JP2013539803A - 誘電率が高められた誘電性ポリマー、その調製プロセスおよびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー構造に共有結合された電子的な双極子を有するポリマーに関する。ポリマーの基礎を形成するポリマー構造は特に、非分岐の、或いは分岐の、又はクロスリンクしたエラストマーでありうる。本発明はまた、双極子分子を対応するポリマー構造又はエラストマー構造に結合するための方法を述べる。本発明のポリマーは、純粋な物質、或いは他のポリマー、好ましくはさらなるエラストマーとの混合物として存在しうる。ポリマー、又は、得られたポリマーブレンドの使用もまた、提供される。
【選択図】なし

Description

本発明はポリマー構造に共有結合された電子的な双極子を有するポリマーに関する。ポリマーのベースをつくるポリマー構造は、特に、非分岐の、或いは分岐した、又はクロスリンクしたエラストマーである。本発明はまた同様に、双極子分子を対応するポリマー構造やエラストマー構造に結合するための方法を述べる。本発明に従うポリマーは、純粋な物質として、或いはまた、他の何らかのポリマー（好ましくはさらなるエラストマー）との混合物として存在しうる。ポリマーや得られるポリマーブレンドの使用もまた同様に提供される。

ロボット工学、整形外科やその他の分野で、電気的にコントロール可能な“人工筋肉”のニーズがある。例えば最小エネルギーのアクチュエータや極めて小さな層厚の積層アクチュエータのようなインテリジェントな設計の発展が、最良のパフォーマンス性能を得るために求められている。電気的なエネルギーを線形な機械的動作に転換しうる、電気的に活性なポリマーアクチュエータには大きな関心が寄せられている。アクチュエータは既に１００％を超えるたわみを示しうるまで発展しているが、しかしながら現在の技術状況では、信頼でき、繰り返し可能な伸び率は１０から２０％というところである。これらの伸び率にはまた、数千ボルトの作動電圧が要求される。

これらの非実用的で信頼性を欠く高い作動電圧のために、科学者はより低い電圧でも操作されうる材料を探索している。アクチュエータの活性は、電気エネルギー密度の貯蔵能力が高められたときに向上する。このことは活性材料の誘電率ε_ｒの向上と対応する。多くの試みが、機械的性質の劣化や、それ以上では材料が壊滅的な絶縁破壊を被る破壊電界強度の低下に終わっている。

誘電性エラストマーは、人工筋肉やアクチュエータ工学用途のための基礎材料として適している。主にポリウレタン（ＰＵ）エラストマー及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーが可能性のある材料類として議論に上がっている。ＰＵやＰＤＭＡの合成のために適した基礎的な構造は多数あるため、それらのポリマーの機械的性質は、人工筋肉やアクチュエータ工学用途の要求に容易に合わせられうる。しかしながら、それらのポリマー構造の誘電率は、一般に、３までの値に限られている。ゆえに、一般的に、これらの材料から製造される人工筋肉やアクチュエータ工学要素のスイッチング電圧は＞１ｋＶとなる。この高いスイッチング電圧はこの技術の応用について厳しい制限を与えている。それゆえ様々な技術的提案と解決策が出され、誘電率が相当に向上する結果になっている。すなわちエラストマーの誘電率は、前述のポリマーを、例えばチタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、二酸化チタンなどといった高誘電率の無機材料のナノ粒子とブレンドすることによって、かなり向上され、それゆえに、数百ボルトという、より低いスイッチング電圧が達成されうるのである。しかしながらこの解決策は相当な難点を含んでおり、それは、加工性の相当な劣化、エラストマーの機械的な性質の変化（硬化）、及び、エラストマーマトリクス中でのナノ粒子の均一分散性の問題に見いだされる。ナノ粒子は凝集し、凝結して、均一なエラストマーフィルムの形成において問題を生じる。さらに、前述の無機材料のナノ粒子は一般的に、その高い内表面積ゆえに活性が高く、ゆえに、エラストマーマトリクスの破壊や損傷を生じうる。さらに、ナノ粒子／エラストマーマトリクスの界面での相互作用が、誘電性エラストマーの誘電率を高めるためのナノ粒子の使用においては、簡単には解決できない多くの問題を出現させる。

柔軟な誘電性エラストマーを含むアクチュエータは、電界によって導かれ、材料の機械的性質と相関するマックスウェル応力σ_Maxwellによって、変形する。

ここで、ＳｚはＺ方向の最大変形であり、σ_Maxwellは電極の静電的圧力であり、Ｅは材料の弾性率であり、ε_０は真空の誘電率であり、ε_ｒは材料の比誘電率、Ｅ_ｂは破壊電界強度、Ｕ_ｂは破壊電圧、ｄは活性材料の厚みである。上式から、大きな伸びと低電圧を達成するためには、比誘電率が増加、弾性率が低減されねばならないことがわかる。電気的フィルムの厚みも低減されればよいが、それは技術的な可能性によって制限される。アクチュエータ工学の目的で知られている現在の最小の厚みは約５μｍである。

これまで科学者達は、例えばフィラー粒子などのさらなる成分を添加することによって、現存するエラストマーを改変することを試みてきた。電子的に非導電性、また、導電性の粒子がこの目的のために使用される。既に存在するエラストマーの改変という単純さのメリットは、材料の探索において多くの異なるアプローチを導いてきた。

ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＰＭＮ−ＰＴ（ニオブ酸マグネシウム鉛・チタン酸鉛）や他の材料が、セラミック誘電体粒子として使用され得る。これらのセラミック材料は、アモルファスエラストマーの誘電率よりも一般的に数桁高いという高誘電率で知られている。粒子の直接的な分散は不明瞭な結果を示してきた。最大アクチュエータたわみにおいて、一方では改良が、また一方では劣化が得られてきた。これは、コンポジットの誘電率の増加が比較的小さいことと、同時に起こる、粒子の添加による弾性率の大幅な増加によるものである。弾性率を低下させるさらなる可能性は、可塑剤の添加である。界面活性剤の使用は、粒子の分散を改善する結果をもたらし、その凝集を抑止する。直径わずか１５ｎｍの粒子もこのように使用され得る。しかしながら、ほとんどのコンポジットの貧弱な品質は、アクチュエータとしてのこれらの材料の使用可能性はそれ以上追及されないという結果をもたらした。コンポジットアクチュエータの感度（ε_０ε_ｒ／Ｅ）は、シランによるナノ粒子表面の修飾によって、たった５０％改善されたに留まった。

同様に、導電性粒子が使用されている；第一の試みにおいては、染料と導電性ポリマーが使用された。後の報告は誘電率の向上の点では疑いをもたらすものであった。例えば、ＣｕＰｃ ＰＵコンポジットにおける誘電率の上昇は、不完全な化学反応の結果であった。サーモプラスチックエラストマー中の導電性カーボンブラック粒子のランダムな分布に基づく論文は、誘電率の大幅な向上の結果をもたらしたが、また同時に、破壊電場強度が大幅な低減する結果になった。別の論文では、半導体ポリマー（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が化学的に結合したシリコーンと混合された。これからは、誘電率の向上と同時に弾性率の低下がもたらされている。すべての前述のケースでは、改善がもたらされるのに加えて、破壊電場強度もまた大幅に低下した。このことは、最大アクチュエータたわみを非常に制限している。最近の刊行物では、エラストマーの主鎖に導電性ポリマーを結合することは、破壊電場強度について非常に小さな影響のみをもたらすことが示されている。さらにこのアプローチは、アクチュエータの性質の大幅な向上をもたらしている。しかしながら、誘電損失については小程度の向上に留まっている。

誘電性エラストマーアクチュエータ（ＤＥＡｓ）は、活性化電圧の適用によって大きく変形することができる。これらはまたしばしば“人工筋肉”と言われる。最も単純なケースではこれらの部品（ＵＳ５，９７７，６８５、ＵＳ７，７１９，１６４Ｂ２、ＵＳ６，５４５，３８４Ｂ１、ＵＳ６，６８９、２８８Ｂ２、ＵＳ７，２２４，１０６Ｂ２）は、２本の伸張可能な電極の間に位置する、厚さｄのエラスティックな誘電体を含む。この技術は従来のアクチュエータよりも実用的で有利な多くの点を有する：
・高い比電磁エネルギー
・変形ベースの動き、及び結果としての継続的で反射的動きの無い運動、
・ノイズが無い
・電圧シグナルとの直接的な結びつけによる高い効率性、
・柔軟な材料であり、ゆえに、振動に対して感受性が低い

ＵＳ５，９７７，６８５ ＵＳ７，７１９，１６４Ｂ２ ＵＳ６，５４５，３８４Ｂ１ ＵＳ６，６８９，２８８Ｂ２ ＵＳ７，２２４，１０６Ｂ２

これらの誘電性コンバータはまた、その機能の原理によって、センサ・エンジニアリングやいわゆる環境発電にも用いられ得る。いずれの応用分野も大きな潜在性を有している。特にセンサ・エンジニアリングでは、需要が期待される多様な用途がある。

これらのアクチュエータシステムの現在の弱点は、数千ボルトという高い操作電圧である。この理由のために、高い誘電率ε_ｒ、高い破壊電場強度Ｅ_ｂ、低い弾性率Ｅを有する材料が、最大伸張Ｓｚを向上させ、かつ操作電圧Ｕを低くするために、探索されている。

ここから出発して、表明される本発明の目的はすなわち、誘電体として好適であり、高い誘電率、高い破壊電場強度、及び低い弾性率を有し、より低い電圧で操作されうるポリマー材料である。そのような材料のために対応する製造方法もまた同様に、表明される発明の目的である。

この目的は、請求項１の特徴を有するポリマー材料で達成される。またこのポリマー材料は、請求項８の実施態様に沿ったブレンドとしても存在しうる。さらに、発明に沿ったポリマー材料の製造方法は、請求項９によって表明される。本発明に沿った材料から形成される成型体は請求項１７によって述べられ、また、請求項１８は本発明に沿ったポリマー材料の使用を表明する。各独立項はこの関係で、有利なさらなる発展を表明している。

すなわち本発明によって、一般式（１）で表される、ポリマーに含まれるポリマー構造に共有結合された双極子を有するポリマーが提供される。

（式中、Ａは−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ_３；シアノビニル−、ジシアノビニル−、又はトリシアノビニル−残基を含む群から選択される電子受容性官能基であり；
ＸはＤとＡの間の電子の非局在化を−例えばＩＴ電子系を通じて−許容する、非局在化電子系を有する有機残基であり；
Ｄは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｂ）−（Ｂは水素、又は１〜１６の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基）を含む群から選択される電子供与性官能基であり；
Ｒは１〜１６の炭素原子、好ましくは２〜８の炭素原子、特に２又は３の炭素原子を有するアルキレン残基であり；
ｎは０又は１であり；ｍは１，２，３又は４である。）

ポリマー構造への双極子の結合はこの関係で、Ｒ残基を通じる（ｎ＝１のとき）か又は、供与体Ｄを通じて（ｎ＝０のとき）起こる。

驚くべきことに本発明に従うポリマーは、先行技術から知られる誘電性エラストマーと比較して非常に高い誘電率を有する。誘電率は例えば０．１Ｈｚ又は１Ｈｚで決定されうる。誘電率を決定するための測定プロセスは、D. N. Mc Carthy, S. Risse及びP. Katekomol及びG. Kofod, The effect of dispersion on the increased relative permittivity of TiO₂/SEBS composites, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, p. 145406, 2009. doi: 10.1088/0022-3727/42/14/145406に従って行われる。誘電率の決定はこの関係で、後述の一般的な測定プロセスによって行われる。まずポリマーフィルムが、ドロップキャスティングプロセスでスパッタ金電極（直径１０ｍｍ）を用いて、ガラス基板にアプライされる。フィルムの形成後、フィルムの厚みが差分測定によってマイクロメータを用いて決定される。続いて金粉の電極がマスクをつけてアプライされる。このことは、フィルムと、続いてフィルムにアプライされる固体金属電極との間の電気的な接触を改良する。導電性（σ）、誘電率（ε_ｒ）、誘電損失（ε’’）及び誘電損失係数（tan(δ)）の誘電率パラメータが、０．１Ｈｚから１０ＭＨｚの周波数間隔で測定される。特に、誘電率はこの関係で少なくとも４．０、好ましくは少なくとも５．０、特に好ましくは少なくとも６．０であることが見いだされている。さらにより高い数値にも達しうる。

本発明によれば、高い誘電性のエラストマー、特にＰＵ及びＰＤＭＳに基づくものによって、いわゆる有機双極子分子の共有結合によって、目的が達成される。本発明によれば、それらの有機双極子は本発明に従って、適切な供与基と受容基によって適切な場所で置換される、芳香族又はヘテロ芳香族のベース構造を有する好適な有機双極子と考えられる。

この関係で、例えば、双極子分子はポリマー構造の末端に結合され得る。しかしながら代替的または付加的に、ポリマー構造の末端以外の部分に双極子分子が結合することも同様に可能である。

好ましい態様は、双極子が一般式（２）で表される：

（式中、Ａ，Ｄ，Ｒ及びｎは前述と同じである。
Ｒ’は水素、１〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル残基又は芳香族残基を含む群からそれぞれ独立に選択され；
Ｙは表された化学結合又はシス−又はトランス−１，２−エテンジイル、エチンジイル（ethinediyl）残基、ジアゾ基又は１，２−アゾメチンジイル基を含む群から選択される化学結合であり；
ｏは１から１０、好ましくは１，２又は３である。

双極子の好ましい含量はこの関係で、ポリマーに対して０．１ないし５０ｗｔ％の間、好ましくは１ないし２０ｗｔ％の間、特に好ましくは５ないし１０ｗｔ％の間である。

エラストマーがポリマー構造の基礎を形成していれば、特により好ましい。このエラストマーはこの関係で、ケイ素原子に共有結合した双極子を伴う、直鎖又はクロスリンクしたポリシロキサン；ポリウレタン；ポリブタジエンゴム及び／又はポリ（メタ）アクリレートを含む群から有利に選択される。双極子原子がポリウレタンに結合している前述の可能性においては、例えば、共有結合はイソシアネート又はヒドロキシル官能基の間に存在してポリウレタンの末端を形成する；この目的のために、双極子分子は、ポリウレタンのこれらの反応性の官能性と反応できる特別の官能性を有している。双極子分子がポリブタジエンゴムやポリ（メタ）アクリレートと結合する可能性においては、例えば、各ゴムやアクリレートのビニル官能基と反応できるビニル官能性を双極子分子に備えることが好ましい。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリル酸エステルが用いられる場合には、有機双極子分子の結合はまた、対応する官能基（酸官能基や酸アルキル官能基）と、縮合やアルコール分解下で、反応できる官能基のグループを用いることで影響されうる。しかしながら、ポリマー構造がポリシロキサンに基づいていると特に有利である。

この場合には、ポリシロキサンは３から１０００のケイ素原子、好ましくは３から１００のケイ素原子、特に３から４０のケイ素原子を有することが好ましい。上記の定義からわかるように、わずか３個のＳｉ原子を有するシロキサン、すなわち例えばオクタメチルトリシロキサンから誘導される構造のものも、同様にポリシロキサンと称呼される。

好適なポリシロキサンはこの関係で、ポリジアルキルシロキサンや、部分的に水素官能基化されたポリアルキルシロキサンを含む群から選択される。水素官能基化されたものとアルキル基との合計に対する、水素官能基化の割合は、０．０１から１．５、好ましくは０．１から１の間である。部分的に水素官能基化されたポリシロキサンの水機能化のための前述された定義はこの関係で、シロキサンのＳｉ原子に結合した水素原子の、アルキル残基又は水素残基のために存在する結合ポイントの合計に対する割合に対応する。言い換えると、酸素原子への結合を除いたＳｉ原子の結合の合計に対する割合である。定義によれば、前述の発明の意味で双極子によって官能基化された“ポリジアルキルシロキサン”は、すなわち、ケイ素原子に共有結合した１又は複数の双極子分子を有する。酸素原子への結合以外のケイ素原子のさらにすべての結合は、アルキル基への結合である。同様の定義が「部分的に水素官能基化されたポリアルキルシロキサン」に、アルキル基の幾らかが水素原子で置換されているという既に述べられた条件で、適用される。

発明に従って、上述の発明に沿った少なくとも１種のポリマーを含むブレンドも同様に提供される。ブレンドはこの関係で、ドナーで官能基化されていない少なくとも１種の何らかのさらなるポリマーを含む。この関係で、少なくとも１種のさらなるポリマーは、エラストマー、特に、直鎖又はクロスリンクしたポリアルキルシロキサン、直鎖又はクロスリンクした部分水素官能基化ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリブタジエンゴム及び／又はポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択されることが好ましい。

発明に従って、上述の発明に従う双極子置換ポリマーの製造方法が同様に提供される。反応性の双極子分子は一般式（３）で表され、

（式中、Ｄ、Ｘ、Ａ、ｎ及びｍは前述の意味である。Ｒ’’は炭素数１〜１６のアルキレン残基を表す。Ｚは反応性官能基を表す。）
当該一般式（３）の化合物は、
ａ）共有結合を形成しつつ反応性官能基Ｚと反応可能なポリマーとの反応に持ち込まれ、
又は
ｂ）少なくとも１種のモノマー及び／又はプレポリマーが共有結合を形成しつつ反応性官能基Ｚと反応可能である、１種又は複数種類のモノマー及び／又はプレポリマーとの反応に持ち込まれ、同時にポリマー構造が形成される。

すなわち本発明に従う方法は、２つのバリエーションを含む。すなわち示されたバリエーションａ）によれば、反応性の双極子分子は、既にポリマー化されたポリマーとの反応に持ち込まれる。このバリエーションの方法では、反応性ポリマーは、反応性の双極子分子で「ドープ」され、双極子分子はポリマー構造に結合される。このような反応性ポリマーはまたクロスリンク剤とも呼ばれる。

バリエーションｂ）の方法によれば、反応性の双極子分子は、複数の反応タイプのモノマー、プレポリマー等の混合物に添加され、その後に引き続きこの混合物はポリマー化される。つまり、発明に従うポリマーがまず形成される。双極子分子のポリマー構造への結合もここでまた生じる。プレポリマーはクロスリンク剤とも称される。

この関係で反応性官能基Ｚは、使用されるポリマーのタイプや、そこに含有される機能的に関係する基との関係で調整される。Ｚは特に、水素、ビニルのグループ、アリル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ又は−ＣＮＯを含む群から選択される。

本方法の特に好適な実施態様では、反応性ポリマー、モノマー及び／又はプレポリマーは官能基を有し、当該官能基は、反応性官能基Ｚと反応し、
・-O-Si(H)_p(R^''')_3-p,（式中、R^'''は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基からなる群から選択され、ｐは１，２又は３である）
・-O-Si(H)_q(R^''')_2-q,（式中、R^'''は上記の意味であり、ｑは１又は２である）
・-N(H)_q(R^''')_2-q,（式中、R^'''及びｑは上記の意味である）
・-OH, -CNO, -COOH又は-COOX、（ＸはCl, Br, R^'''である）、及び
・反応性の二重結合
からなる群から選択される。

この前述の実施態様は、前述のバリエーションａ）及びｂ）の両方に適合する。前述のバリエーションの第一はこの関係で、少なくとも一つの水素原子を有する末端シランのグループをあらわす。第二のバリエーションはポリマー鎖に結合され、少なくとも１の水素原子を有するシラン官能性に関連する。双極子分子の結合は、これらのシラン官能性、例えばヒドロシリル化の反応機構を通じて可能である。このケースでは、反応性の官能基は例えば、二重結合を有する官能基、特に、ビニル基又はアリル基がここで検討される。反応機構を通じた結合は同様に、例えば、双極子分子を有するシロキサンの反応性−ＳｉＨ官能基の、触媒と水素の脱離を用いたヒドロキシル基との官能性でもありえる。このケースでは、新たなＳｉ−Ｏ結合が形成される。後述される２グループの官能基は例えば、ポリウレタン又はポリアクリル酸誘導体において生じる。これらの官能基を反応可能とするために、反応性の双極子分子は好ましくは、例えば前述のポリマー群やプレポリマー及び／又はモノマーと縮合によって反応しうるように、酸官能基、アルコール性官能基又はアミノ官能基から選択される。

反応性の二重結合を有するポリマー又はモノマー又はプレポリマーは例えば、ポリブタジエンゴムに存在する。これらの官能基に対する反応性双極子分子の結合は、例えば、ラジカル反応機構を通じて可能である。この関係で、反応性双極子分子も同様に、ビニル官能基やアリル官能基のような二重結合を有していると好ましい。

さらに好適なバリエーションでは、さらに少なくとも一つのモノマー、プレポリマー、及び／又はポリマーが反応混合物に加えられ、それは反応性の双極子分子に関しては反応せず、反応性ポリマー、プレポリマー及び／又はモノマーに関しては反応性である。このバリエーションはさらに、コポリマーが本発明の方法で形成されることを提供する。反応混合物に加えられるさらなる成分はこの関係で、第一のタイプのポリマー、プレポリマー、モノマーの第一のタイプのみと反応し、添加された双極子分子とは反応しない。

前述の実施態様において、さらなるモノマー、プレポリマー及び／又はポリマーは、ビニル末端シロキサン、ビニル末端アルキルシロキサン及び／又はビニル末端ジアルキルシロキサンを含む群から選択されることが好ましい。

さらに好ましい実施態様では、好ましくは白金触媒である触媒を加えて発明の方法がなされる。この場合は特に、ヒドロシリル化が実行され、先行技術から知られる白金触媒が、高変換率と収率を達成するために好ましい。

反応性双極子分子の、反応性ポリマー、モノマー及び／又はプレポリマーとの変換は溶媒、好ましくはクロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン及び／又はシリコーンの中で行われることが好ましい。

先に説明された異なるポリマーのブレンドを準備するために、さらなるバリエーションでは、少なくともさらに一つの修飾されていないポリマーが、反応性混合物及び／又は得られたポリマーに、前述の方法の間及び／又はそれに引き続いて、ブレンドされる。

本発明において、上述のポリマー又はそれらのブレンドを含む成型体も同様に提供される。特にエラストマー材料がポリマー又はブレンドの基礎として用いられる場合、この成型体はエラスティックなフィルム、電子部品、誘電体、人工筋肉及び／又は、例えばプレストレッチアクチュエータ及び／又は積層アクチュエータのようなアクチュエータの形態で構成される。

例えば、ポリマーフィルムはポリマーフィルム（又はそのブレンド）の溶液から一般的な成型工程によって対応する形態にされうる。特にドクターナイフでのコーティング、ディップコーティング、プリント又はキャストによる。フィルムの硬化はこの関係で、例えば５０〜１８０℃の間、特に８０〜１２０℃の間の高められた温度で行われる。

本発明に従って、ポリマーやポリマーブレンドの使用の目的がまた表明される；本発明の材料は特に誘電体として、エラスティックな誘電体として、アクチュエータとして、人工筋肉として、フレキシブルな電子部品のための誘電体として、特にソフト又はフレキシブルキャパシタのようなキャパシタとして好適である。

本発明は後述の実施態様と実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそこに示される特定のパラメータに制限されない。

上述の双極子は、各エラストマーに共有結合されるように、ドナー側又はアクセプター側が、例えばビニル基又はアリル基（例えばＰＤＭＳへの導入のために）又はヒドロキシル基又はアミノ基（例えば（ＰＵ）への導入のために）で官能基化されうる。そしてそれらは、各エラストマーネットワークに共有的に統合されることができる。

結合は本発明に従ってなされ、一方では、有機双極子を含むすべての材料が混合され、フィルム化されてワンショットプロセスで互いの反応に持ち込まれる。さらに、有機双極子やＰＤＭＳ、ＰＵエラストマーの個々の成分からのプレポリマーの調製が可能であり、その生成物はより後で、最終的なエラストマーネットワークに転換される。この関係で、有機双極子やエラストマーの個々の成分からのプレポリマーの調製は、それらの官能基が完全に飽和して、それゆえにもう反応性のプレポリマーが、高い適合性のある成分としてどんな所望の割合でも、エラストマーの形成に追加されないような態様ですることができる。しかしながら、プレポリマーの調製はまた、官能性の残基が残存して、エラストマーネットワークに共有的に統合されうるような態様ですることもできる。

有機双極子の含量は、成分の化学両論的観察において混合割合を選択することによって、幅広い制限範囲で多様でありうる。０〜２０質量％の範囲であり、好ましくは１〜１０質量％の範囲である双極子の含量が認知され、誘電率ε_ｒは５を優に上回る結果となる。

高誘電率エラストマーフィルムの製造は、続く実施例で説明される：

［実施例１］
双極子構造Ｄｉｐ−３の合成
双極子Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリン（Ｄｉｐ−３）が、対応するアニリンとアリルアルコールの直接のアリル化によって調製される。

この目的のため、Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリン５．０ｇ（０．０３２９ｍｏｌ）及び過剰のアリルアルコール５ｍＬ（０．０７３５ｍｏｌ）が、モレキュラーシーブＭＳＡ４ ８ｇで処理された無水ベンゼン２００ｍＬに溶解される。触媒反応のために、パラジウム−（II）−アセテート０．０７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、チタニウム−（IV）−イソプロピルオキシド２．５ｍＬ（８．４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．３４ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）が添加される。混合物は７５℃、１２時間撹拌しながら、アルゴン雰囲気下で還流しながら加熱される。続いて、溶液は濾過され、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４でカラムクロマトグラフィ（シリカゲル）によって分離される。その結果、黄色い油状物５．９４ｇ（９４．０％）が生成物として得られ、冷蔵庫で結晶化される。融点Ｔ_ｍｅｌｔ＝３８〜４０℃である。

［実施例２］
双極子構造Ｄｉｐ−４の合成
双極子Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４（４´−ニトロフェニルアゾ）−アニリンが二段階反応で調製される。この目的のため、第一成分がまずアリル官能基化され、続いて、アゾカップリングで所望の双極子に転換される。

アリル化は実施例１で説明されたのと同様に行われる。Ｎ−メチルアニリン１０．３５ｇ（０．９６６ｍｏｌ）が過剰のアリルアルコールを用いて、白金触媒で転換される。反応混合物は、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶媒でカラムクロマトグラフィによって調製される。オレンジ色の油状物９．８７ｇ（６４．４％、０．０６７１ｍｏｌ）が生成物として得られる。

第二段階の反応で、調製された生成物は、希塩酸に溶解される。ジアゾニウム塩（テトラフルオロほう酸４−ニトロベンゼンジアゾニウム）も同様に第二の塩酸溶液にされる。溶液はＴ＝−５℃で冷却されながら混合され、濃赤色の溶液が生じると、直ちに酢酸ナトリウムを用いてｐＨ＝４に調節される。多量の沈殿物が沈殿され、濾過されて、水で数回洗浄される。固体はエタノールで再結晶化され、輝く緑色針状結晶として１１．０ｇ（９０％、０．０３７１ｍｏｌ）の生成物が沈殿される。融点Ｔ_ｍｅｌｔ＝１１９〜１２１℃である。

［実施例３］
長鎖フィラーｘ３０１−３の合成
選択された双極子構造をネットワークに組み込むために、双極子３が白金触媒でのヒドロシリル化を通じてクロスリンク剤に結合される。このクロスリンク剤は部分的に水素官能基化された長鎖ＰＤＭＳを含んでいる。クロスリンク剤（２７のＳｉＯ単位を含む）は双極子を用いて完全に転換され、双極子で飽和し、マトリクスのフィラーとしてふるまう非反応性の分子が残存する。使用されたＰＤＭＳはｆ＝７．５１の機能性を有するが、これは、鎖あたり平均７．５１の反応可能な単位が存在することを意味している。

クロスリンク剤１ｇ（０．５１３ｍｍｏｌ、反応性のＳｉＨ３．８ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬクロロホルム中でわずかに過剰の双極子０．８５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）に溶解され、転換のために白金触媒０．０５ｇが添加される。混合物は常に撹拌しながらＴ＝７０℃で還流しながら１２時間加熱され、不溶性の反応残渣は濾過により除去される。純粋なフィラーが、メタノール中での再沈殿の手段によって得られ、収量は０．２６ｇ（１４．９％、０．０７６６ｍｍｏｌである。

［実施例４］
短鎖フィラーＨＴＭＳ−３の合成
短鎖フィラーが、双極子３（０．００４４３ｍｏｌ）０．８７ｇでのＨＴＭＳ（３つのＳｉＯ単位を含むＤＭＳ，ｆ＝１）１．２１ｇ（０．００５４ｍｏｌ）のヒドロシリル化を通じて得られる。混合物は実施例３に従って転換される。工程では、トルエン溶媒のカラムクロマトグラフィが採用される。生成物１．７３ｇ（９２．１％、０．００４２ｍｏｌ）が得られる。

［実施例５］
短鎖フィラーＨＴＭＳ−４の合成
実施例３に従って転換が行われる。実施例４で使用されたＨＴＳＭ３．２ｇ（０．００９０１ｍｏｌ）が、双極子４ ２．６６ｇ（０．００８９８ｍｏｌ）との反応に持ち込まれる。反応物のクロマトグラフィ分離（溶媒はＴＨＦ：石油エーテル＝１：６）後、エタノールでの再結晶化によって物質が純粋な形態で得られる。生成物の１．３３ｇ（２８．６％、０．００２５７ｍｏｌ）が単離され、それは、融点Ｔ_ｍｅｌｔ＝８７〜８９℃の銅色の光沢のある金属固体である。

反応性フィラーＸｐ−９９１−３の合成
この実施例にも、実施例３の実験手法が適用される。
クロスリンク剤（２８ＳｉＯ単位、ｆ＝２６）１．０４ｇ（０．６５ｍｍｏｌ、反応性のＳｉＨ１６．９８ｍｍｏｌ）が、双極子３ １．２１ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）及びアリルトリメチルシラン０．７１ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）との反応に持ち込まれた。この段階ではクロスリンク剤の全てのＳｉ−Ｈは反応していない。残存する混入物（未反応の反応剤、白金触媒）は、メタノールを用いて修飾されたクロスリング剤から抽出除去される。生成物３．２２ｇ（９７．８％、０．６７ｍｍｏｌ、ｆ＝５．３０）が得られる。

［比較例］
修飾されていないマトリクス
修飾されていないマトリクスは２成分系である。ベース材料はモル質量がＭ＝２８，０００ｇ/ｍｏｌ^−１であるビニル末端ＰＤＭＳを含む。マトリクスは成分Ａ中で触媒と一緒に存在し、ヒドロシリル化反応を通じてネットワークに結合する、部分的に水素官能基化されたクロスリンク剤は成分Ｂ中に存在する。クロロホルムが溶媒として用いられる。成分Ａ及びＢは３：１の割合で混合され、濃縮後室温でクロスリンクする。

［応用実施例１］
一段階プロセスでのフィルム製造
一段階プロセスにおいて、比較例のマトリクスに混合され得る第三の成分Ｃが調製される。溶液は、双極子と、溶液Ｂと同じ濃度を有する追加のクロスリンク剤を含む。全ての反応可能なユニットは溶液Ｃの双極子で補償される。高誘電性フィルムのために、溶液Ａ：Ｂ：Ｃは体積割合３：１：Ｘ（Ｘ＝０〜６）で互いに混合される。溶液は蒸発させられ、Ｔ＝１２０℃で３０分間ネットワークにフィルム化される。応用実施例に従って製造された材料の機械的・誘電的な性質は表１に示される（１−１〜１−６）。

応用実施例１の得られた結果からわかるように、双極子で修飾された発明に従うエラストマーは、双極子修飾されていないポリマーよりも大幅に高い誘電率を有し、すなわち、先行技術から知られる材料よりも顕著に優れている。

［応用実施例２］
非反応性フィラーを含むフィルム製造
ポリマーマトリクス（溶液Ａ＋Ｂ）が、比較例に従って選択される。溶液Ｃは、クロロホルムに溶解された、選択されたフィラー材料である。フィルムのアプリケーションは応用実施例１に従って実行される。

［応用実施例３］
反応性フィラーを含むフィルム製造
比較例の成分Ａがネットワークの変化のために選択される。成分Ｂのクロスリンク剤は、反応性フィラーに置き換えられ、ゆえに同じＳｉＨ濃度が残る。フィルムのアプリケーションは、応用実施例１に従って実行される。

Claims (18)

1. ポリマー構造に共有結合され、一般式（１）で表される双極子を有するポリマー。
   

   

   （式（１）中、Ａは−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ_３；シアノビニル−、ジシアノビニル−、又はトリシアノビニル−残基を含む群から選択される電子受容性官能基であり；
   ＸはＤとＡの間の電子の非局在化を許容する非局在化電子系を有する有機残基であり；
   Ｄは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｂ）−（Ｂは水素、又は１〜１６の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基）を含む群から選択される電子供与性官能基であり；
   Ｒは１〜１６の炭素原子、好ましくは２〜８の炭素原子、特に２又は３の炭素原子を有するアルキレン残基であり；
   ｎは０又は１であり；
   ｍは１，２，３又は４である。）
2. 前記双極子が一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
   

   

   （式（２）中、Ａ，Ｄ，Ｒ及びｎは前述の意味であり、
   Ｒ’は、水素、１〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル残基又は芳香族残基を含む群からそれぞれ独立に選択され；
   Ｙは表された化学結合又はシス−又はトランス−１，２−エテンジイル、エチンジイル（ethinediyl）残基、ジアゾ基又は１，２−アゾメチンジイル基を含む群から選択される化学結合であり；
   ｏは１から１０、好ましくは１，２又は３である。）
3. 前記双極子の含量が、ポリマーに対して０．１から５０ｗｔ％の間、好ましくは１から２０ｗｔ％の間、特に好ましくは５から１０ｗｔ％の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
4. 前記ポリマー構造がエラストマーから形成されており、好ましくは当該エラストマーは、双極子がケイ素原子に共有結合されている直鎖又はクロスリンクしたポリシロキサン；ポリウレタン；ポリブタジエンゴム及び／又はポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
5. 前記ポリシロキサンが３から１０００のケイ素原子（Ｓｉ−Ｏ）、好ましくは３から１００のケイ素原子、特に３から４０のケイ素原子を有することを特徴とする、請求項４に記載のポリマー。
6. 前記ポリシロキサンがポリジアルキルシロキサン及び部分的に水素官能基化されたポリアルキルシロキサンを含む群から選択され、水素官能基化されたものとアルキル基との合計に対する水素官能基化の割合が、好ましくは０．０１から１．５の間、さらに好ましくは０．１から１の間であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリマー。
7. ０．１Ｈｚで測定された誘電率が少なくとも４．０、好ましくは少なくとも５．０、特に好ましくは少なくとも６．０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種のさらなるポリマーとを含むブレンドであって、前記少なくとも１種のさらなるポリマーが、エラストマー、特に直鎖又はクロスリンクしたポリアルキルシロキサン、直鎖又はクロスリンクした部分的に水素官能基化されたポリシロキサン、ポリウレタン、ポリブタジエンゴム、及び／又はポリ（メタ）アクリレートを含む群から選択される、ブレンド。
9. 一般式（３）で表される反応性の双極子分子が、
   ａ）共有結合を形成しつつ反応性官能基Ｚと反応可能なポリマーとの反応に持ち込まれる
   或いは、
   ｂ）少なくとも１種のモノマー及び／又はプレポリマーが共有結合を形成しつつ反応性官能基Ｚと反応可能である、１種又は複数種類のモノマー及び／又はプレポリマーとの反応に持ち込まれ、同時にポリマー構造が形成される、
   請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
   

   

   （式（３）中、Ｄ，Ｘ，Ａ，ｎ及びｍは請求項１の通りであり；Ｒ’’は炭素数１〜１６のアルキレン残基であり、Ｚは反応性の官能基を表す。）
10. Ｚが水素、ビニル基、アリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＣＯＨ又は−ＣＮＯ基を含む群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記反応性のポリマー、モノマー及び／又はプレポリマーが、反応性官能基Ｚと反応し、
    ・-O-Si(H)_p(R^''')_3-p,（式中、R^'''は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基からなる群から選択され、ｐは１，２又は３である）
    ・-O-Si(H)_q(R^''')_2-q-,（式中、R^'''は上記の意味であり、ｑは１又は２である）
    ・-N(H)_q(R^''')_2-q,（式中、R^'''及びｑは上記の意味である）
    ・-OH, -CNO, -COOH又は-COOX、（ＸはCl，Br，R^'''である）、及び
    反応性の二重結合、
    からなる群から選択される機能性基を有する、
    請求項９又は１０に記載の方法。
12. 少なくとも一つのさらなるモノマー、プレポリマー及び／又はポリマーが、反応混合物と混合され、また、反応性双極子分子とは反応せず、反応性ポリマー、プレポリマー及び／又はモノマーと反応することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記さらなるモノマー、プレポリマー及び／又はポリマーが、ビニル末端シロキサン、ビニル末端アルキルシロキサン、及び／又は、ビニル末端ジアルキルシロキサンを含む群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記方法が、好ましくは白金触媒である触媒を加えて行われることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記反応性双極子分子と反応性ポリマー、モノマー及び／又はプレポリマーとの反応が、溶媒中、好ましくはクロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン及び／又はシリコーン中で行われることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 少なくとも１種のさらなるポリマーが、反応混合物に及び／又は得られたポリマーに、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法の間に及び／又は引き続いて、ブレンドされることを特徴とする、請求項８に記載のポリマーブレンドを調製する方法。
17. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーを含み、又は、請求項８に記載のブレンドを含み、特に、エラスティックフィルム、電子部品、誘電体、人工筋肉、及び／又は、プレストレッチアクチュエータ及び／又は積層アクチュエータであるアクチュエータの形態である、成型体。
18. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー、又は、請求項８に記載のブレンドの、誘電体、電気誘電体、アクチュエータ、人工筋肉、フレキシブル電子部品、特にソフトキャパシタのようなキャパシタとしての使用。