JP7161980B2

JP7161980B2 - 高分子アクチュエータ用組成物、高分子アクチュエータ部材の製造方法および高分子アクチュエータ

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Publication number: JP7161980B2
Application number: JP2019158201A
Authority: JP
Inventors: 諭田村; 利博平井; 竜太郎清野
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: JP2021036755A

Description

本発明は、電場を印加することによって変形可能な部材を製造するための高分子アクチュエータ用組成物およびこの組成物を硬化してなる部材を用いた高分子アクチュエータに関する。

電気エネルギーを機械エネルギーに変換可能な電歪型アクチュエータ材料は、マイクロロボット等の幅広い分野で必要とされている。高分子材料を利用したソフトアクチュエータは電磁モーター等の駆動装置に代わって、環境やヒトに優しい装置として、人工筋肉への応用も含めて期待されている。高分子アクチュエータは、駆動原理からフッ素系高分子電解質等のイオン伝導性高分子；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンに代表される導電性高分子；カーボンナノチューブ；並びに誘電エラストマーを使用したアクチュエータ等がある。イオン伝導性高分子および導電性高分子等を用いた高分子アクチュエータは、数Ｖの低電圧で駆動し、フレキシブルで小型化に適しているが、基本的に電解液中または膨潤あるいは膨潤状態で動作する湿式システムである。

これに対し、誘電エラストマーを用いたアクチェータは、電圧駆動型で空気中での駆動が可能であり、エネルギー効率が高いなどの特徴があるが、変位が小さく駆動に要する電圧が高い等の欠点を有していた。シリコーンエラストマーを用いた高分子アクチュエータとしては、アクリルフィルムやシリコーンフィルムを延伸させ、表裏に電極を設けた駆動素子の研究報告がある（例えば、非特許文献１参照）。これは、電圧負荷下で電極間に静電引力（マックスウェル応力）を生じて電場方向に圧縮変形し、電場と直交方向に伸長変形するメカニズムであるが、駆動に要する電圧が高電圧になるという欠点を有していた。低電圧の駆動例としては、イオン液体とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との複合化により、電場印加によってアノード側とカソード側にイオンが分極し、イオンの寸法や電荷密度の非対称性が誘起する非対称歪みを要因として屈曲変形すると報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

誘電エラストマーの駆動メカニズムを空間電荷分布により評価した研究材料は少なく、例えば、ＮＢＲ、アクリルエラストマーの空間電荷とシリコーンエラストマーの空間電荷分布を比較する事により、アクチュエータに適しているエラストマー材料は比較的低い電場下で誘電破壊を引き起こす材料であり、空間電荷の不均一な分布によって引き起こされることが報告されている（非特許文献３参照）。

人工筋肉アクチュエータとして期待されている誘電性高分子材料にはポリ塩化ビニルやポリメタクリル酸メチルなどがある。中でも可塑剤を含有させたポリ塩化ビニルゲルは、生体筋肉に類似し、電気刺激によりクリープ変形もしくは屈曲変形や電極端での折畳み変形を生じる。しかし、一般的にこれらの誘電性高分子を用いたゲルアクチュエータの駆動には数百Ｖの高電圧の印加が必要であったところ、誘電性高分子としてのポリ塩化ビニルと、可塑剤と、ホスホニウム系カチオンおよびアンモニウム系カチオンから選ばれるイオン液体とを所定の割合で混合したゲルが、低電場で駆動でき、空気中で安定に作動することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

Ｈｉａｒｉ，Ｔ．，ｅｔａｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１２，ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＧｅｌｓ，ｉｎＳｏｆｔＡｃｔｕａｔｏｒｓ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｏｄｅｌｉｎｇ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄＦｕｔｕｒｅＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，ｐｐ．１６９－１８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２０１４）．Ｈｉｒａｉ，Ｔ．，ｅｔａｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１，ＥｌｅｃｔｒｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆＴｅｘｔｉｌｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，ｉｎＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｍａｒｔＴｅｘｔｉｌｅｓ，ｐｐ．３－２９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２０１５）井上幸彦、厳虎、奥崎秀典、イオン液体／ポリジメチルシロキサンの電気化学的特性とアクチュエータ挙動、高分子論文集、Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３、１２２－１２６（２０１１）Ｔａｎａｋａ，Ｔ．ａｎｄＭａｓｕｙａ，Ｋ．，ＰｅｃｕｌｉａｒＳｐａｃｅＣｈａｒｇｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎＳｏｍｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ２００８ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ７－１１，（２００８）

特許第５３９２６６９号公報

このような状況下において、本発明は、簡便に成形でき、生産効率も高い高分子アクチュエータを作製するための新規な組成物、およびその組成物を成形してなる高分子アクチュエータを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、化学架橋の代表的、且つ、電気的に安定した材料であるシリコーンエラストマーに、極性基を有する変性シリコーンオイルを導入することにより、直流電場下で当該材料を硬化してなる部材が変位することを確認し本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
（１）非変性シリコーンエラストマーと、極性基を有する変性シリコーンオイルと、を含有することを特徴とする高分子アクチュエータ用組成物。
（２）非変性シリコーンエラストマーが、付加硬化型ジメチルポリシロキサンを含む（１）に記載の組成物。
（３）変性シリコーンオイルが、ポリシロキサン鎖と、該ポリシロキサン鎖の末端または側鎖に結合する、フロロアルキル基、カルボキシル基および／またはアミノ基を有する変性シリコーンオイルである（１）に記載の組成物。
（４）変性シリコーンオイルが、高分子アクチュエータ用組成物の総量に対し、５～６０質量％含まれる（１）～（３）のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物を所望の形状に成形する工程と、成形された組成物を硬化する工程と、を含む高分子アクチュエータ部材の製造方法。
（６）（１）～（４）のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物の硬化部材と、この部材の少なくとも一部表面と接触し、部材を挟んで離間して配置された少なくとも２つの電極と、を備え、電極間に電圧を印加することにより部材が変形可能に構成されている高分子アクチュエータ。
（７）高分子アクチュエータ用組成物が、付加硬化型ジメチルポリシロキサンと、硬化剤と、極性基を有する変性シリコーンオイルと、を含む（６）に記載の高分子アクチュエータ。

本発明によれば、簡便に成形でき、生産効率も高い高分子アクチュエータを作製するための新規な組成物、およびその組成物を成形してなる高分子アクチュエータを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態における高分子アクチュエータの作動原理を示す。図２は、実施例で作製した駆動素子を用いた変位測定用実験装置の概略を示す。図３は、実施例で作製した試料の空間電荷分布評価に用いたＰＥＡ装置の概略を示す。図４は、実施例で作製した試料について、フロロアルキル変性シリコーンオイル濃度と変位量との関係を示す。図５は、実施例で作製した試料について、フロロアルキル変性シリコーンオイル４３％導入時（＃５９３Ｓおよび＃５９３Ａ）の負荷電圧と変位量との関係を示す。図６は、種々の濃度のフロロアルキル変性シリコーンオイルを添加して作製した試料について、－３ＫＶ／ｍｍ下の空間電荷分布を示す。図７は、図６で測定した試料の陽極付近の電極／試料界面の空間電荷分布状態を示す。図８は、実施例で作製した試料のフロロアルキル変性シリコーンオイル濃度と、ヘテロ電荷蓄積ピーク値及び変位量との関係を示す。図９は、４１．２％のフロロアルキル変性シリコーンオイルを添加した試料の負荷電圧に対する変位量とその空間電荷分布のヘテロ電荷蓄積のピーク値との関係を示す。図１０は、種々の濃度でカルボキシル基変性シリコーンオイルを添加した試料の空間電荷分布を示す。図１１は、実施例で作製した試料のカルボキシル変性シリコーンオイル濃度と、ヘテロ電荷蓄積ピーク値及び変位量との関係を示す。図１２は、モノアミン変性シリコーンオイルを添加して作製した試料のバイアス－３ＫＶ／ｍｍ下の空間電荷分布を示す。図１３は、モノアミン変性シリコーンオイルを添加して作製した試料のバイアス＋３ＫＶ／ｍｍ下の空間電荷分布を示す。

最初に本発明の一実施形態における高分子アクチュエータの動作原理を、図１を参照して説明し、続いて、この高分子アクチュエータを構成する部材を製造するための組成物および当該部材を用いて構成される高分子アクチュエータについて説明する。なお、以下に説明する動作原理は、本発明者らの推定メカニズムであって、本発明は何らこのメカニズムに拘束されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態における高分子アクチュエータの作動原理を示す。図１に示す高分子アクチュエータ１は、アクチュエータ部材１０とその表面１１、１２に配設された電極（図示せず）から構成されている。アクチュエータ部材１０は、電圧を印加すると陰極方向に変位（屈曲）する。図１中における陽極／部材界面１１付近の空間電荷の分布状態は、模式図に示すように、陽極と部材との界面１１に正の電荷が蓄積し、その近傍の部材内部１３に負のヘテロ電荷が蓄積している。この界面近傍部材内部１３に蓄積された負電荷の反発により陽極側部材表面が伸びて陰極側に変位したものと考えられる。本明細書において、「ヘテロ電荷」とは、電極の近傍に存在する当該電極と逆極性の電荷のことをいう。ヘテロ電荷の原因としては、電界を与えたとき、双極子をもつ分子の配向分極や不純物イオンが移動することが考えられる。いかなる理論にも拘束されないが、アクチュエータ部材１０は、電場下で双極子が配向し、結合の回転等が誘導され、高分子のコンフォメーションの変化が誘起され、高分子間の距離が変化し変形すると推測される。

＜高分子アクチュエータ用組成物＞
本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータ用組成物は、非変性シリコーンエラストマーと、極性基を有する変性シリコーンオイルとを含有する。以下、ベースポリマーである非変性シリコーンエラストマー、および空間電荷の非対称性をもたらす変性シリコーンオイルについて詳細に説明する。

（非変性シリコーンエラストマー）
本実施形態で用いる非変性シリコーンエラストマーは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、ポリシロキサンの側鎖および末端をアルキル基（ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基等）、アルケニル基（オレイル基、リノール基、リノレイル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）等の炭化水素基としたシリコーンエラストマーである。この非変性シリコーンエラストマーとしては、ポリシロキサンの側鎖および末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素原子であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。

本明細書において、「シリコーンエラストマー」とは、「オルガノポリシロキサンエラストマー」という表現と同義であり、粘弾性を有し、変形可能なオルガノポリシロキサンを意味する。その弾性率は、この物質が変形に耐え、伸縮性及び収縮性を制限するようである。この材料は、伸縮した後にその元の形状に戻ることが可能である。更に詳細には、架橋オルガノポリシロキサンエラストマーである。

したがって、非変性シリコーンエラストマーは、特に白金触媒の存在下における、ケイ素に結合される少なくとも１個の水素を含むジオルガノポリシロキサンおよびケイ素に結合されるエチレン性不飽和基を含むジオルガノポリシロキサンの架橋付加反応によって、または、特に有機スズの存在下における、ヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合される少なくとも１個の水素を含むジオルガノポリシロキサンとの間の脱水素架橋縮合反応によって、または、ヒドロキシル末端基を含むジオルガノポリシロキサンおよび加水分解性オルガノポリシランの架橋縮合反応によって、または、特にオルガノペルオキシド触媒の存在下における、オルガノポリシロキサンの熱架橋によって、または、ガンマ線、紫外線若しくは電子ビーム等の高エネルギー放射線によるオルガノポリシロキサンの架橋によって得ることができる。これらの中でも特に、付加硬化型が好ましい。以下、本実施形態にて好適に使用可能な付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。

付加硬化型のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、使用されるオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが好ましい。

Ｒ_ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２} （１）
ここで、Ｒは、同一または異種の置換または非置換の好ましくは炭素数１～１２、特に１～１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、等が挙げられ、メチル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。中でも、Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは１．９０～２．０５である。

この場合、オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはビニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。アルケニル基は、分子鎖末端でも分子鎖中に有していてもよい。

架橋剤としては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、特に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができ、例えば下記平均組成式（２）

Ｒ’_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４－ｂ－ｃ）／４} （２）
（式中、Ｒ’は、上記Ｒと同様の炭素数１～１２、特に１～１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を示すが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。ｂは０≦ｂ＜３、特に０．７≦ｂ≦２．１、ｃは０＜ｃ≦３、特に０．００２≦ｃ≦１、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦３、特に０．８≦ｂ＋ｃ≦３の正数である。）で示されるものが挙げられる。その使用量は、主成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当たりＳｉＨ基が０．３～１０モル、特に０．５～５モルとすることが好ましい。

付加反応触媒としては公知のものでよく、第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物、特には白金化合物が好適に用いられる。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金とオレフィン等との錯体等を挙げることができる。付加反応触媒の添加量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンに対して、第ＶＩＩＩ族の金属として、０．１～２０００ｐｐｍ、特に１～５００ｐｐｍである。

本発明の特に好ましい実施形態において、非変性シリコーンエラストマーは、白金触媒の存在下における、ジメチルビニルシロキシ末端基を含むジメチルポリシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端基を含むメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応により得ることができる。

（変性シリコーンオイル）
本実施形態で用いる変性シリコーンオイルは、その化学構造中に極性基を有し、非変性シリコーンエラストマーと相溶性を有するものである。

この変性シリコーンオイルには、例えば、常温（１５～２５℃）で液状のもので、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を極性基で変性したシリコーンオイルを利用することができる。

ポリジメチルシロキサンを変性する極性基としては、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３基（フロロアルキル変性）、Ｏ（ＥＯ）ｎ－基（ポリエーテル変性）、－ＯＨ基（ヒドロキシル変性）、－ＮＨ_２基（アミノ変性）、－ＣＨ_２ＯＨ基（カルビノール変性）、－ＣＯＯＨ基（カルボキシル変性）等が挙げられる。これらの極性基を有する変性シリコーンオイルは、側鎖変性共重合タイプでも、直鎖変性共重合タイプでもよく、極性基で変性する部分は側鎖、片末端、両末端のいずれでもよい。

これらのうち、変性シリコーンオイルは、－ＣＯＯＨ基によりカルボキシル変性した変性シリコーンオイル、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３基によりフロロアルキル変性した変性シリコーンオイル、および－ＮＨ_２基によりアミノ変性した変性シリコーンオイルが好ましい。

例えば、カルボキシル変性シリコーンオイルは、ランダムポリマーでもブロックポリマーでも良い。好ましくは側鎖型で、より好ましくは２５℃における粘度が１０００～８０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量が２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの化合物である。その添加量は、高分子アクチュエータ組成物全量基準で５～６０質量％であるが、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。添加量が５質量％未満ではアクチェータとしての変位向上の効果がなく、６０質量％を超えると酸価が上がりすぎてアクチュエータ部材の安定性が低下する。市販されているカルボキシル変性シリコーンオイルとしては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－３７０１Ｅ（側鎖型、２５℃動粘度：２０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）Ｘ－２２－１６２Ｃ（両末端型、２５℃動粘度：２２０ｍｍ^２／ｓ、官能基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。

アミノ変性シリコーンとしては、シリコーンオイルの状態で２５℃における動粘度が１００～２００００ｍｍ^２／ｓであるものが好ましく、５００～１００００ｍｍ^２／ｓであるのが好ましい。動粘度がこの範囲にあると、アミノ変性シリコーンオイルの製造性及び取扱性が容易になる。動粘度は、オストワルド型粘度計で測定することができる。また、シリコーンオイルのアミノ当量は、１００～１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１２００～４０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を当該アミノ変性シリコーンに含まれる窒素原子数で割ることにより求めることができる。窒素原子数は元素分析により求めることができる。

市場で入手可能なアミノ変性シリコーンオイルの具体例としては、東レ・ダウコーニング株式会社の製品：ＳＳ－３５５１（動粘度１０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、アミノ当量１６００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＺ－３７０５（動粘度２５０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＺ－３１９（動粘度２０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌ）など、および信越化学工業株式会社の製品：ＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６２、ＫＦ８００１、ＫＦ８８０、及び、ＫＦ－８６４（動粘度１７００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、アミノ当量３８００ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。

＜高分子アクチュエータ部材およびそれを用いた高分子アクチュエータ＞
本発明の他の実施形態に係る高分子アクチュエータ部材は、上記組成物を所望の形状に成形し、この成形された組成物を硬化することにより製造することができる。成形方法は、成形型を用いる方法や、厚さの小さいものではスペーサーを有する離型処理したフィルム間に高分子アクチュエータ用組成物を挟んで所望の厚さに間隙を制御したニップロールを通す方法を用いることができる。上記組成物の硬化条件としては、温度７０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で１５分～２４時間が望ましい。上記組成物の硬化温度が７０℃以上では高分子アクチュエータ部材の硬化性が高く、２００℃以下では副生成物の生成を低減することができる。また、上記組成物の硬化時間が１５分以上では高分子アクチュエータ部材の硬化性が十分であり、２４時間以下では高分子アクチュエータ部材の劣化を低減することができる。

このようにして得られた高分子アクチュエータ部材の形状は、薄膜、フィルム、シートであってよく、厚さは０．０１～１．２ｍｍ、好ましくは０．０５～１．０ｍｍであることが望ましい。上記部材の厚さが０．０１ｍｍ以上では部材内の欠陥に起因する絶縁破壊が起こりにくく、１．２ｍｍ以下では印加される電界強度が高くなり、アクチュエータが駆動しやすくなるからである。

上記部材の両面に、電極を形成することにより、高分子アクチュエータを作製することができる。上記電極の材質としては、例えば、金、白金、アルミニウム、銀、銅などの金属、カーボン、カーボンナノチューブまたは、それらを樹脂に分散した導電性樹脂や導電性エラストマーも用いることができる。電極を形成する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオンスパッタ被覆法、真空蒸着法、スクリーン印刷などを使用することができる。

本発明の高分子アクチュエータは、前述のような産業用や介護用のロボット、医療機器などアクチュエータとしての用途に用いられるだけでなく、その変形から電圧変化を検知するセンサとしても用いることができる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。

［試料作製］
１．材料
（１）主材料
付加反応型シリコーンエラストマー（ＤＶ－ＰＤＭＳ／ＰＭＨＳ）として、信越化学工業株式会社製ＫＥ１０６／ＣＡＴ－ＲＧおよび東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＩＬＰＯＴ１８４／ＣＡＴ１８４を用いた。以下、これらを総称してＰＤＭＳと称する。

（２）変性シリコーンオイル
極性基を有する変性シリコーンオイルとして、信越化学工業株式会社製の以下の変性シリコーンオイルを用いた。

２．混合攪拌
上記主材料と各変性シリコーンオイルとを所定重量で調製し、シンキー自転公転ミキサー大気圧タイプ：ＡＲＥ－３１０を用いて、２０００ｒｐｍ×２分の条件により混合攪拌した。

３．成膜
上記混合材料を４面式フィルムアプリケーター（オールグッド製）にて、ガラス板上に１２５μｍＰＥＴフィルムをセットし、ＰＥＴの艶面上に１５０～２５０μｍになるよう成膜し、１５０℃×３０分の硬化条件により硬化合成した。尚、キャスト面（ＰＥＴ艶面）を、空間電荷分布測定および誘電率測定においては下部電極側に接触させた。また、変位測定時にはマイナス側（図１の部材表面１２）をＰＥＴ艶面とした。

［駆動実験（変位測定）］
１．駆動実験用サンプル
上記硬化合成した幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプル部材表裏に幅４ｍｍ、厚さ０．１μｍ金箔（Ａｕ箔：カタニ産業株式会社製、一号色１０９ｍｍ裁切）を貼り、駆動用素子を作製した。

２．駆動実験用高電圧電源装置
仕様：出力電圧３０～８００Ｖ（矩形波出力）
出力電流：５ｍＡ
間欠出力機能：０．２～１５Ｈｚ

３．変位測定
図２は、上記で作製した駆動素子を用いた変位測定実験用ケルビンクリップセットの状態を示す。駆動用サンプル部材３０の両側に貼り付けた金箔３１からなる駆動素子を、銅箔３２を介してケルビンクリップ３３で挟み（片持ち梁状態でクリップからサンプル先端迄１２ｍｍ設定）ＤＣ電源３４を用いて電圧を印加し、０．２Ｈｚ（ＯＮ／ＯＦＦ）負荷条件下の変位量を顕微鏡５００倍率で上部から観察し、マイクロルーラ（ケニス株式会社ＭＲ－２：５０μ）を隣接させた。また、変位測定は動画を撮影し、ディスクトップ上でピクセル定規により変位量を測定した。

［空間電荷分布評価］
ファイブラボ株式会社製のパルス静電応力（ＰＥＡ：ＰｕｌｓｅｄＥｌｅｃｔｒｏａｃｏｕｓｔｉｃ）法による空間電荷測定装置により測定した。図３に本測定評価に用いたＰＥＡ装置の概略を示す。ＰＥＡ法では試料４２を接地電極４３と電圧印加電極４１との間に挟み込み、電極間にバイアス直流電圧を印加し、さらに高電圧パルスを重畳することにより絶縁体中の蓄積電荷がマクスウエル応力により圧縮される。そのときに試料内部の電界が大きくなり、弾性波が発生し試料内部を伝達し、その信号４５を圧電素子４４が受け、電圧信号に変換し、オシロスコープで観測する原理である。測定はＡｕｔｏ機能を使用し、パルス条件２００Ｖ×４００Ｈｚ下でバイアスをプラスからマイナスに変化させ、３分間の測定値を用いた。

［誘電率の評価］
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０、１２９６により測定した。なお、測定に使用した電極はφ２０ｍｍを用いた。また、誘電率は周波数に依存するが、高周波領域の値は本測定が駆動アクチュエータを目標としているため低周波領域０．１Ｈｚの誘電率を採用した。

［合成配合表（実施例）と変位量結果］

なお、表２－１および表２－２の配合表に示した各成分の数値は重量（ｇ）であり、試料番号＃５９１Ｓと＃５９１Ａ中のＦＬ－１００－１０００ＣＳ濃度は、２０．３質量％であり、＃５９２Ｓと＃５９２Ａ中のＦＬ－１００－１０００ＣＳ濃度は、３０．４質量％であり、＃５９３Ｓと＃５９３Ａ中のＦＬ－１００－１０００ＣＳ濃度は、４０．５質量％である。また、試料番号＃５０４Ｓ、＃５４１Ｓおよび＃５４２Ｓ中のＸ－２２－３７０１Ｅ濃度は、それぞれ２０質量％、３０質量％および４０質量％である。試料番号＃５１４Ｓ－Ｃ２００中のＫＦ８６４の濃度は、５質量％である。

［結果と考察］
１．フロロアルキル変性シリコーンオイル
電気陰性度の高いＦ原子は双極子モーメントも大きくなる事が予想される。フロロアルキル変性シリコーンオイルはＰＤＭＳとの親和性が高く、極性分子の影響を検討する上では適した材料と考えられる。

図４にフロロアルキル変性シリコーンオイルとＰＤＭＳ合成材料の変位量について、フロロアルキル変性シリコーンオイル濃度と変位量との関係を示す。変位量は濃度の増加と共にマイナス方向への変位の増加が認められ、誘電率も増加した。

図５にフロロアルキル変性シリコーンオイル４０．５％導入時（＃５９３Ｓ及び＃５９３Ａ）の変位量の負荷電圧依存性を示す。負荷電圧の増加と共に変位量は増加し、３ＫＶ／ｍｍ下ではＢｌａｎｋに比較して２８倍の２８０μｍを観測した。また、東レ製ＳＩＬＰＯＴ１８４の方が信越化学製ＫＥ１０６に比較して大きく変位したが、実験に用いた触媒である白金系錯体、反応禁止剤、シリカ等の材料による差であると推測される。

図６に、－３ＫＶ／ｍｍ下の空間電荷分布のフロロアルキル変性シリコーンオイル濃度依存性を示す。また、図７には陽極付近の電極／試料界面の空間電荷分布状態を示す。陽極電極／試料界面付近の電極の試料界面にはホモ電荷蓄積が認められ、電極近傍の試料内部には逆電荷であるヘテロ電荷蓄積（図７の破線部分）が認められた。また、陰極／試料界面はホモ電荷蓄積が観測された。

図８に、ヘテロ電荷蓄積ピーク値及び変位量の負荷電圧依存性の関係を示す。ピーク値は負荷電圧の増加と共に、不安定ながら増加傾向にあり、変位量は２０ｗｔ％を超える付近から急激に増加した。

図９は、フロロアルキル変性シリコーンオイル濃度依存性に関して、変位量とその空間電荷分布のヘテロ電荷蓄積のピーク値との関係を示す。フロロアルキル変性シリコーンオイルの濃度の増加と共に変位量とピーク値は増加する事が明確であり、試料内のヘテロ電荷蓄積量と変位量は完全に相関があることが認められた。

２．カルボキシル基変性シリコーンオイル
図１０に、側鎖カルボキシル基変性シリコーンオイルを添加して作製した試料の空間電荷分布を示す。陽極電極／試料界面はホモ電荷蓄積が認められ、界面付近の試料内部にはヘテロ電荷蓄積が観測され、変位はマイナス方行に変位した。また、陰極／試料界面はホモ電荷蓄積が観測された。

図１１に、変位量とカルボキシル基変性シリコーンオイル濃度との関係を示す。濃度の増加と共に変位量は増加した。官能基である－ＣＯＯＨ基を保有した分子が電場下で分極し、電荷の偏りが発生し変位したものと考えられる。

３．モノアミン基変性シリコーンオイル
図１２に、バイアス－３ＫＶ／ｍｍ下の側鎖モノアミン変性シリコーンオイルを添加して作製した試料の空間電荷分布を示す。また、図１３に、バイアス＋３ＫＶ／ｍｍ下の空間電荷分布を示す。陽極電極／試料界面はホモ電荷蓄積が認められ、界面付近の試料内部にはヘテロ電荷蓄積が観測され、他の変性シリコーンオイルと同様にマイナス方向の変位が認められた。モノアミンの極性は＋であるため、陰極／試料界面付近には、逆電荷が観測されることが予想されたが、これに反してホモ電荷蓄積が認められた。

１高分子アクチュエータ
１０アクチュエータ部材
１１陽極／部材界面
１２キャスト面（ＰＥＴ艶面）
１３界面近傍部材内部
２０陰極
２１陽極
２３極性分子
３０駆動用サンプル部材
３１金箔
３２銅箔
３３ベーク板
３４ＤＣ電源
４１電圧印加電極
４２試料
４３接地電極
４４圧電素子
４５信号

Claims

非変性シリコーンエラストマーと、極性基を有する変性シリコーンオイルと、を含有することを特徴とする高分子アクチュエータ用組成物（ただし、誘電性無機微粒子を含有する場合を除く）。
前記非変性シリコーンエラストマーが、付加硬化型ジメチルポリシロキサンを含む請求項１に記載の高分子アクチュエータ用組成物。
前記変性シリコーンオイルが、ポリシロキサン鎖と、該ポリシロキサン鎖の末端または側鎖に結合するフロロアルキル基、カルボキシル基および／またはアミノ基を有する変性シリコーンオイルである請求項１に記載の高分子アクチュエータ用組成物。
前記変性シリコーンオイルが、組成物の総量に対し、５～６０質量％含まれる請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物。
請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物を所望の形状に成形する工程と、
前記成形された組成物を硬化する工程と、
を含む高分子アクチュエータ部材の製造方法。
請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ用組成物の硬化部材と、
前記部材の少なくとも一部表面と接触し、前記部材を挟んで離間して配置された少なくとも２つの電極と、
を備え、前記電極間に電圧を印加することにより前記部材が変形可能に構成されている高分子アクチュエータ。
前記高分子アクチュエータ用組成物が、付加硬化型ジメチルポリシロキサンと、硬化剤と、極性基を有する変性シリコーンオイルと、を含む請求項６に記載の高分子アクチュエータ。