端的甲硅烷氧基单元)的分子量。就多个能够进行交联反应的基团之间的分子量而言，该分子量为最长部分的分子量。
当组分(S)与组分(L)以1∶99至40∶60的范围一起用作反应性有机聚硅氧烷原料时，可能的是，将不同链长度的部分引入有机硅链部分中，从而构成通过固化反应获得的有机硅弹性体。以此方式，使降低所得有机硅聚合物的永久应变成为可能，且使降低机械能转换损失成为可能。特别是，当将本发明的有机硅弹性体用于换能器的介电层时，组分(S)与组分(L)的该组合使用具有提高能量转换效率的实用优点。
如先前所提及，可能的是，使用能够进行缩合反应、加成反应、过氧化物反应或光反应的基团作为这些组分的能够进行固化反应的基团。然而，该基团优选地为能够进行加成反应的基团。在能够进行加成反应的基团之中，基团优选地为在硅氢加成反应中有活性的基团，即硅原子键合的氢原子或包含脂族不饱和键的基团(诸如2至20个碳原子的烯基基团等)。反应性有机聚硅氧烷(S)和(L)的具体例子是作为上述由MaMR bDcDR dTeTR fQg表示的反应性有机聚硅氧烷而列举的例子以及作为上述仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷列举的例子。出于与上文所述相同的原因，一部分甲基基团可经乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团或苯基基团置换。
组分(S)与下述组分(L)的共混比(重量含量比)S∶L的值偏离1∶99至40∶60的范围因无法满足所得固化制品的至少一种类型的特性而不合适，这些特性包括高断裂伸长率、高机械强度、高介电击穿强度和低弹性模量。
聚硅氧烷中硅原子键合的氢原子与硅原子键合的不饱和烃基团(Vi)的共混比(摩尔比)优选地在0.5至3.0的范围内。当该共混比偏离上述范围时，在因硅氢加成反应而固化后所保留的残余官能团可对固化制品的材料物理性质造成不利影响。
[特性4]固化反应后每单位重量的交联点的数量
此外，本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物包含下述(A)和(B)。在反应性聚硅氧烷的固化反应后每单位重量的交联点的数量由基于以下各项的下列计算公式而定义：(A)组分和(B)组分中每种组分的数均分子量、下述通式中ai至gi和aj至gj的值以及组合物中每种组分的含量。在反应性聚硅氧烷固化反应后每单位重量的该交联点数量优选地在0.5至20μmol/g的范围内，且还优选地在0.5至10μmol/g的范围内。
(A)包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烷，其由通式MaiMH biDciDH diTeiTH fiQgi表示，具有在300至15,000的范围内的数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个硅键合的氢原子
(B)包含一种或多种组分的有机聚硅氧烷，其由通式MajMVi biDciDVi djTejTVi fjQgj表示，具有在300至100,000的范围内的数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个烯基基团
在上述通式内，M表示R3SiO1/2；D表示R2SiO2/2；T表示RSiO3/2；且Q是由SiO4/2表示的硅氧烷单元；R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团；MH、DH和TH是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经硅原子键合的氢原子置换；MVi、DVi和TVi是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经2至20个碳原子的烯基基团置换；a是每单个分子的平均数；b是每单个分子的平均数；c是每单个分子的平均数；d是每单个分子的平均数；e是每单个分子的平均数；f是每单个分子的平均数；且g是每单个分子的平均数；i表示组分(A)中的第i种组分；且j表示组分(B)中的第j种组分。
上述每单位重量的交联点的数量使用下文所列的指数值来计算，这些指数由针对以下各项的每个公式而定义：(i)端基间反应的概率的指数，(ii)反应组合物交联点的数量的指数，(iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数，和(iv)反应组合物分子量的指数：
在这里，定义上述每个指数的公式在下文列出：
(i)端基间反应的概率的指数由以下公式表示。
(ii)反应组合物交联点的数量的指数由基于上述端基间反应的概率的指数的以下公式表示。
然而，在反应组合物交联点的数量的指数的计算中，其中表示分子链中反应性基团之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单个交联点，且对于此类组分，通过(b+d)＝0和(e+f+g)＝1进行计算。
(iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示。
(iv)反应组合物分子量的指数由以下公式表示。
在这里，αi是组分(A)的第i种组分的共混量αw i(以重量计的量)除以组分(A)中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与组分(B)中所含的烯基基团数V(摩尔)的比率(γ＝H(摩尔)/V(摩尔))的值，即αi＝αw i/γ；βj表示组分(B)的第j种组分的共混量(以重量计的量)；Mwi表示组分(A)的第i种组分的数均分子量；且Mwj表示组分(B)的第j种组分的数均分子量。
[特性5]固化反应后交联点之间的分子量
此外，在固化反应后在反应性聚硅氧烷的交联点之间的分子量由基于以下各项的下列公式来定义：(A)组分和(B)组分中每种组分的数均分子量、以下通式的ai至gi和aj至gj的值以及组合物中每种组分的量，其中在固化反应后在反应性聚硅氧烷的交联点之间的该分子量优选地在100,000至2,000,000的范围内，且还优选地在200,000至2,000,000的范围内：
(A)是包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烷，其由通式MaiMH biDciDH diTeiTH fiQgi表示，具有在300至15,000的范围内的数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个硅键合的氢原子。
(B)是包含一种或多种组分的有机聚硅氧烷，其由通式MajMVi biDciDVi djTejTVi fjQgj表示，具有在300至100,000的范围内的数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个烯基基团。
(C)是用于上述组分(A)与组分(B)之间的加成反应的催化剂。
在上述通式内，M表示R3SiO1/2；D表示R2SiO2/2；T表示RSiO3/2；且Q是由SiO4/2表示的硅氧烷单元；R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团；MH、DH和TH是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经硅原子键合的氢原子置换；MVi、DVi和TVi是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经2至20个碳原子的烯基基团置换；a是每单个分子的平均数；b是每单个分子的平均数；c是每单个分子的平均数；d是每单个分子的平均数；e是每单个分子的平均数；f是每单个分子的平均数；且g是每单个分子的平均数；i表示组分(A)中的第i种组分；且j表示组分(B)中的第j种组分。
上述交联点之间的分子量基于下文表示的针对以下各项的计算公式而计算的指数值：(i)端基间反应的概率的指数，(ii′)反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数，(iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数，和(iv)反应组合物分子量的指数：
在这里，定义上述每个指数的公式在下文列出：
(i)端基间反应的概率的指数由以下公式表示。
(ii′)反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数由以下公式表示。
然而，在反应组合物交联点的数量的指数的计算中，表示分子链中的反应性基团之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单个交联点，且对于此类组分的计算假设(d+2e+2f+3g+1)＝0。
(iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示。
(iv)反应组合物分子量的指数由以下公式表示。
在上述公式中，αi是组分(A)的第i种组分的共混量αw i(以重量计的量)除以组分(A)中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与组分(B)中所含的烯基基团数V(摩尔)的比率(γ＝H(摩尔)/V(摩尔))的值，即αi＝αw i/γ；βj表示组分(B)的第j种组分的共混量(以重量计的量)；Mwi表示组分(A)的第i种组分的数均分子量；且Mwj表示组分(B)的第j种组分的数均分子量。上述数均分子量(Mw)是通过核磁共振(NMR)测量而测得的值。
通过分子设计以将有机聚硅氧烷固化后每单位重量的交联点的数量和交联点之间的分子量调节到基于本专利说明书中所述的公式的某些范围内，可能的是，进行调节以使得所得的有机硅弹性体固化制品具有适于换能器构件的电特性和机械性质。通过此类分子设计，使获得用于制备有机硅弹性体固化制品和有机硅弹性体的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物成为可能，该有机硅弹性体固化制品和有机硅弹性体适于作为用作以下各项的材料：具有优异特性的介电材料，用于换能器构件的介电材料，尤其是介电弹性体，且还尤其是换能器构件。
[固化剂(C)]
本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物包含作为必要成分的固化剂(C)。
组分(C)优选地为通常已知的硅氢加成反应催化剂。对本发明中所用的组分(C)无特别限制，只要组分(C)是能够促进硅氢加成反应的物质即可。该组分(C)的示例为基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钯的催化剂。由于高催化剂活性，尤其列举铂族元素催化剂和铂族元素化合物催化剂作为组分(C)。无特别的限制，基于铂的催化剂的示例为铂细粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸；烯烃-铂络合物、铂-羰基络合物，诸如双(乙酰乙酸)铂、双(乙酰基乙酸)铂等；氯铂酸-烯基硅氧烷络合物，诸如氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等；铂-烯基硅氧烷络合物，诸如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等；以及氯铂酸与乙炔醇之间的络合物。由于相对于硅氢加成反应的高催化剂活性，组分(C)的推荐例子为铂-烯基硅氧烷络合物，且尤其为铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。
此外，为进一步改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，可将这些铂-烯基硅氧烷络合物溶于诸如以下有机硅氧烷低聚物中：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等的烯基硅氧烷低聚物；或二甲基硅氧烷低聚物；等等。特别是，使用溶于烯基硅氧烷低聚物的铂-烯基硅氧烷络合物是优选的。
无特别的限制，组分(C)的用量可以是能够促进本发明组合物的聚硅氧烷组分的加成反应的任何量。相对于聚硅氧烷组分的总重量，组分(C)中所含的铂族金属元素(例如铂)的浓度通常在0.01至500ppm的范围内，优选地在0.1至100ppm的范围内，且还优选地在0.1至50ppm的范围内。
[介电无机细粒(D)]
本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征为含有作为必要成分的以下物质：具有上述特性的可固化有机聚硅氧烷组合物、固化剂以及(D)在1kHz和室温下比介电常数大于或等于10的介电粒子。通过在包含上述可固化有机聚硅氧烷的固化制品中承载介电无机细粒，换能器所需的物理特性和电特性均得以满足。
介电无机细粒例如可选自由下列式(D1)表示的金属氧化物(D1)(在下文中有时简写为“金属氧化物(D1)”)：
Ma naMb nbOnc (D1)
(在该式中，
Ma是周期表的第2族金属；
Mb是周期表的第4族金属；
na是在0.9至1.1的范围内的数值；
nb是在0.9至1.1的范围内的数值；以及
nc是在2.8至3.2的范围内的数值)。
金属氧化物(D1)中的周期表第2族金属Ma的优选例子包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。列举钛(Ti)作为周期表第4族金属Mb的优选例子。在由式(X1)表示的金属氧化物的粒子中，Ma和Mb可各自为单种元素或可以为2种或更多种元素。
金属氧化物(D1)的具体例子包括钛酸钡、钛酸钙和钛酸锶。
此外，介电无机细粒例如可选自由下式表示的金属氧化物(在下文中可称为“金属氧化物(D2)”)：
Ma naMb’ nb’Onc (D2)
(在该式中，
Ma是周期表的第2族金属；
Mb’是周期表的第5族金属；
na是在0.9至1.1的范围内的数值；
nb′是在0.9至1.1的范围内的数值；以及
nc是在2.8至3.2的范围内的数值)。
金属氧化物(D2)中的周期表第2族金属Ma的优选例子包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。周期表第5族金属元素Mb’的优选例子包括锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)和铟(In)。在由式(X2)表示的金属氧化物的粒子中，Ma和Mb’可各自为单一类型的元素或可以为2种或更多种元素。
金属氧化物(D2)的具体例子包括锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锑酸镁、锑酸钙、锑酸锶、锑酸钡、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、铟酸镁、铟酸钙、铟酸锶、铟酸钡等。
此外，在与此类金属氧化物粒子的组合中，可允许使用其他金属氧化物的粒子，诸如锆钛酸铅、钛酸锌、钛酸铅、氧化钛等(尤其是除先前所列的那些以外的氧化钛复合氧化物)。此外，可使用包含不同于这些例子的金属元素的固溶体作为介电无机细粒(D)。在这种情况下，其他金属元素的示例为La(镧)、Bi(铋)、Nd(钕)、Pr(镨)等。
在此类无机细粒之中，介电无机细粒(D)的优选例子包括一种或多种类型的选自以下的无机细粒：氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅和钛酸钡，以及其中钛酸钡的钡和钛位置部分地被碱土金属(诸如钙或锶)；锆；或稀土金属(诸如钇、钕、钐或镝)置换的复合金属氧化物。氧化钛、钛酸钡、钛酸锶以及其中钛酸钡和锆酸钡的钡位置部分地被钙置换的复合金属氧化物是更优选的，且氧化钛和钛酸钡是最优选的。
对介电无机细粒(D)的形态无特别限制，且可使用任何形态，诸如球状、扁平状、针状、纤维状等。对无机细粒的粒径无特别限制，且如果通过例如激光衍射法来测量球状细粒，则体积平均粒径可在例如0.01至1.0μm的范围内。从模制加工能力和成膜能力的角度来看，平均粒径优选地在0.1至5μm的范围内。如果无机细粒是其中形态为扁平状、针状、纤维状等的各向异性细粒，则尽管对此类细粒的纵横比无限制，但该纵横比通常可大于或等于5。
对介电无机细粒的粒径分布无特别限制，且介电无机细粒可为单分散的，或者，可能的是通过降低细粒之间的空隙率而以较高的密度填充来产生粒径分布以便改善机械强度。作为粒径分布的量度，通过激光衍射法测得的累积粒径分布曲线的90％累积面积(D90)下的粒径与10％累积面积(D10)下粒径的比率(D90/D10)优选地大于或等于2。此外，对粒径分布形状(粒径与粒子浓度之间的关系)无限制。可能的是具有所谓的平台形分布或为多峰(即双峰(即具有两个山形的分布)、三峰等)的粒径分布。
为了制备本发明中所用的介电无机细粒的诸如上文所述的那些粒径分布，可采用多种方法，比如组合使用两种或更多种类型的具有不同平均直径或粒径分布的细粒，共混通过筛分等而获得的多种粒径分率的粒子以产生所需的粒径分布，等等。
此外，可使用下述多种类型的表面处理剂来处理这些介电无机细粒。
考虑到所得固化制品的机械特性和介电特性，本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物中介电无机细粒的共混量(负载分率)相对于组合物的整个体积可大于或等于10％，优选地大于或等于15％，且还优选地大于或等于20％。此外，该共混量相对于组合物的总体积优选地小于或等于80％，且还优选地小于或等于70％。
作为本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的优选实施例，列举包含以下各项作为必要成分的组合物：(A1)至少一种类型的有机氢聚硅氧烷，其在两个分子末端具有硅原子键合的氢原子且具有0.01至1.0重量％的氢原子重量含量，(A2)至少一种类型的有机氢聚硅氧烷，其在单个分子中具有至少3个硅原子键合的氢原子且具有0.03至2.0重量％的氢原子重量含量，(B)至少一种类型的有机聚硅氧烷，其在单个分子中具有至少2个烯基基团且具有0.05至0.5重量％的烯基基团重量含量，(C1)硅氢加成反应催化剂，和(D)介电无机细粒，其具有在1kHz和室温下大于或等于10的比介电常数。
在这里，(A1)优选地为二甲基氢甲硅烷氧基基团-双分子链封端的聚二甲基硅氧烷。(A2)的优选例子包括三甲基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物以及二甲基氢甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。另一方面，(B)组分的示例为二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的聚二甲基硅氧烷。为进一步最佳化换能器材料特性，诸如机械特性、介电特性、耐热性等，可通过乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团或苯基基团来置换聚合物的一部分甲基基团。
对(A1)、(A2)和(B)的分子量无特别限制，只要氢原子的重量含量和烯基基团的重量含量在上述范围内即可。然而，硅氧烷单元的数量优选地为5至1,500。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物是用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物，并且本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以具有下述特性。
[其他无机粒子(E)]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含一种或多种类型的选自导电无机粒子、绝缘无机粒子和增强无机粒子的无机粒子(E)。
对所用的导电无机粒子无特别限制，只要导电无机粒子赋予导电性即可，并且可能的是使用任何形态，诸如粒子形、薄片形和纤维状(包括晶须)。导电无机粒子的具体例子包括：导电碳，诸如导电炭黑、石墨、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、富勒烯、富勒烯包封的金属、碳纳米纤维、气相生长的单长度碳(VGCF)、碳微线圈等；以及金属粉末，诸如铂、金、银、铜、镍、锡、锌、铁、铝等粉末；以及经涂布的颜料，诸如锑掺杂氧化锡、磷掺杂氧化锡、使用锡/锑氧化物、氧化锡、氧化铟、氧化锑、锑酸锌、碳和石墨进行表面处理的针状氧化钛或经氧化锡等表面处理的碳晶须；经至少一种类型的导电氧化物(诸如锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、磷掺杂氧化锡和磷掺杂氧化镍)涂布的颜料；具有导电性且在氧化钛粒子表面中含有氧化锡和磷的颜料；任选地使用下述各种类型的表面处理剂进行表面处理的这些导电无机粒子。这些导电无机粒子可以一种类型或以2种或更多种类型的组合来使用。
此外，导电无机细粒可以是纤维，诸如玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维等；或针状增强材料，诸如硼酸铝晶须、钛酸钾晶须等；或无机填充剂材料，诸如玻璃珠、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石等，所述材料的表面已通过导电物质(诸如金属等)涂布。
通过将导电无机粒子共混到组合物中，使增大聚硅氧烷固化制品的比介电常数成为可能。此类导电无机粒子相对于可固化有机聚硅氧烷组合物的共混量优选地在0.01至10重量％的范围内，且还优选地在0.05至5重量％的范围内。当该共混量偏离上述优选范围时，不能获得共混效果，或可能降低固化制品的介电击穿强度。
本发明中所用的绝缘无机粒子可以是任何通常已知的绝缘无机材料。也就是说，可在无限制的情况下使用体积电阻值为1010至1019欧姆·厘米的任何无机材料的粒子，且可使用任何形态，诸如微粒状、薄片状和纤维状(包括晶须)。优选的具体例子包括陶瓷的球状粒子、扁平状粒子和纤维；金属硅酸盐诸如氧化铝、云母和滑石等的粒子；以及石英、玻璃等。此外，可使用下述各种类型的表面处理剂对此类绝缘无机粒子进行表面处理。这些导电无机粒子可以一种类型或以2种或更多种类型的组合来使用。
通过将绝缘无机粒子共混进组合物中，使增加聚硅氧烷固化制品的机械强度和介电击穿强度成为可能，且有时可观察到比介电常数的增加。这些绝缘无机粒子相对于可固化有机聚硅氧烷组合物的共混量优选地在0.1至20重量％的范围内，且还优选地在0.1至5重量％的范围内。当绝缘无机粒子的共混量偏离上述优选范围时，不能获得共混效果，或可能降低固化制品的机械强度。
本发明中所用的增强无机粒子的示例为热解法二氧化硅、湿型二氧化硅、二氧化硅粉、碳酸钙、硅藻土、细石英粉、各种类型的非氧化铝金属氧化物粉末、玻璃纤维、碳纤维等。此外，此类增强无机粒子可在使用下述各种类型的表面处理剂处理后使用。在这里，尽管对增强无机粒子的粒径无限制，但从改善机械强度的角度来看，比表面积优选地大于或等于50m2/g且小于或等于300m2/g，热解法二氧化硅是尤其优选的。此外，从改善分散性的角度来看，优选地使用下述二氧化硅偶合剂对热解法二氧化硅进行表面处理。然而，当(A)可固化有机聚硅氧烷组合物是可加成固化型有机聚硅氧烷组合物时，不使用经硅氮烷表面处理的热解法二氧化硅作为增强无机粒子。这些增强无机粒子可以单一类型使用，或可以2种或更多种类型的组合使用。
通过将增强无机粒子共混进组合物中，使增加聚硅氧烷固化制品的机械强度和介电击穿强度成为可能。这些增强无机粒子相对于可固化有机聚硅氧烷组合物的共混量优选地在0.1至30重量％的范围内，且还优选地在0.1至10重量％的范围内。当该共混量偏离上述优选范围时，不能获得无机粒子的共混效果，或可固化有机聚硅氧烷组合物的模制加工能力可降低。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含导热无机粒子。导热无机粒子的示例为金属氧化物粒子，诸如氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化银等；以及无机化合物粒子，诸如氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼、碳化钛、金刚石、类金刚石碳等。氧化锌、氮化硼、碳化硅和氮化硅是优选的。通过将这些导热无机粒子共混进组合物中，使增强聚硅氧烷固化制品的导热性成为可能。相对于可固化有机聚硅氧烷组合物，这些增强无机粒子的共混量优选地在0.1至30重量％的范围内。
[无机粒子等的表面处理]
然而，可通过使用至少一种类型的表面处理剂使部分量或全部量的上述用于本发明可固化有机聚硅氧烷组合物中的介电无机细粒(D)和至少一种类型的无机粒子(E)经历表面处理。对表面处理的类型无特别限制，并且此类表面处理的示例为亲水化处理和疏水化处理。疏水化处理是优选的。当使用已经历疏水化处理的无机粒子时，使增加无机粒子在有机聚硅氧烷组合物中的负载度成为可能。此外，组合物粘度的增加受到抑制，且模制加工能力得到改善。
上述表面处理可通过使用表面处理剂对无机粒子进行处理(或涂布处理)而进行。用于疏水化的表面处理剂的示例为至少一种类型的选自有机钛化合物、有机硅化合物、有机锆化合物、有机铝化合物和有机磷化合物的表面处理剂。表面处理剂可以单一类型使用或可以2种或更多种类型的组合使用。
有机钛化合物的示例为诸如烷氧基钛、钛螯合物、丙烯酸钛等偶合剂。此类化合物之中的优选偶合剂的示例为烷氧基钛化合物，诸如钛酸四异丙基酯等；以及钛螯合物，诸如四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯等。
有机硅化合物的示例为低分子量有机硅化合物，诸如硅烷、硅氮烷、硅氧烷等；以及有机硅聚合物或低聚物，诸如聚硅氧烷、聚碳硅氧烷等。优选的硅烷的示例为所谓的硅烷偶合剂。此类硅烷偶合剂的代表性例子包括烷基三烷氧基硅烷(诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等)、含有有机官能团的三烷氧基硅烷(诸如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等)。优选的硅氧烷和聚硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、1，3-二己基-四甲基二硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基单封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基单封端的二甲基乙烯基单封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基单封端的有机官能团单封端的聚二甲基硅氧烷、三烷氧基甲硅烷基双封端的聚二甲基硅氧烷、有机官能团双封端的聚二甲基硅氧烷等。当使用硅氧烷时，硅氧烷键的数量n优选地在2至150的范围内。优选的硅氮烷的示例为六甲基二硅氮烷、1，3-二己基-四甲基二硅氮烷等。优选的聚碳硅氧烷的示例为在聚合物主链中具有Si-C-C-Si键的聚合物。
有机锆化合物的示例为烷氧基锆化合物(诸如四异丙氧基锆等)和锆螯合物。
有机铝化合物的示例为烷氧基铝和铝螯合物。
有机磷化合物的示例为亚磷酸酯、磷酸酯和磷酸螯合物。
在这些表面处理剂之中，有机硅化合物是优选的。在此类有机硅化合物之中，硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷是优选的。如先前所述，使用烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基甲硅烷基单封端的聚二甲基硅氧烷是最优选的。
表面处理剂与上述无机粒子的总量的比率优选地在大于或等于0.1重量％且小于或等于10重量％的范围内，且该范围还优选地大于或等于0.3重量％且小于或等于5重量％。此外，处理浓度是进料无机粒子与进料处理剂的比率(重量比)，且优选地在处理后移除过量的处理剂。
[添加剂(F)]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含用于改善脱模性或绝缘击穿特性的添加剂(F)。可有利地将通过使该聚硅氧烷组合物固化为薄片而获得的电活性有机硅弹性体片材用作构成换能器的电活性膜(介电层或电极层)。然而，在有机硅弹性体片材在薄膜模制期间的脱模性较差时，且尤其在以高速度制备介电膜时，介电膜可因脱模而损坏。然而，本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物具有优异的脱模特性，并因此该可固化有机聚硅氧烷组合物的有利之处在于可能的是在不使膜损坏的情况下提高膜的制备速度。该添加剂进一步改善本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的这些特征，且该添加剂可以单一类型或以2种或更多种类型的组合使用。另一方面，根据添加剂的名称，使用改善绝缘击穿特性的添加剂来改善有机硅弹性体片材的介电击穿强度。
能够使用的脱模改善添加剂(即，脱模剂)的示例为羧酸型脱模剂、酯型脱模剂、醚型脱模剂、酮型脱模剂、醇型脱模剂等。此类脱模剂可以单一类型单独使用或可以2种或更多种类型的组合使用。此外，尽管上述脱模剂不含硅原子，但也可能的是使用含有硅原子的脱模剂，或可能的是使用此类脱模剂的混合物。
不含硅原子的脱模剂可例如选自：饱和或不饱和脂肪羧酸，诸如棕榈酸、硬脂酸等；此类脂肪羧酸的碱金属盐(诸如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙等)；脂肪羧酸与醇的酯(诸如硬脂酸2-乙基己酯、三硬脂酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯等)、脂族烃(液体石蜡、石蜡等)、醚(二硬脂基醚等)、酮(二硬脂基酮等)、高级醇(2-十六烷基十八醇等)以及此类化合物的混合物。
含有硅原子的脱模剂优选地为不可固化的有机硅型脱模剂。此类有机硅型脱模剂的具体例子包括非有机改性的硅油，诸如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物等；以及改性硅油，诸如氨基改性的有机硅、氨基聚醚改性的有机硅、环氧基改性的有机硅、羧基改性的有机硅、聚氧化亚烷基改性的有机硅等。此类含有硅原子的脱模剂可具有任何结构，诸如直链、部分支化的直链或环状。此外，对此类硅油在25℃下的粘度无特别限制。该粘度优选地在10至100,000mPa·s的范围内，且还优选地在50至10,000mPa·s的范围内。
尽管对脱模改善添加剂相对于可固化有机聚硅氧烷的总量的共混量无特别限制，但该量优选地在大于或等于0.1重量％且小于或等于30重量％的范围内。
另一方面，绝缘击穿特性改善剂优选地为电绝缘改善剂。绝缘击穿特性改善剂的示例为铝或镁氢氧化物或盐、粘土矿物以及此类物质的混合物。具体地讲，绝缘击穿特性改善剂可选自硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、煅烧粘土、蒙脱石、水滑石、滑石和此类试剂的混合物。此外，在可能需要时，可通过上述表面处理方法对该绝缘改善剂进行表面处理。
对该绝缘改善剂的共混量无特别限制。相对于可固化有机聚硅氧烷的总量，该共混量优选地在大于或等于0.1重量％且小于或等于30重量％的范围内。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可包含不同于上述具有介电官能团的反应性有机聚硅氧烷的另外的有机聚硅氧烷。
[固化机理]
以相同的方式，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还可以包含在分子中具有高介电官能团和至少一个能够通过缩合固化反应、加成固化反应、过氧化物固化反应或光固化反应而反应的基团的化合物。通过上述固化反应将该高介电官能团引入所得的固化制品(即电活性有机硅弹性体)中。
[高介电官能团的引入]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征在于包含：具有高介电官能团的硅化合物(Z)、具有至少一个可固化官能团和高介电官能团的有机化合物(Z1)或可与可固化有机聚硅氧烷组合物混溶且具有高介电官能团的有机化合物(Z2)。优选地，可固化有机聚硅氧烷组合物提供了一种固化体，该固化体具有高介电官能团经由共价键键合到硅原子的结构。此外，一部分或全部上述反应性有机聚硅氧烷可以是还具有高介电官能团的反应性有机聚硅氧烷。
如果将通过固化本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的电活性有机硅弹性体用于介电层，则介电层的比介电常数优选地较高，且可将高介电官能团引入以便改善弹性体的比介电常数。尽管对高介电官能团的含量无特别限制，但该含量在可固化有机聚硅氧烷组合物的全部硅氧烷组分的1至80质量％的范围内，优选地在10至50质量％的范围内。
具体地讲，可通过诸如以下方法增强可固化有机聚硅氧烷组合物和通过固化可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的固化电活性有机硅弹性体的介电性质：向可固化有机聚硅氧烷组合物中添加赋予高介电性质的组分，将高介电基团引入构成可固化有机聚硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷组分中，或此类方法的组合。此类具体实施例和能够引入的高介电官能团将在下文阐释。
在第一实施例中，用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物由包含具有高介电基团的有机硅化合物的可固化有机聚硅氧烷组合物形成。在该可固化组合物中，可固化组合物中所含的部分或全部反应性有机聚硅氧烷是还具有高介电官能团的反应性有机聚硅氧烷，且通过固化而获得的电活性有机硅弹性体的比介电常数增大。
在第二实施例中，将具有高介电基团的有机硅化合物添加到可固化有机聚硅氧烷组合物中，并固化该混合物以获得具有增大的比介电常数的电活性有机硅弹性体。具有高介电基团的有机硅化合物可与该可固化组合物中用于固化的组分分开添加。
在第三实施例中，将具有高介电基团和与可固化组合物中所含的反应性有机聚硅氧烷反应的官能团的有机化合物添加到可固化有机聚硅氧烷组合物中，从而增大通过固化而获得的电活性有机硅弹性体的比介电常数。由于与该可固化组合物中的反应性有机聚硅氧烷反应的有机化合物的官能团，在该有机化合物与该有机聚硅氧烷之间形成键，由此将高介电基团引入通过固化而获得的电活性有机硅弹性体中。
在本发明的第四实施例中，将可与可固化有机聚硅氧烷组合物混溶且具有高介电基团的有机化合物添加到可固化有机聚硅氧烷组合物中，并因此增大通过固化而获得的电活性有机硅弹性体的比介电常数。由于该可固化组合物中有机化合物与有机聚硅氧烷之间的可混溶性，将具有这些高介电基团的有机化合物掺入通过固化而获得的电活性有机硅弹性体的基质中。
对本发明中的高介电基团无特别限制，且高介电基团可以是与不含该基团时的介电性质相比，能够增强通过固化本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的所得固化制品的介电性质的任何基团。不受限制，本发明中所用的高介电基团的例子在下文列出。
a)卤素原子和含有卤素原子的基团
对卤素原子无特别限制，且卤素原子的示例为氟原子和氯原子。可选择含有卤素原子的基团作为具有一个或多个一种或多种类型的选自氟原子和氯原子的原子的有机基团，如示例为卤代烷基基团、卤代芳基基团和卤代芳基烷基基团。含有卤素的有机基团的具体例子包括但不限于氯甲基基团、3-氯丙基基团、3，3，3-三氟丙基基团和全氟烷基基团。通过引入此类基团，可能的是预计还可以改善本发明的固化制品和从组合物得到的固化制品的脱模能力。
b)含有氮原子的基团
含有氮原子的基团的示例为硝基基团、氰基基团(例如氰基丙基基团和氰基乙基基团)、酰胺基基团、酰亚胺基基团、脲基基团、硫脲基基团和异氰酸根基团。
c)含有氧原子的基团
含有氧原子的基团的示例为醚基基团、羰基基团和酯基基团。
d)杂环基团
杂环基团的示例为咪唑基团、吡啶基团、呋喃基团、吡喃基团、噻吩基团、酞菁基团和此类基团的复合基团。
e)含硼基团
含硼基团的示例为硼酸酯基团和硼酸盐基团。
f)含磷基团
含磷基团的示例为膦基团、氧化膦基团、膦酸酯基团、亚磷酸酯基团和磷酸酯基团。
g)含硫基团
含硫基团的示例为硫醇基团、硫醚基团、亚砜基团、砜基团、硫酮基团、磺酸酯基团和磺酰胺基团。
[其他任选成分：固化阻滞剂等]
本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物可包含通常共混在有机聚硅氧烷组合物中的添加剂。只要不损害本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的目标，可能的是共混任何添加剂，诸如固化阻滞剂(固化抑制剂)、阻燃剂、耐热改善剂、着色剂、溶剂等。如果可固化有机聚硅氧烷组合物是加成反应可固化型有机聚硅氧烷组合物，则固化阻滞剂(固化抑制剂)的示例为但不限于炔醇，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等；以及苯并三唑。固化阻滞剂(固化抑制剂)相对于总组合物(基于重量)的用量优选地在1至50,000ppm的范围内。
[杂化物类型]
只要不损害本发明的目标，可通过将本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物与除该有机聚硅氧烷之外的聚合物相组合而杂化。通过将介电常数高于有机聚硅氧烷的聚合物与有机聚硅氧烷杂化，可能增大本发明的组合物和由该组合物得到的固化制品的介电常数。杂化涵盖有机聚硅氧烷与非有机聚硅氧烷聚合物的所谓的聚合物共混，以及通过将有机聚硅氧烷与其他聚合物键合在一起(即，所谓的共聚)而形成稠合聚合物。
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可以为可缩合固化、可加成固化、可过氧化物固化或可光固化的，但是可加成固化的有机聚硅氧烷组合物是优选的。该可固化体系中还可以包含通过将上述介电官能团添加到丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、环氧基团或硫醇基团的方法来引入有机聚硅氧烷分子链。除了加成固化反应外，通过使用该可光固化的部分或可电子束固化的部分，也可能的是使用光固化反应或电子束固化反应。如果使用此类组合反应，则还可以将能够通过光或电子束固化的称为单体和/或低聚物的化合物(诸如(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)添加到上述可固化组合物中。此外，可添加所谓的光敏剂。
[机械性质]
当将作为通过固化本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的该换能器构件的介电有机硅弹性体热模制成2.0mm厚的片材时，可能的是具有下列如基于JIS K 6249测得的机械性质。然而，根据该介电有机硅弹性体的应用和其他所需的电特性，使用机械性质超出这些机械性质范围的介电有机硅弹性体也是可能的。
(1)室温下的杨氏模量(MPa)可设定在0.1至10MPa的范围内，且尤其优选的范围为0.1至2.5Mpa。
(2)室温下的撕裂强度(N/mm)可设定为大于或等于1N/mm，且尤其优选地在大于或等于2N/mm的范围内。
(3)室温下的撕裂强度(MPa)可设定为大于或等于1MPa，且尤其优选地在大于或等于2MPa的范围内。
(4)断裂伸长率(％)可设定为大于或等于100％，且从换能器位移量的角度来看，尤其优选地在200至1,000％的范围内。
[介电特性]
作为通过固化本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的该换能器构件的介电有机硅弹性体具有下列介电特性。特别是，本发明的一个重要特性在于：除了通过本发明的组合物获得诸如上述那些机械特性外，该组合物还在低频区中展示出优异的比介电常数。
(1)当将可固化有机聚硅氧烷组合物热模制成0.07mm厚的片材时，介电击穿强度(V/μm)可设定为大于或等于20V/μm。尽管优选的介电击穿强度将根据换能器的应用而变化，但介电击穿强度尤其优选地在大于或等于30V/μm的范围内。
(2)当将可固化有机聚硅氧烷组合物热模制成1mm厚的片材时，在1MHz测量频率和23℃测量温度下测得的比介电常数可设定为大于或等于3.0。尽管优选的比介电常数将根据介电层的所需形式和换能器的类型而变化，但在上述测量条件下比介电常数的尤其优选的范围大于或等于5.0。
[制备方法]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可通过以下方式制备：将可固化有机聚硅氧烷组分、固化催化剂、在1kHz和室温下比介电常数大于或等于10的介电无机细粒和任选地至少一种类型的无机粒子及其他添加剂添加到挤出机或捏合机(例如，至少一种类型的选自双螺杆挤出机、双螺杆捏合机和单叶型挤出机的机械装置)中，然后捏合混合物。特别是，通过使用自由体积为至少5,000(L/h)的双螺杆挤出机来捏合反应性有机聚硅氧烷组分、介电无机细粒和表面处理剂，本发明可形成包含高浓度(例如，至少80重量％)填充剂的硅橡胶复合物(母料)。然后优选地添加并捏合其他反应性有机聚硅氧烷组分、固化催化剂和其他组分以制备可固化有机聚硅氧烷组合物。
介电无机细粒在通过上述制备方法获得的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的可固化有机聚硅氧烷组合物中均匀地且以高密度分散，并因此可能的是，制备具有良好电特性和机械特性的换能器构件。此外，可能的是，在制备换能器构件期间获得均匀的膜状固化制品，并且所得的膜状固化制品的电特性和机械特性优异，且用于层合等的处理能力优异。
在上述捏合过程中，对不含硫化剂(固化催化剂)的有机硅橡胶化合物(母料)形成期间的温度无特别限制。然而，将该温度设定在40℃至200℃的范围内，且可设定在100℃至180℃的范围内。在使用双螺杆挤出机等的连续过程中，处理期间的停留时间可设定为约30秒至5分钟。
[本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的应用]
由于通过固化或半固化本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物而获得的电活性有机硅弹性体的介电特性和机械特性，因此其尤其有利地可用作选自人工肌肉、致动器、传感器和发电元件的换能器构件。具体地讲，在将可固化有机聚硅氧烷组合物模制成片状或膜状后，通常可通过加热、通过高能束照射等来固化该构件。尽管对用于将可固化有机聚硅氧烷组合物模制成膜状的方法无特别限制，但该方法的示例为以下方法：通过使用先前众所周知的涂布方法将可固化有机聚硅氧烷组合物涂布在基板上而形成涂层膜，通过使可固化有机聚硅氧烷组合物通过配有所需形状的狭缝的挤出机而模制，等等。
[弹性体膜和层合]
这种类型的膜状可固化有机聚硅氧烷组合物的厚度可设定在例如在0.1μm至5,000μm的范围内。取决于上述涂布方法以及存在或不存在挥发性溶剂，可使所得固化制品的厚度薄于施加组合物时的厚度。
在通过上述方法制备膜状可固化有机聚硅氧烷组合物后，可进行热固化、室温固化或高能束照射固化，同时任选地在介电无机细粒的目标取向方向上施加电场或磁场，或在通过施加固定时间段的磁场或电场使填充剂取向后进行固化。尽管对每种固化操作或每种固化操作期间的条件无特别限制，但如果可固化有机聚硅氧烷组合物是可加成型固化的有机聚硅氧烷组合物，则固化优选地在90℃至180℃的温度范围内通过在该温度范围内保持30秒至30分钟而进行。
对用于换能器的有机硅弹性体无特别限制，且该厚度可为例如1至2,000μm。可将本发明的用于换能器的有机硅弹性体堆叠为一层或2层或更多层。此外，可在介电弹性体层的两个顶端处提供电极层，且可使用其中换能器本身由多个堆叠的电极层和介电弹性体层构成的构造。此类构造每个单层的用于换能器的有机硅弹性体的厚度可为0.1μm至1,000μm。如果将此类层堆叠为至少2层，则每个单层的厚度可为0.2μm至2,000μm。
尽管对以上述方式堆叠的两个或更多个硅弹性体固化层的模制方法无特别限制，但可使用诸如以下方法：(1)将可固化有机聚硅氧烷组合物涂布在基板上，在涂布期间获得固化有机硅弹性体层，然后进一步将可固化有机聚硅氧烷组合物施加在同一固化层上以反复涂布并固化以堆叠多层；(2)在基板上以堆叠方式涂布呈未固化或半固化状态的可固化有机聚硅氧烷组合物，并固化已以堆叠方式涂布的全部可固化有机聚硅氧烷组合物；或组合(1)与(2)方法的方法。
例如，可通过模具涂布将可固化有机聚硅氧烷组合物施加在基板上，可使其固化，可通过堆叠而形成2个或更多个此类有机硅弹性体固化层，并可将硅弹性体固化层附接到电极层以用于在本申请发明中的制造。对于该构造，2个或更多个堆叠的硅弹性体固化层优选地为介电层，且电极优选地为导电层。
可通过模具涂布进行高速涂布，且该涂布方法是高产的。在涂布含有有机聚硅氧烷组合物的单层后，可通过涂布包含不同有机聚硅氧烷组合物的层来制备本发明的具有多层构造的换能器。此外，可通过同时涂布多个含有每种有机聚硅氧烷组合物的层来制备。
作为换能器构件的薄膜状有机硅弹性体可通过以下方式获得：将上述可固化有机聚硅氧烷组合物涂布在基板上，然后在室温下以及通过加热或通过使用高能束照射(诸如紫外辐射等)来固化该组件。此外，当堆叠薄膜状介电有机硅弹性体时，可将未固化的可固化有机聚硅氧烷组合物施加在固化层上然后依次固化，或可将未固化的可固化有机聚硅氧烷组合物堆叠成层，然后可同时固化这些层。
上述薄膜状有机硅弹性体尤其可用作用于换能器的介电层。可能的是，通过在薄膜状有机硅弹性体的两端布置电极层来形成换能器。此外，通过将导电无机粒子共混进本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中，可能的是提供作为电极层的功能。此外，在本发明的专利说明书中，有时将“电极层”简称为“电极”。
上述换能器构件的一个实施例是片状或膜状。膜厚度通常为1μm至2,000μm，且该膜可具有为单层、两层或更多个层、或更多堆叠层的结构。此外，在可能需要时，堆叠的电活性有机硅弹性体层在用作介电层时可以5μm至10,000μm的膜厚使用，或可堆叠此类层以获得更大的厚度。
作为该换能器构件的薄膜状有机硅弹性体层可通过堆叠相同的薄膜状有机硅弹性体而形成，或可将具有2种或更多种不同物理特性的薄膜状有机硅弹性体或预固化组合物堆叠以形成该换能器构件。此外，薄膜状有机硅弹性体层的功能可以是介电层或电极层。特别是，在优选的换能器构件中，介电层的厚度为1至1,000μm，且电极层的厚度为0.05μm至100μm。
本发明的换能器的特征为具有通过固化本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物而制备的该换能器构件，且本发明的换能器可具有尤其包括高度堆叠的层结构(即，2个或更多个介电层)的结构。本发明的换能器还可以具有包括3个或更多个介电层的结构。具有这种类型的高度堆叠结构的换能器能够通过包括多个层而产生更大的力。此外，通过堆叠多层，获得大于将通过使用单层所得的位移也是可能的。
可在用于本发明的换能器的介电层的两端包括电极。所用的电极物质的示例为金属和金属合金，诸如金、铂、银、钯、铜、镍、铝、钛、锌、锆、铁、钴、锡、铅、铟、铬、钼、锰等；金属氧化物，诸如铟-锡化合物氧化物(ITO)、锑-锡化合物氧化物(ATO)、氧化钌、氧化钛、氧化锌、氧化锡等；碳材料，诸如碳纳米管、碳纳米角、碳纳米片、碳纤维、炭黑等；以及导电树脂，诸如聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯等。可使用导电弹性体和具有分散在树脂中的导电填充剂的导电树脂。
电极可仅包含上述导电物质之中的一种物质，或可包含2种或更多种此类导电物质。如果电极包含2种或更多种类型的导电物质，则导电物质之一可起到活性物质的功能，而其余的导电物质可起到降低电极电阻的导电材料的功能。
用于本发明的换能器的介电层的总厚度可设定在10μm至2,000μm(2mm)的范围内，但该总厚度尤其可设定为大于或等于200μm的值。特别是，形成介电层的介电有机硅弹性体层的每个单层的厚度优选地为0.1至500μm，且该厚度尤其优选地为0.1至200μm。与使用单层相比，通过堆叠这些有机硅弹性体薄层的2个或更多个层，使改善诸如绝缘击穿电压、介电常数和位移量的特性成为可能。
术语“换能器”在本发明中意指用于将某一类型的能量转换成不同类型的能量的元件、机器或装置。该换能器的示例为用于将电能转换成机械能的人工肌肉和致动器；用于将机械能转换成电能的传感器和发电元件；用于将电能转换成声能的扬声器、麦克风和耳机；用于将化学能转换成电能的燃料电池；以及用于将电能转换成光能的发光二极管。
本发明的换能器由于本发明的换能器的介电和机械特性而尤其能够用作人工肌肉、致动器、传感器或发电元件。预期人工肌肉用于诸如以下应用：机器人、护理设备、康复训练设备等。下文将以本发明的例子来阐释作为致动器的实施例。
[图1至图4]
图1显示了其中堆叠介电层的本发明实施例的致动器1的剖视图。在该实施例中，介电层由例如2个介电层构成。致动器1配有介电层10a和10b、电极层11a和11b、线材12和电源13。电极层11a和11b覆盖介电层的相应接触表面，且这些电极层通过相应的线材12连接到电源13。
致动器1可通过在电极层11a与电极层11b之间施加电压来驱动。通过施加电压，介电层10a和10b因介电性质而变得更薄，并且这导致平行于电极层11a和11b的面的伸长。也就是说，可能的是将电能转换成移动或位移的力或机械能。
图2显示了其中堆叠介电层和电极层的本发明实施例的致动器2的剖视图。根据本发明的实施例，例如，介电层由3层构成，并且电极层由4层构成。致动器2配有介电层20a、20b和20c，电极层21a、21b、21c和21d，线材22，以及电源23。电极层21a、21b、21c和21d各自覆盖介电层的相应接触表面，且这些电极层通过相应的线材22连接到电源23。电极层交替连接到不同电压侧，并且电极层21a和21c连接到与电极层21b和21d不同的侧。
通过在电极层21a与电极层21b之间施加电压、在电极层21b与电极层21c之间施加电压且在电极层21c与电极层21d之间施加电压，可能的是驱动致动器2。通过施加电压，介电层20a、20b和20c因介电性质而变得更薄，并且这导致平行于电极层21a、21b、21c和21d的面的伸长。也就是说，可能的是将电能转换成移动或位移的力或机械能。
尽管将致动器的实施例作为本发明的换能器的例子来描述，但当从外侧向本发明的换能器施加机械能(诸如压力等)时，可能的是在相互绝缘的电极层之间产生作为电能的电势差。也就是说，其可用作用于将机械能转换成电能的传感器。传感器的该实施例将在下文描述。
图3显示了本发明实施例的传感器3的结构。传感器3具有以下结构，其中介电层30设置在以矩阵样图案布置的上电极层31a、31b和31c与下电极层32a、32b和32c之间。根据本发明的实施例，例如，将电极层设置为在垂直方向和水平方向上分别具有3行的矩阵图案。可通过绝缘层来保护每个电极层不接触介电层30的面。此外，介电层30可包括2层或更多层含有有机聚硅氧烷的相同介电层。
当将外力施加到该传感器3的表面时，在上电极层与下电极层之间的介电层30的厚度在受压位置处发生变化，并且电极层之间的静电容因该变化而存在变化。通过测量因这些电极层之间的该静电容变化而引起的电极层之间的电势差，可能的是检测外力。也就是说，该实施例可用作将机械能转换成电能的传感器。
此外，尽管在本发明实施例的传感器3中形成3对夹有介电层的相对电极层，但可根据应用适当地选择电极的数量、大小、放置等。
发电元件是将机械能转换成电能的换能器。该发电元件可用于这样的发电装置，其始于通过天然能(诸如波浪力、水力、水力等)的发电以及因振动、撞击、压力变化等引起的发电。该发电元件的实施例将在下文描述。
图4显示了其中堆叠介电层的本发明实施例的发电元件4的剖视图。在该实施例中，介电层由例如2个介电层构成。发电元件4由介电层40a和40b以及电极层41a和41b构成。电极层41a和41b被布置成覆盖相应的接触介电层的一个面。
电极层41a和41b电连接到未示出的负载。该发电元件4可通过改变电极层41a与41b之间的距离来改变静电容而产生电能。也就是说，由于通过介电层40a和40b形成的静电场而造成呈静电荷感应状态的电极层41a与41b之间的元件的形状发生变化，电荷分布变得偏置，电极层之间的静电容因此类偏置而发生变化，且在电极层之间产生电势差。
在本发明的实施例中，由于从在平行于图4中所示发电元件4的电极层41a和41b的面的方向上施加压缩力的状态(上图)变成如同一图中所示的未施加压缩的状态(下图)，在电极层41a与41b之间产生电势差，且可能的是通过作为电力而输出该电势差变化来实现发电元件的功能。也就是说，可能的是将机械能转换成电能。此外，可将多个元件布置在基板上，且可能的是通过串联或并联此类多个元件来构造产生更大电量的发电装置。
本发明的换能器可在空气、水、真空或有机溶剂中操作。此外，本发明的换能器可根据换能器的使用环境而适当地进行密封。对密封方法无特别限制，且该密封方法的示例为使用树脂材料等密封。
工业适用性
本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物可适当地用于制造换能器。本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物可包括所谓的B阶材料而非仅包括未固化的可固化组合物，该B阶材料呈反应性有机聚硅氧烷部分反应且未完全固化的状态。本发明的B阶材料的示例为呈凝胶状或具有流动性的状态的材料。因此，本发明的实施例还包括呈以下状态的构件：其中用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化反应已进行了一部分，且其中换能器构件呈凝胶状或流体状态。此外，呈这种类型的半固化状态的换能器构件可由薄膜状有机硅弹性体的单层或堆叠层构成。
实例
为体现本发明，现在将给出实践例。然而应当理解，这些实践例并不限制本发明的范围。此外，下文中的“％”表示重量百分比。
实践例1
通过轨道式旋转混合器以2000rpm的速率将在25℃下粘度为50,000mPa·s且两个末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚-三氟丙基，甲基硅氧烷(A21)(乙烯基含量为0.14％)、平均粒径为1.0μm的球状钛酸钡(由富士钛业株式会社(Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.)生产，HPBT□1B)以及作为反应控制剂的四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合30秒。然后，根据表1中所示的配比，添加三(二甲基氢甲硅烷氧基)三氟丙基硅烷(A11，SiH含量＝0.55％)，并以2000rpm的速率混合30秒。此外，添加溶于二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团双封端甲基聚硅氧烷中的0.67％(以铂计)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的铂络合物，并以2000rpm的速率混合15秒以得到有机硅弹性体组合物。在这里，该有机硅弹性体组合物中的所有SiH官能团对所有乙烯基基团的摩尔比(SiH基团/乙烯基基团)为1.3。
在这里，当反应性有机聚硅氧烷由MaMR bDcDR dTeTR fQg表示时，具有小于3的(a+c)/(b+d+e+f+g)值的有机聚硅氧烷相对于可固化有机聚硅氧烷组合物中的全部硅氧烷组分的重量分率(X)(即X＝1.7％)。双分子链封端的反应性有机聚硅氧烷相对于可固化有机聚硅氧烷组合物中硅氧烷组分的总量的重量分率(Y)为98.3％。反应性有机聚硅氧烷(S)(其在单个分子中具有至少2个能够进行固化反应的基团，且在2个能够进行固化反应的基团之间具有小于10,000的平均分子量)与反应性有机聚硅氧烷(L)(其在单个分子中具有至少2个能够进行固化反应的基团，且在2个能够进行固化反应的基团之间具有大于或等于10,000且小于或等于150,000的平均分子量)的共混比(重量比S/L)为1.7/98.3。
另一方面，基于上述聚有机硅氧烷原料的化学结构、硅键合的氢原子的含量、烯基基团的含量和数均分子量，每单位重量的交联点的数量(J值)经计算为21.0μmol/g，且交联点之间的分子量(K值)经计算为约220,000。
在190℃下将该有机硅弹性体组合物加压固化15分钟，然后在190℃下在烘箱中后固化60分钟。基于JIS K 6249，测量所得固化制品的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。为测量机械强度，制备了2mm厚的片材。基于JIS K 6253测量6mm厚的片材的硬度计A硬度。
此外，在190℃下将该有机硅弹性体组合物加压固化15分钟以制备0.07mm厚的片材，并使用由总研电气株式会社(Soken Electric Co.，Ltd.)制造的电绝缘击穿电压油测试仪(即PORTATEST 100A□2)测量绝缘击穿强度。以相同方式，在190℃下将硅弹性体组合物加压固化15分钟以制备1mm厚的片材。在23℃的温度和1MHz测量频率条件下使用由安藤电气株式会社(Ando Electric Co.，Ltd.)制造的TR-1100介电常数-正切测量装置来测量比介电常数。结果在表1中示出。
实践例2至8和比较例1至3
实施与实践例1相同的程序，只是改变交联剂A1和聚合物A2的添加量和化学结构，或在可能需要时使用表1中所列的细粒，以得到有机硅橡胶组合物。在本文中，在实践例2中，一次性添加除1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的铂络合物的组分外的所有组分并混合。
以相同方式计算上述X、Y、S/L、J和K值。以相同方式加热并固化所得的组合物，并评估机械强度和电气特性。这些结果在表1中示出。此外，在实践例7中，在78℃下在体积比为95∶5的乙醇与水的溶剂混合物中，事先使用具有五氟苯基基团的磷酸以等于覆盖钛酸钡细粒整个表面所需量的三倍的量处理所述细粒的表面。然后，用上述乙醇水溶液洗掉表面处理剂的过量部分。在85℃下在真空下进一步处理所得的细粒以提供经表面处理的细粒。
此外，在该表中，上文未描述的交联剂和聚合物的化学结构如下。
A21：聚-三氟丙基，甲基硅氧烷，其具有在25℃下2,000mPa·s的粘度且两个末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端
A22：两个末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚-三氟丙基，甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物
A23：两个末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚-氰基丙基，甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物
A24、A25、A26：两个末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷
A11：三(二甲基氢甲硅烷氧基)三氟丙基硅烷
A12：三(二甲基氢甲硅烷氧基)氰基乙基硅烷
A13：三甲基甲硅烷基双封端的二甲基甲基氢硅氧烷共聚物
A14：二甲基氢官能化MQ树脂
(F)反应控制剂：四甲基四乙烯基环四硅氧烷
(C)Pt催化剂：铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物
“固化有机硅弹性体薄膜的机电测试”
(实践例1与比较例4)
使用由炭黑和硅油构成的电极糊([Asbury导电碳级5303]/[Dow CorningFS1265氟硅油]＝1/7(w/w))对基于本发明的固化薄膜(实例编号1)进行刷涂。限定活性EAP区域的电极施加(圆)的直径在10mm至20mm的范围内。使用由SRI国际公司(SRI international Inc.)构造的Dow Corning机电测试仪进行机电测试以分析电场与厚度应变之间的关系。测量条件如下。
1)温度与湿度：在21-23℃下，且相对湿度为35-52％
2)初始膜厚：105μm
3)双轴预拉伸：25％
4)双轴拉伸后的膜厚：67μm
5)电压图为0.5Hz方波型。在‘0’伏特与测试电压条件下电极圆直径的变化限定致动径向应变。厚度应变因有机硅样品的不可压缩性而与径向应变相关。电场定义为测试电压除以“最终”膜厚(再拉伸并致动后的膜厚)
随电场(V/μm)变化的厚度应变(％)与作为对照材料的Sylgard 186(比较例编号4)一起在图5中绘出。
图5.实例编号1和比较例编号4的随电场(V/μm)变化的厚度应变(％)。
[表1-1](实践例1至8的组成)
[表1-2](实例1至8的组成)
[表1-3]实践例1至7的组成、结构因子和物理性质值
[表1-4]实践例8、比较例1至3的组成、结构因子和物理性质值
如表1中所示，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物具有带高介电官能团的化合物的组分，并因此提供具有优异机械特性(如由断裂伸长率表示)和介电特性(如由介电常数表示)的有机硅弹性体。此外，通过优化交联结构和无机细粒，可能的是根据所需的换能器应用来设计材料。
特别是，如图5中所示，从本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物获得的有机硅弹性体即使在低电压区中仍获得高介电性质。
另一方面，从不具有优化的交联结构的可固化有机聚硅氧烷组合物获得的有机硅弹性体具有高杨氏模量，且断裂伸长率低。因此，该有机硅弹性体不适合作为用于换能器的材料。
附图标记
1、2                             …    致动器
10a、10b、20a、20b、20c          …    介电层
11a、11b、21a、21b、21c、21d     …    电极层(导电层)
12、22                           …    线材
13、23                           …    电源
3                                …    传感器
30                               …    介电层
31a、31b、31c                    …    上电极层
32a、32b、32c                    …    下电极层
4                                …    发电元件
40a、40b                         …    介电层
41a、41b                         …    电极层

Claims (24)

1.一种供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有高介电官能团的硅化合物(Z)和可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)。
2.一种供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有至少一个可固化官能团和高介电官能团的有机化合物(Z1)以及可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)。
3.一种供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含具有高介电官能团的有机化合物(Z2)以及可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)，其中所述化合物(Z2)可与所述组合物(A+B)混溶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其可通过缩合固化反应、加成固化反应、过氧化物固化反应、光固化反应或通过除去溶剂而干燥来固化。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其提供一种固化体，所述固化体具有所述高介电官能团经由共价键键合到硅原子的结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述高介电官能团的含量在所述可固化有机聚硅氧烷组合物的全部硅氧烷组分的1至80质量％的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述高介电官能团的含量在所述可固化有机聚硅氧烷组合物的全部硅氧烷组分的10至50质量％的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述高介电官能团是选自以下的至少一者：a)卤素原子和含有卤素原子的基团，b)含有氮原子的基团，c)含有氧原子的基团，d)杂环基团，e)含硼基团，f)含磷基团，以及g)含硫基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中可固化有机聚硅氧烷主链的至少一部分包含选自硼原子和磷原子的至少一者。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：
还满足以下[特性1]、[特性2]和[特性3]的所述可固化有机聚硅氧烷组合物(A+B)：
[特性1]含有有机聚硅氧烷，其是由通式MaMR bDcDR dTeTR fQg表示的反应性有机聚硅氧烷，并且其中(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3，相对于所述可固化有机聚硅氧烷组合物中的全部有机聚硅氧烷组分，其量的范围为大于或等于0.1重量％且小于或等于25重量％，(在所述通式中，M表示三有机甲硅烷氧基单元；D表示二有机甲硅烷氧基单元；T表示单有机甲硅烷氧基单元，Q表示由SiO4/2表示的甲硅烷氧基单元；MR、DR和TR各自为具有能够进行固化反应的取代基团R的甲硅烷氧基单元，所述固化反应如选自缩合反应、加成反应、过氧化物反应和光反应的一种类型)；
[特性2]相对于所述可固化有机聚硅氧烷组合物中的总硅氧烷组分，含有大于或等于75重量％且小于或等于99.9重量％的反应性有机聚硅氧烷，所述反应性有机聚硅氧烷仅在两个分子末端具有能够在缩合反应、加成反应、过氧化物反应或光反应中进行固化反应的基团；
[特性3]包含：
(S)反应性有机聚硅氧烷
其在单个分子中具有至少两个能够进行如选自缩合反应、加成反应、过氧化物反应和光反应的一种类型的固化反应的基团，所述反应性有机聚硅氧烷在所述2个能够进行所述固化反应的基团之间具有小于10,000的平均分子量；
(L)反应性有机聚硅氧烷，其在单个分子中具有至少两个能够进行如选自缩合反应、加成反应、过氧化物反应和光反应的一种类型的固化反应的基团，所述反应性有机聚硅氧烷在所述2个能够进行所述固化反应的基团之间具有大于或等于10,000且小于或等于150,000的平均分子量；所述组分(S)与所述组分(L)的共混比(重量比)在1∶99至40∶60的范围内；
(C)用于所述可固化有机聚硅氧烷组合物的固化剂；以及
(D)介电无机细粒，其具有在1kHz和室温下大于或等于10的比介电常数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述能够进行固化反应的基团是能够进行加成反应的基团。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述固化反应是硅氢加成反应。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中在所述可固化有机聚硅氧烷组合物中硅键合的氢原子与硅键合的不饱和烃基团的共混比在0.5∶1.0至3.0∶1.0的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A+B)可固化有机聚硅氧烷组合物包含：
(A)包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烷，其由通式MaiMH biDciDH diTeiTH fiQgi表示，具有在300至15,000的范围内的数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个硅键合的氢原子；以及
(B)包含一种或多种组分的有机聚硅氧烷，其由通式MajMVi biDciDVi djTejTVi fjQgj表示，具有在300至100,000的范围内的
数均分子量(Mw)，且在单个分子中具有平均至少2个烯基基团；其中所述可固化有机聚硅氧烷满足由以下[特性4]表示的每单位重量的交联点计数的条件：
[特性4]如基于所述(A)组分和所述(B)组分中每一者的所述平均分子量、以上通式中ai至gi和aj至gj的值以及所述组合物中所述组分每一者的含量，通过下文表示的公式所定义，所述反应性聚硅氧烷在固化反应后的每单位重量的交联点的数量在0.5至20μmol/g的范围内；
在所述通式中，
M表示R3SiO1/2；
D表示R2SiO2/2；
T表示RSiO3/2；
且Q是由SiO4/2表示的硅氧烷单元；
R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团；
MH、DH和TH各自是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的所述硅氧烷单元的所述R基团之一经硅原子键合的氢原子置换；MVi、DVi和TVi各自是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的所述硅氧烷单元的所述R基团之一经2至20个碳原子的烯基基团置换；
a是每单个分子的平均数；
b是每单个分子的平均数；
c是每单个分子的平均数；
d是每单个分子的平均数；
e是每单个分子的平均数；
f是每单个分子的平均数；且
g是每单个分子的平均数；
i表示所述组分(A)中的第i种组分；
j表示所述组分(B)中的第j种组分；
所述每单位重量的交联点的数量是通过以下公式计算的值，其中(i)端基间反应的概率的指数，(ii)所述反应组合物交联点的数量的指数，(iii)所述反应组合物中原料摩尔计数的指数，和(iv)所述反应组合物分子量的指数各自如相应公式中所定义：
其中定义所述指数中的每一个的所述公式如下：
(i)所述端基间反应的概率的指数由以下公式表示：
(ii)基于所述端基间反应的概率的指数，所述反应组合物交联点的数量的指数由以下公式表示：
前提是在所述反应组合物交联点的数量的指数的计算中，表示分子链中的反应性基团之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单个交联点，且对于此类组分的计算假设(b+d)＝0且(e+f+g)＝1；
(iii)所述反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示：
(iv)所述反应组合物分子量的指数由以下公式表示：
在所述公式中，
αi是所述组分(A)的所述第i种组分的共混量αw i(以重量计的量)除以所述组分(A)中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与所述组分(B)中所含的烯基基团数V(摩尔)的比率(γ＝H(摩尔)/V(摩尔))的值，即αi＝αw i/γ；
βj表示所述组分(B)的所述第j种组分的所述共混量(以重量计的量)；
Mwi表示所述组分(A)的所述第i种组分的数均分子量；且
Mwj表示所述组分(B)的所述第j种组分的数均分子量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，
其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物还满足由以下[特性5]表示的交联点之间的分子量的条件：
[特性5]如基于所述(A)组分和(B)组分的这些组分中每一者的所述数均分子量、以上通式中ai至gi和aj至gj的所述值以及所述组合物中每种组分的所述量通过以下公式所定义，在所述固化反应后所述反应性聚硅氧烷的交联点之间的分子量在100,000至2,000,000的范围内；
其中，在上述通式内，
M表示R3SiO1/2；
D表示R2SiO2/2；
T表示RSiO3/2；且
Q是由SiO4/2表示的硅氧烷单元；
R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团；
MH、DH和TH各自是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的所述硅氧烷单元的所述R基团之一经硅原子键合的氢原子置换；
MVi、DVi和TVi各自是硅氧烷单元，其中分别由M、D和T表示的所述硅氧烷单元的所述R基团之一经2至20个碳原子的烯基基团置换；
a是每单个分子的平均数；
b是每单个分子的平均数；
c是每单个分子的平均数；
d是每单个分子的平均数；
e是每单个分子的平均数；
f是每单个分子的平均数；且
g是每单个分子的平均数；
i表示所述组分(A)中的所述第i种组分；且
j表示所述组分(B)中的所述第j种组分；
所述每单位重量的交联点的数量是通过以下公式计算的值，其中端基间反应的概率的指数，(ii′)所述反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数，(iii)所述反应组合物中原料摩尔计数的指数，和(iv)所述反应组合物分子量的指数各自如相应公式中所定义：
其中定义所述指数中的每一个的所述公式如下：
(i)所述端基间反应的概率的指数由以下公式表示：
(ii′)所述反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数由以下公式表示：
前提是，在所述反应组合物交联点的数量的指数的计算中，表示所述分子链中的反应性基团之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+c)/(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单个交联点，且对于此类组分的计算假设(d+2e+2f+3g+1)＝0；
(iii)所述反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示：
(iv)所述反应组合物分子量的指数由以下公式表示：
在所述公式中，
αi是所述组分(A)的所述第i种组分的所述共混量αw i(以重量计的量)除以所述组分(A)中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与所述组分(B)中所含的烯基基团数V(摩尔)的比率(γ＝H(摩尔)/V(摩尔))的值，即αi＝αw i/γ；
βj表示所述组分(B)的所述第j种组分的所述共混量(以重量计的量)；
Mwi表示所述组分(A)的所述第i种组分的数均分子量；且
Mwj表示所述组分(B)的所述第j种组分的数均分子量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物，
其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含以下各项作为必要成分：
(A1)至少一种类型的有机氢聚硅氧烷，其在两个分子末端具有硅原子键合的氢原子，氢原子的重量分率为0.1至1.0重量％；
(A2)至少一种类型的有机氢聚硅氧烷，其在单个分子中具有至少3个硅原子键合的氢原子，氢原子的重量分率为0.03至2.0重量％；
(B)至少一种类型的有机聚硅氧烷，其在单个分子中具有至少2个烯基基团，所述烯基基团的重量分率为0.05至0.5重量％；
(C1)硅氢加成反应催化剂；以及
(D)介电无机细粒，其具有在1kHz和室温下大于或等于10的比介电常数。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，
其中
所述介电无机细粒(D)是一种或多种类型的选自以下的无机细粒：氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅和钛酸钡，以及其中钛酸钡的钡和钛位置部分地经诸如钙或锶的碱土金属；锆；或诸如钇、钕、钐或镝的稀土金属置换的复合金属氧化物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，还包含
(E)至少一种类型的选自导电无机粒子、绝缘无机粒子和增强无机粒子的无机粒子。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中通过一种或多种类型的表面处理剂对部分量或全部量的所述组分(D)和(E)进行表面处理。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，还包含
(F)用于改善脱模性或绝缘击穿特性的添加剂。
21.一种换能器构件，所述构件通过至少部分固化根据权利要求1至20中任一项所述的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物而形成。
22.一种换能器，包括：
一对电极；
设置在所述电极之间的有机硅弹性体中间层，所述有机硅弹性体中间层通过根据权利要求1至20中任一项所述的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化反应或部分固化反应而形成。
23.根据权利要求22所述的换能器，其中堆叠至少两层所述有机硅弹性体层。
24.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使用至少一种选自双螺杆挤出机、双螺杆捏合机和单螺杆叶型挤出机的机械装置共混至少两种构成所述可固化有机聚硅氧烷组合物的组分。
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