JP2003522092A - 膜が酸化セリウムを有する防反射性ｕｖ遮断多層コーティング - Google Patents

膜が酸化セリウムを有する防反射性ｕｖ遮断多層コーティング

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Abstract

(57)【要約】 薄膜光学コーティングを含む防反射性多層システム及びこのようなコーティングの製造方法。薄膜光学コーティングは、少なくとも約１．９０の屈折率を供することができる酸化セリウムと、二酸化ケイ素と少なくとも１つの周期律表のＩＩＩＢ族乃至ＶＩＢ族から選択される遷移金属の酸化物からなるソル−ゲル法によって得られる層を含む。この薄膜は、任意にコロイド状の金粒子を含む。本発明は、硝酸セリウム六水化物とアルコールとキレート剤からなる溶液に基板を浸し、この溶液から基板を取り除き、金属酸化物を形成するためにコートされた基板を加熱処理することによって酸化セリウムと、二酸化ケイ素と少なくとも１つの周期律表のＩＩＩＢ族乃至ＶＩＢ族から選択される遷移金属の酸化物からなるソル−ゲル法によって得られる層を含む薄膜光学コーティングを製する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、２０００年２月１１日に出願された米国暫定出願第６０／１８１７
１２６の利益を主張する。
【０００２】 薄膜光学コーティングは、基板の光学特性を変えるものとして利用することが
できる。例えば、２つの異なる材料の界面で生じる光の反射を界面の表面に薄膜
光学コーティングを施すことによって変えることができる。さらに光の透過を吸
収性コーティングによって減少させたり、特定の波長の透過／吸収を高めたりす
ことができる。
【０００３】 界面で反射する可視光の割合を減少させたり、可視光の透過を増加させたりし
て、可視光の反射によるまぶしさを減少させることが望まれている。このような
目的の防反射薄膜光学コーティングは、例えば、窓、レンズ、絵又は写真用の額
、及びコンピューターモニター、テレビスクリーン、計算機及び時計の文字盤な
どの視覚表示装置など、種々の用途に使用される。
【０００４】 通常、光の反射は、例えばガラスと空気などの異なる屈折率を有する２つの材
料の界面で生じる。空気の屈折率ｎは、約１．００であり、ガラスの屈折率は、
約１．５１であり、これにより空気を通過した光がガラス表面に入射すると、あ
る程度の光は、屈折し、入射角と異なる角度でガラスを通過し、その内のいくら
かの光が反射する。理論的には、ガラス表面から反射する光の量を最小限に抑え
るためにガラスの屈折率である１．５１の平方根である屈折率を有する材料でガ
ラスをコートするのが最適である。しかしながら、このような特定の屈折率（即
ち１．２２８８）を有する材料で耐久性のあるものは少ない。
【０００５】 要求される屈折率を有し且つ耐久性のある材料が少ないということによる問題
を解決するために多層構造を有する薄膜コーティングが、開発されてきた。従来
の多層防反射コーティングは、２乃至４又はそれ以上の層を含んだものであった
。高、中及び低屈折率を有する層を種々の組み合わせ及び度合いで有する多層コ
ーティングを設けることによって、従来のコーティングシステムは、空気／基板
界面での可視光の反射を無視できる程度に減少させることができた。しかしなが
ら、多層コーティングシステムの各層は、コーティングシステムの最終的な製造
コストを上げることになる。
【０００６】 従来から使用されてきた多層コーティングシステムには多くの異なる例がある
。２、３及び４層防反射コーティングが知られており、例えば１９８５年にAdam
Hilger 社刊、H. A. Macleod氏著の「Thin Film Optical Filters」に説明され
ている。これらのコーティングは、必要とされる光学特性を与えるために異なる
用途用に特定屈折率を供するように設計されている。屈折率は材料によって決ま
る定数である。材料の屈折率及び量、材料の組み合わせ及び層の厚さ全てが、得
られるシステムの光学特性に影響を与える。通常使用されているこのようなシス
テムの１つに３層低多層コーティングがある、このコーティングは基板にコート
される屈折率ｎが１．６０乃至１．９０の中屈折率層（Ｍ層）と、Ｍ層にコート
される屈折率ｎが１．９０を越える高屈折率層（Ｈ層）と、Ｈ層にコートされる
屈折率ｎが１．６０未満の低屈折率層（Ｌ層）を有する（従って、最終的にはＭ
／Ｈ／Ｌ構造となる）。他のシステムとしては、内側に位置するＭ層と外側に位
置するＬ層を含むＭ／Ｌ構造を有する２層コーティングがある。このようなコー
ティングはレーザー光学用途に好適である。４層構造のものも知られており、こ
れらは通常Ｈ／Ｌ／Ｈ／Ｌ構造であり、Ｌ層にコートされた内方Ｈ層にさらにＨ
層、Ｌ層の順でコートされている。このようなコーティングは、標準的な用途用
に多くの量のコーティングを通過した光を収容する必要がある技術的用途に使用
される。
【０００７】 高屈折率を有する層として薄膜光学コーティングに現在使用されている材料は
、酸化チタン、酸化ハフニウム及び他の遷移金属酸化物などがある。しかしなが
ら、これらの高屈折率材料からなる耐久性コーティング層を製するためには真空
蒸発又はスパッタリングなどの高コストの技術を必要とする場合がある。このよ
うな用途に使用される装置の費用が、このようなコーティングを製するのを経済
的に非実用的にしてしまう場合がある。
【０００８】 薄膜光学コーティングの層を基板に塗布する他の方法として、ソル−ゲル法を
使用する技術がある。通常のソル−ゲル法は、溶液を基板に塗布し、この溶液に
含まれる酸化物の前駆体を基板の表面上で酸化物に変換させる。この方法は、通
常、加熱処理によって水を除去する工程を含む。これとは別のまたより近代的な
ソル−ゲル化学を用いた方法では、化学的に変換された酸化物のコロイド状の懸
濁液を基板に塗布して、その後室温で懸濁媒体を蒸発させる。しかしながら、適
当なコロイド状の懸濁液を調整するのが難しいので、最初の方法の方が好ましい
。
【０００９】 真空蒸発装置に関連する資本上の支出を避けるために薄膜光学コーティングを
塗布する際にソル−ゲル法を使用するのが望まれている。
【００１０】 ソル−ゲル法を基板をコートするのに使用する場合、蒸着したコーティングを
熱硬化させてコーティングを所望の酸化物に変換する必要がある。ソル−ゲル法
において用いられる通常の硬化温度は、約４００℃である。例えば、特定のプラ
スチック及び他の重合樹脂など、４００℃より低い溶融又は分解温度を有する材
料はたくさんある。従って、薄膜光学コーティングは、従来のソル−ゲル法を利
用してでは大半の材料（４００℃より低い溶融又は分解温度を有する材料）には
コートすることができない。現在、感熱性材料は真空蒸着によってコートされる
。
【００１１】 絵画用の額を扱う業界では、額に収められた芸術品を保護するのを補助する材
料に非常に強い興味を示している。紫外線照射に晒されることは、絵の具及びイ
ンクだけでなく通常使用される基材、例えば紙、木、キャンバス及び他の布地に
損傷を与えることが知られている。従って、紫外光の透過を防御するために種々
の透明板ガラス材料（glazing materials）が開発されている。
【００１２】 プラスチック（アクリル類又はポリカーボネート）を透明板ガラスに使用した
場合、これらはしばしば紫外線吸収材料を含有させて変性される。色々な有機紫
外線吸収材料が、プラスチック自体を安定させ且つ紫外線照射による崩壊から守
るために開発されている。これらの材料は３００乃至４００nmの領域の光を吸収
するように設計されており、また約４００nmを越える波長を有する可視光には実
質的にに透過性である。紫外線吸収剤を含むプラスチックは紫外線を防ぐのに効
果的に作用するが、上記業界ではこれらプラスチックは機械的損傷（磨耗及び傷
など）を受けやすく且つ静電気を起こしやすいという理由から受け入れられてい
ない。
【００１３】 ガラスはその耐久性及び外観上、好ましい透明材料である。しかしながら、標
準の２ｍｍの厚さを有する絵画用の額縁に使用されるガラス（ソーダ−ライムフ
ロートガラス）は、３００乃至４００nmの光の約４０パーセントしか遮断しない
。これは上述の紫外線遮断プラスチックとは対照的であり、９７パーセントを超
える紫外光を透過してしまう。
【００１４】 絵画の額縁用の紫外線遮断ガラスを製するいくつかの試みがなされている。有
機紫外線吸収剤をガラスに含有させることは、選択肢にはない。なぜならこれら
の有機材料はガラスが、形成される温度で分解してしまうからである。
【００１５】 初期の試みとしては、紫外線吸収剤を含み且つその表面に接着材料が塗布され
た薄い弾性プラスチックフィルムの製造が挙げられる。この種の製品は、紫外線
の遮断に有効であるが、フィルムの厚さ並びに接着剤層の厚さが不均一になるの
で表面が不規則になりガラスに塗布したときにガラスの美観が損なわれることに
なる。さらにこれらのフイルムは軟らかく且つ代わりに使用とするアクリル又は
ポリカーボネート製品より損傷を受けやすい。
【００１６】 この試みを改良したものに製造工程の一部としてガラスの一方の面に塗布され
た紫外線吸収プラスチックフィルムを有する製品がある。このコートガラス製品
は良好な紫外線遮断特性を有し、接着剤が塗布されたフィルムより美観的に優れ
ているが、ガラス越しの像を歪ませる僅かな不規則性を表面に有する。この紫外
線遮断フィルムもまた機械的損傷を受けやすい。
【００１７】 最も優れた見かけ上の美観は、２枚のガラスの間に紫外線吸収剤を含む通常ポ
リビニルブチラ−ルを積層することによって得られる。この製品は、プラスチッ
クがガラスによって保護されているので、耐久性に優れ且つ額縁製造業界では重
要とされている耐破砕性という別の利点を有する。しかしながら、２枚目のガラ
スの分だけ余計に重量が増えるという不利な点もある。
【００１８】 額縁製造業者達は、額に収められた芸術品を最適に鑑賞できる製品に興味を持
っている。この目的に最も適した透明ガラス材料は、両面に防反射コーティング
が施されたガラスである。典型的には、この種の製品は、コートされていないガ
ラスより８パーセントから約１パーセント可視光の反射を減少させ、コートされ
ていないガラスより約９０パーセントから約９７パーセント可視光の透過率を上
昇させる。従って、紫外光も遮断する防反射ガラスの要望が、高くなっている。
【００１９】 今日、このニーズに答えようとする２つのシステムが、開発されている。その
内の１つは、上述したような２枚のガラスとその間にラミネートされた紫外線フ
ィルムを有するDenglass Technologies社からより入手可能な積層された紫外線
遮断ガラスであり、このガラスは２枚のガラスの内外側の面に塗布された防反射
コーティングを有する。もう一方は、紫外線遮断フィルムが一方の面に防反射コ
ーティングが両面に施された１枚の板ガラスからなるミュージアムガラスとして
Truview社より入手可能である。しかしながら、このシステムは上記の種々の不
利な点を有する紫外線フィルムを依然として使用している。これらの製品は、こ
のようなコートがされていない製品と同じ利点及び不利な点を有する。さらに多
段式工程を必要とするので、両製品とも製造コストが高くなる。
【００２０】 酸化セリウム及び酸化チタンなどの特定の金属酸化物は紫外光を吸収すること
ができ、可視光の透過性も高い。これら両方の酸化物は、２．００を超える屈折
率を有し且つ薄膜光学システムにおいて高屈折率層（Ｈ層）として機能すること
ができる。しかしながら、視認性が最適化された典型的な３層防反射コーティン
グにおいて、Ｈ層の物理的厚さは、１００nm程度である。しかしながら、これら
酸化物のいずれも額縁製造業者の目的にかなうために適切な紫外線遮断性能を付
与するために１００nmの厚さの層用に適した３００乃至４００nmの範囲で充分高
い消衰係数を有していない。
【００２１】 アルコールに溶解した硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水化物は、優れた光学的及び
機械的品質の酸化セリウム（ＩＶ）の層を形成するということが報告されている
。形成されたCeO2フィルムは強い紫外線吸収性を有し、可視光の透過性が高いと
いうことが報告されている。詳細は、１９６９年刊、H. Schroeder氏による「Ox
ide Layers Deposited From Thin Film、Physics of Thin Film, 5」の８７乃至
１４１項を参照されたい。
【００２２】 従って、他者によって溶液からCeO2フィルムを形成する試みがなされているが
、SiO2又はTiO2などの高品質フィルムを容易に形成しやすいいくつかの材料のマ
トリックスにCeO2埋め込ませる以外、成功しない。詳細は１９９０年刊のM. A.
Saintz、A Duran及びJ. M. Fernandez氏等による「UV Highly Absorbent Coatin
g with CeO2, SiO2 and TiO2, Non-Cryst. Solids」の１２１、及び３１５乃至
３１８項を参照されたい。Saintzは、SiO2−TiO2システムにおいてCeO2含有量が
１０モルパーセント未満に維持された場合のみ良好なコーティングが得られると
いうことを報告している。この値以上では、コーティングに乳光が観察された。
TiO2の存在下で、TiO2／CeO2のモル比が１以上であれば、CeO2を多く含ませるこ
とができる。Saintzは、TiO2とCeO2が、同量存在する場合、２９０nmで最大の吸
収度を有する強吸収性発色団を形成することを観察した。これらのコーティング
は、ソーダ−ライムガラス基板に蒸着した場合、高反射性になり且つ濃い黄色を
呈することが報告されている。このようなシステムは、紫外線吸収の観点から望
ましいが、額に収められた芸術品に黄色い影を落とすので絵画の額に使用するこ
とができない。
【００２３】 従って、良好な美観を有し且つ機械的に安定した表面を有する低価格非積層防
反射紫外線遮断ガラス製品が依然として望まれている。
【００２４】 本願出願人は、非有機酸化物が紫外線吸収剤及び防反射システムの一部として
機能する防反射コーティングガラスを開発した。
【００２５】 本発明は、酸化セリウムと、二酸化ケイ素と、少なくとも１つの周期律表のＩ
ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の遷移金属酸化物と、からなるソル−
ゲル法によって得られる層を有する薄膜光学コーティングに関する。ここで言う
ＩＩＩＢ族からＶＩＢ族は、１９８２年刊、Ralph H. Petrucci氏による「the P
eriodic Table in General Chemistry Principles and Modern Applications, 3
ed, ISBN 0-02-395010-2」に示されている表示に従っている。
【００２６】 本発明は、また基板上に紫外線吸収性のソル−ゲル法によって得られた薄膜光
学コーティングを製する方法に関し、この方法は基板を硝酸セリウム六水化物と
、テトラエチルオルトシリケート（tetraethylorthosilicate）と、周期律表の
ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の少なくとも１つの遷移金属からな
る化合物とを含む混合物に基板を浸す工程と、この混合物がコートされた基板を
得るために混合物から基板を取り除く工程と、酸化物層を形成するために基板を
加熱処理する工程とからなる。１つの態様では、酸化物層は約２．０を超える屈
折率を有する。
【００２７】 本発明は紫外光を遮断する周期律表のＩＩＩＢ族乃至ＶＩＢ族の１つ以上の遷
移金属酸化物で変性されたセリウム酸化物と二酸化ケイ素からなるソル−ゲル法
によって得られた層を製する方法を提供する。本発明による１つの態様では、こ
のソル−ゲル層は少なくとも８５モルパーセントを超える酸化セリウムと、少な
くとも３モルパーセントを超える二酸化ケイ素と１乃至１０モルパーセントの１
つ以上のＩＩＩＢ族乃至ＶＩＢ族の遷移金属酸化物とからなる。
【００２８】 本発明は、また１つ以上のＩＩＩＢ族乃至ＶＩＢ族の遷移金属酸化物で変性さ
れた酸化セリウム−二酸化ケイ素層が、紫外光の透過を遮断し且つ防反射システ
ム（以下、ＡＲシステムとする）において高屈折率層として機能する多層防反射
コーティングの製造方法を提供する。
【００２９】 本発明はさらに最適化されたカラーバランスの透過光を得るためにコロイド状
の金を含有させることによって多層防反射コーティングを透過する赤色光を減少
させる方法を提供する。具体的にこの方法は、酸化セリウム、酸化ケイ素及び少
なくとも１つの周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の遷移金
属酸化物からなるソル−ゲル法によって得られる層を供することができる溶液に
金化合物を加える工程と、基板をこの溶液に浸す工程と、溶液から基板を取り除
く工程と、基板を熱処理してコロイド状の金粒子を有するソル−ゲル層を形成す
る工程とからなる。
【００３０】 上記の説明及び以下の詳細な説明により本発明はより理解されるはずである。
本発明を例示するために現時点で好ましいとされる態様を以下に示すが、本発明
はこれら態様に限定されるものではない。
【００３１】 本発明は、可視光反射が減少し且つ紫外線遮断特性を有する薄膜光学コーティ
ングに関する。本発明は、特にセリウム酸化物と、二酸化ケイ素と、１つ以上の
遷移金属酸化物とからなるソル−ゲル法によって得られた防反射紫外線遮断多層
コーティングに関する。遷移金属酸化物は、周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、
ＶＢ族及び／又はＶＩＢ族の遷移金属から得られる。遷移金属としては、チタン
、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン及び／又はタングステンであることが
好ましい。好ましい態様では、遷移金属はタンタルである。また好ましい態様で
は、ソル−ゲル層は、少なくとも約８５モルパーセントの酸化セリウムと、少な
くとも約３モルパーセントの二酸化ケイ素と、１乃至１０モルパーセントの遷移
金属酸化物とからなる。しかしながら、これらの濃度は、特定の所望の特性を有
するソル−ゲル層を得るために当業者が実験を行えば適宜変えることができるは
ずである。コーティングは、任意であるが、コロイド状の金粒子を含み、この金
粒子は、好ましい態様においてテトラクロロ金酸化水素（hydrogen tetrachloro
aurate）を含む混合物から製せられるコーティングの焼成中に形成される。好ま
しい態様では、ソル−ゲル層は少なくとも約１．９０の屈折率を有する。
【００３２】 本発明は、また好ましくは防反射性であり且つ光反射を減少させ紫外線特性を
有する薄膜光学コーティングを有する多層コーティングをソル−ゲル法を用いて
製する方法に関する。この多層防反射性光学コーティングによりコーティングを
透過する赤色光を減少させることができる。具体的には、好ましい態様において
、コーティングは約３８０nm未満の波長を有する光の約１０パーセント未満を透
過する。
【００３３】 本発明において、一連のＣｅＯ2−ＳｉＯ2溶液を調整し、得られた膜の紫外線
遮断特性は、ＣｅＯ2のモルパーセントの関数として測定した。その結果を図１
に示す。このグラフから明らかなように予想通り、紫外線カットオフ（cutoff）
の位置は、ＣｅＯ2の濃度の増加と共により長い波長の方へと移行している。こ
れらはＣｅＯ2前駆体が、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水化物であり、ＳｉＯ2前駆
体がテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であるエタノールベースの溶液
である。ＣｅＯ2の濃度の範囲は０乃至９７．４モルパーセントであった。
【００３４】 ＣｅＯ2−ＳｉＯ2溶液は、次のように調整した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水
化物をその濃度が約３５０ｇ／ｌになるようにエタノールに溶解させて溶液を得
た。第２の溶液をＴＥＯＳをエタノールにＳｉＯ2の当濃度（equivalent concen
tration）が約１０ｇ／ｌ乃至３０ｇ／ｌになるように溶解させて得た。これら
２つの溶液をＣｅＯ2の濃度を変化させるために異なる割合で混合した。いずれ
の場合において、上述したように硝酸セリウム溶液とＴＥＯＳ溶液の混合物は、
約２乃至５容量パーセントの２，４−ペンタンジオンで処理し、使用する前に少
なくとも約１週間、室温で熟成（age）させた。キレート試薬を加え熟成工程を
加えることはこれらのセリウム含有溶液から透き通った膜を形成する上で好まし
い。しかしながら、本発明の開示に基づいて、他の類似の溶液、例えば、これら
に限定されないが、酸化ケイ素を形成するためのテトラメトキシシラン（ＴＭＯ
Ｓ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン及びテトラ−ｎ−プロポキシシランなども本
発明の範囲内で使用することができる。さらに本発明の開示に基づいて種々の溶
液への成分の添加順序は特に限定する必要が無く、本発明の効果は、ここで特定
した好ましい時間より長い又は短い時間の熟成によっても得られ、熟成は温度を
上昇させることによって促進させてもよいということが理解されるはずである。
【００３５】 図２はCeO2のモルパーセントの関数としてCeO2−SiO2溶液から製せられたフィ
ルムの屈折率のプロットである。このシステムの屈折率は、CeO2濃度の一次関数
であり、高セリウム濃度では、膜は薄膜光学システムにおいて高屈折率層として
使用するのに適した屈折率を有する。異なる屈折率を有する２つの材料を組み合
わせることによって２つの成分のモル比に一次的に正比例する屈折率を有する材
料混合物が得られることは知られている。
【００３６】 絵画用の額縁の用途においてふさわしい紫外線遮断のための材料は、４００nm
より短い波長の全ての光が遮断され、４００nmを超える全て光を透過すものであ
る。このような材料は、１００パーセント紫外線を遮断することができ、可視青
色光を吸収しないので、額に収められた芸術品に黄色がかった外観を呈すること
がない。図１から明らかなように６５０nmの４分の１波長光学的厚さ（２．００
の屈折率を有する材料にとって約８０nmの物理的厚さを表す）で、９７．４モル
パーセントのCeO2濃度を有する層であっても２ｍｍのソーダ−ライムフロートガ
ラスに塗布した場合、約８２パーセントの紫外線しか遮断しない。入手可能な既
存の製品は最大で９７パーセント紫外線を遮断するので（他の欠陥を有するが）
、３００乃至３８０nmで約９０パーセント紫外線を吸収するということは実用可
能な紫外線遮断製品としては好ましいと考えられる。
【００３７】 紫外線を吸収し可視光を透過するものとして知られている酸化チタンでさえも
その効果は図３に示すように酸化セリウム／二酸化ケイ素システムより劣る。２
ｍｍのソーダ−ライムフロートガラスに塗布されたTiO2の６５０nmの４分の１波
長光学的厚さを有する層は３００乃至３８０nmの紫外線の約５６パーセントしか
遮断せず、塗布されていないガラスだけでも４１パーセント遮断する。
【００３８】 Saints氏等が報告しているようにCeO2とTiO2が同モル濃度で使用された場合、
紫外線吸収は著しく高まるが、得られたフィルムは、強い黄色を帯びる。５０モ
ルパーセント未満のTiO2の濃度でTiO2をCeO2と組み合わせた場合、紫外線吸収度
は高まるが、黄色味を帯びなくなる。図３ではTiO2、CeO2とTiO2の組み合わせ及
びCeO2、TiO2及びSiO2の組み合わせの紫外線カットオフを比較した。図３に示す
ように紫外線吸収の増加は、可視青色光の著しい損失を招き、その結果フィルム
はある程度黄色を透過させる。このシステムは紫外線吸収層として使用すること
ができるが、紫外線遮断絵画額縁用ガラスはより細かな紫外線吸収度が要求され
ている。
【００３９】 １乃至１０モルパーセントの濃度では、IVB族の他の酸化物（ジルコニウム又
はハフニウム）はいずれもCeO2カットオフにおいて著しく変化しない。IIIB族、
IVB族、VB族及びVIB族の他の酸化物の中では、ニオブが最も顕著に紫外線吸収度
を増加させるが、チタンと同じように可視光まで遮断してしまい、コーティング
は黄色味を帯びてしまう。酸化セリウムと共に使用した場合、最も急激に紫外線
を吸収する遷移金属酸化物は、タンタルの酸化物であることが判明した。この紫
外線カットオフは、少量（１乃至２モルパーセント）のTiO2又はNb2O5のいずれ
かを加えることによって僅かに長い方の波長へと移行する。
【００４０】 本発明で使用される遷移金属酸化物の前駆体化合物は、硝酸塩、塩化物又はア
ルコキサイドが好ましいがこれらには限定されない。しかしながら、ほとんどの
場合、塩化物が好ましい前駆体化合物であることが本願出願人によって証明され
ている。良好な光学品質を有する製品を製するためにジケトン、グリコール及び
グリコールモノエーテルなどのキレート剤及び安定剤を加えるのが好ましい。具
体的には、CeO2−SiO2溶液に使用される２，４−ペンタンジオンとは別に１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどのキレート剤及び安定剤が最も好まし
い。使用されるキレート剤又は安定剤の濃度は、全ての安定剤の約１乃至約１５
容量パーセントであり、好ましくは約９乃至約１２容量パーセントの範囲である
。
【００４１】 図４はCeO2、Ta2O5及びこれらの組み合わせの紫外線カットオフを示している
。CeO2及びTiO2の場合と同じようにCeO2とTa2O5の組み合わせは、紫外光を多く
吸収するが、その吸収度は可視領域光にまでおよばない発色団を生じさせる。Ta 2 O5を加えることによってフィルムの屈折率を１．９９乃至２．０３の範囲で増
加させることができ、これは３層低反射コーティングを形成する上でより好まし
い。
【００４２】 CeO2−Ta2O5システムの可視青色光の吸収度は、CeO2−TiO2システムより小さ
いが、特にCeO2−Ta2O5カットオフが、TiO2又はNb2O5のいずれかを少量加えるこ
とによってより長い方の波長へ移行した場合、透過光が僅かに黄色味を帯びてし
まう。これは高屈折率層にテトラクロロ金酸化水素を含有させることによって防
反射システムにおいて補正することができる。その濃度は、約０．２１０乃至０
．３７５ｇ／ｌの範囲である。コーティングシステムを焼成する間、この材料は
コロイド状金粒子の形成と共に分解する。これらの粒子は、長い波長の光を僅か
に散乱させ、その結果、青色光が優先的に透過する。これが紫外線発色団の吸収
による可視青色光の透過の損失を補償する。
【００４３】 基板の含浸は、種々の方法で行うことができる。よって基板の含浸方法は本発
明にとって重要ではない。含浸は、自動的又は手動的手段によって行うことがで
きる。本発明では「含浸」とは、基板を上記混合物に完全に浸す又は部分的に浸
すことの両方を意味する。基板は、その後、混合物から取り除かれ、これにより
基板に混合物がコートされる。含浸時間は重要ではなく、適宜変えることができ
る。コーティングは、両面に残る。膜は、アルコールの蒸発によって薄くなり始
める。またこれとは別に、スピン−コーティング法を使用してもよい。蒸発が起
こる際、浸漬溶液の付近のコーティング膜の表面上にアルコール蒸発の緩衝領域
（buffer zone）ができる。基板が浸漬溶液から取り除かれる際、蒸発緩衝領域
は、コーティング溶液を大気水分に曝しながらそして反応速度を増加させながら
減少する。
【００４４】 酸は反応をさらに触媒的に促進させる。アルコールの蒸発により酸の濃度が増
加するので、ｐHが減少し始める。その化学反応は、複雑であり、そのメカニズ
ムは完全に解明されていない。しかしながら、総合的な反応速度は、上述したよ
うに反応性成分の濃度変化（即ち増加させる）、アルコールの蒸発及び水の濃度
の増加によって促進されると考えられている。これらの反応は、アルコールが少
なくとも部分的に蒸発する際、基板表面に沿って長手方向に延びる領域で生じる
。
【００４５】 基板は、約２ｍｍ／ｓ乃至約２０ｍｍ／ｓの速度で混合物から取り除かれるの
が好ましい。またより好ましくは基板は、約６ｍｍ／ｓ乃至１２ｍｍ／ｓの速度
で混合物から取り除かれる。１９６９年刊、H. Schroeder氏による「"Oxide Lay
ers Deposited from Organic Solutions" Physics of Thin Film, Vol. 5」（以
下、Schroederとし、その全文を参考としてここに包含する）の８７乃至１４１
頁で説明されているように基板を混合物から取り除くことは、コーティングの厚
さに影響を与えるということが知られている。基板を取り除く速度は、本発明で
は重要ではないが、上述の範囲の速度が、通常好ましい。しかしながら、所望す
るように得られる厚さを変えるために本発明に従っていかなる速度で基板を取り
除いてもよい。またSchroederに記載されているように基板を取り除く際の角度
もコーティングの厚さ及び均一性に影響を与える。本発明では、基板の長手方向
に延びる軸が、混合物の表面に対しておよそ９０°になるように基板を溶液から
取り除くのが好ましい。基板の両面に均一にコーティングが施されるようにこの
角度で取り除くのが好ましいが、いかなる角度で基板を取り除いても本発明は実
施可能である。
【００４６】 基板を混合物から取り除いた後、基板に中間熱処理、追加のコーティング処理
及び／又は最終的な硬化熱処理を行ってもよい。ここで言う「熱処理」とは、特
に明記しない限り、中間加熱工程又は最終的な加熱工程の両方を意味する。
【００４７】 中間加熱処理は、過剰な流体を取り除くために最大で約１時間、好ましくは約
５分乃至約１０分間、約７５℃乃至約２００℃の温度で基板を加熱する。基板上
のコーティング内に含まれる流体は、例えば、水、アルコール類及び酸類である
。最終硬化加熱処理は、約４５０℃にまで基板を加熱する。その際の加熱時間は
、０乃至約２４時間であり、好ましくは約０．５時間乃至２．０時間である。加
熱処理後、酸化物層は好ましい態様における約２．０を超える屈折率を有する。
【００４８】 本発明の方法では、コーティングが約２．０を超える屈折率を有し且つ３００
乃至３８０nmの紫外線を約９０％超遮断するように酸化セリウムと、酸化タンタ
ルと、酸化チタンと、二酸化ケイ素と、コロイド状の金とからなるソル−ゲルコ
ーティングを供するために高屈折率溶液を調整することができる。
【００４９】 さらに本発明は、中屈折率層を含む紫外線吸収ソル−ゲル薄膜光学コーティン
グの製造方法も提供する。この方法は、例えばテトラエチルオルトシリケートと
塩化チタンとエタノールの反応性生物からなる中屈折率層溶液に基板を含浸させ
る工程と、基板に中屈折率溶液をコートするために中屈折率溶液から基板を取り
除く工程と、約１．８０の屈折率を有する二酸化ケイ素と二酸化チタンからなる
層を形成するために基板を乾燥させる工程とからなる。その後の紫外線吸収高屈
折率層溶液の調整中に上記のようなキレート剤又は安定剤を加えてもよい。従っ
て、高屈折率層溶液の調整は、テトラエチルオルトシリケートと、硝酸セリウム
六水化物と、エタノールと、キレート剤とからなる前駆体溶液を熟成（aging）
させて行われる。
【００５０】 本発明では、高屈折率層を含む酸化物がコートされた基板を例えばテトラエチ
ルオルトシリケート、エタノール及び水からなる低屈折率溶液内に含浸させ、基
板を低屈折率溶液から取り出して低屈折率溶液がコートされた基板を形成し、約
１．４５の屈折率を有する酸化物層を形成するために基板を熱処理することによ
って低屈折率層を含む多層紫外線吸収ソル−ゲル防反射薄膜光学コーティングを
製する。
【００５１】 最後にM／H／L構造を有する多層防反射紫外線吸収薄膜光学コーティングは、
本発明に従って基板に（１）中屈折率溶液を塗布して、熱処理をする、（２）高
屈折率溶液を塗布して、熱処理をするそして（３）低屈折率溶液を塗布して、熱
処理をすることによって製せられる。
【００５２】 本発明を次の実施例を参照してさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００５３】 実施例１ 紫外線吸収高屈折率溶液を硝酸セリウム（III）六水化物、塩化タンタル、塩
化チタン及びテトラエチルオルトシリケートから次のように形成した。 （１）３５０ｇの硝酸セリウム（III）六水化物を７００ｍｌのエタノール
に溶解した。得られた溶液をエタノールで１０００ｍｌの最終容量に希釈した。 （２）２０３ｇの塩化タンタルを一定に攪拌しながらゆっくりと８００ｍｌ
のエタノールに添加して反応させた。添加終了後、該溶液をエタノールで１００
０ｍｌの最終容量にまで希釈した。 （３）１８０ｍｌの塩化チタンを一定に攪拌しながらゆっくりと３８０ｍｌ
のエタノールをゆっくりと添加（アルゴン雰囲気下で）して反応させた。添加終
了後、該溶液をエタノールで１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した。 （４）２７７ｍｌのテトラエチルオルトシリケート、６００ｍｌのエタノー
ル、５５ｍｌのイオン除去された水及び４ｍｌのHCl（３７パーセント）を混合
した。該溶液を１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した。 （５）次の成分を記載された順番に混合したが、上述のようにこれらの組み
合わせは重要ではない。 エタノール ６１０ｍｌ 溶液（４） ９．１ｍｌ 溶液（１） ２１０ｍｌ ２，４−ペンタンジオン ２５．６ｍｌ 得られた溶液を覆い、室温で１週間維持した。しかしながら、上記の通り、本
発明の効果は、異なる時間熟成させても得られる。熟成を促進させるためにより
高い温度で熟成させることも本発明の範囲内である。 熟成後、次の成分を加えたが、特定の順番で加える必要はない。 プロピレングリコールモノメチルエーテル ９４ｍｌ 溶液（２） ４２．８ｍｌ 溶液（３） ８．５ｍｌ テトラクロロ金酸化水素 ０．２８１ｍｌ この溶液は２．０７の屈折率を有するコーティングを形成した。２ｍｍの厚さ
のソーダ−ライムフロートガラスに蒸着した８００nmの４分の１波長光学的厚さ
を有する層は、３００乃至３８０nmの紫外線を９２パーセント遮断したことが判
明した。
【００５４】 実施例２ 紫外線吸収高屈折率溶液を実施例１と同じように形成した。（１）から（４）
の工程は実施例１と同じ工程に従った。 （５）次の成分を記載された順番に混合したが、上述のようにこれらの組み
合わせは重要ではない。 エタノール ４０４ｍｌ 溶液（４） ２６．５ｍｌ 溶液（１） ３０７．１ｍｌ ２，４−ペンタンジオン ３７．５ｍｌ 得られた溶液を覆い、室温で１週間維持した。しかしながら、上記の通り、本
発明の効果は、異なる時間熟成させても得られる。熟成を促進させるためにより
高い温度で熟成させることも本発明の範囲内である。 熟成後、次の成分を加えたが、特定の順番で加える必要はない。 プロピレングリコールモノメチルエーテル １２４．９ｍｌ 溶液（２） ６２．５ｍｌ 溶液（３） ２５．０ｍｌ １，２−プロパンジオール １２．５ｍｌ テトラクロロ金酸化水素 ０．２８１ｍｌ この溶液は２．０７の屈折率を有するコーティングを形成した。２ｍｍの厚さ
のソーダ−ライムフロートガラスに蒸着した８００nmの４分の１波長光学的厚さ
を有する層は、３００乃至３８０nmの紫外線を９２パーセント遮断したことが判
明した。
【００５５】 実施例３ １１９ｍｌのエタノールと６７ｍｌのTEOSと４０ｍｌのイオン除去された水と
１ｍｌのHCｌ（３７％）を室温で攪拌しながら低屈折率層溶液を形成した。室温
で攪拌中、１時間毎に粘度を測定した。粘度が３．０乃至３．２センチストーク
の値に達した時、該溶液をエタノールで１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した
。この溶液は１．４５の屈折率を有するコーティングを形成した。
【００５６】 実施例４ 中屈折率層溶液を次のように形成した。 （１）２７７ｍｌのテトラエチルオルトシリケートと６００ｍｌのエタノー
ルと５５ｍｌのイオン除去された水と４ｍｌのHCｌ（３７％）とを混合した。該
溶液を１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した。 （２）１８０ｍｌの塩化チタンを一定に攪拌しながら３８０ｍｌのエタノー
ルをゆっくりと添加（アルゴン雰囲気下で）して反応させた。添加終了後、該溶
液をエタノールで１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した。 （３）８６ｍｌのこの実施例の溶液（１）を７９ｍｌのこの実施例の溶液（
２）と混合し、エタノールで１０００ｍｌの最終容量にまで希釈した。 この溶液は、１．８０の屈折率を有するコーティングを形成した。
【００５７】 実施例５ 実施例４で得た中屈折率層溶液と、実施例１で得た紫外線吸収性高屈折率層溶
液と、実施例３で得た低屈折率層溶液とを用いて３層防反射紫外線吸収コーティ
ングを２ｍｍの厚さを有するソーダ−ライムフロートガラスの両面に塗布した。
最初にきれいなガラスを中屈折層溶液に浸し、６．４ｍｍ／秒の速度で垂直方向
に取り除いた。その後、ガラスをオーブン内で１７０℃の温度で６分間乾燥させ
た。ガラスを室温に冷却した後、高屈折率層溶液に浸し、７．５ｍｍ／秒の速度
で垂直方向に溶液から取り除いた。
【００５８】 そのガラスを炉内で２時間、４３０℃の温度にまで加熱し、その温度で１時間
維持し、最終的にゆっくりと（３時間かけて）室温にまで冷却した。冷却後、そ
のガラスを低屈折率層溶液に浸し、８．０ｍｍ／秒の速度で垂直方向に溶液から
取り除いた。ガラスを再び炉内で４３０℃の温度にまで加熱し、同じ加熱、冷却
を行った。コートされたガラスサンプルの反射度を４２５乃至６７５nmの範囲に
亘って法線入射（normal incident）で測定し、その平均反射度が０．９６パー
セントであることが判明した。３００乃至４５０nmの範囲に亘って透過率を測定
し、そのサンプルは３００乃至３８０nmの領域の紫外線を８９．７パーセント遮
断することが判明した。
【００５９】 上記データから明らかなように、本発明の特定のシステム及び技術によって優
れた外観を呈し且つ機械的に安定した表面を有する低価格のソル−ゲル法によっ
て得られる防反射性紫外線遮断ガラス製品を製することができる。１つの態様で
は、本発明は最良の透過光のカラーバランスを得るために新規なことであるコロ
イド状の金を含有させることによって多層防反射コーティングを介した可視光の
透過率を変えるための方法を提供する。このようなコーティングは、紫外線吸収
層によって額に収められた芸術品に与える黄色味を帯びた影の度合いを減少させ
ることによってこのような額に使用されるガラスに施すことができる。
【００６０】 当業者であれば本発明の概念を逸脱しない範囲で上述の具体例に変更を加える
ことが可能であることが容易に理解されるはずである。従って、本発明は、開示
した特定の態様に限定されるものではないが、これら態様は本発明の範囲内の変
型例を示しているに過ぎないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 紫外及び可視光カットオフの変化とセリウム酸化物／二酸化ケイ素システムに
おける酸化セリウムのモル分率との関係を表すグラフ。
【図２】 セリウム酸化物／二酸化ケイ素システムにおける屈折率と酸化セリウムのモル
分率との関係を表すグラフ。
【図３】 酸化チタンシステム、セリウム酸化物／二酸化ケイ素システム及びセリウム酸
化物／酸化チタン／二酸化ケイ素システムの紫外及び可視光カットオフを表すグ
ラフ。
【図４】 酸化タンタルシステム、酸化セリウム／二酸化ケイ素システム及び酸化セリウ
ム／酸化タンタル／二酸化ケイ素システムの紫外及び可視光カットオフを表すグ
ラフ。
【図５】 実施例５で使用した３層防反射紫外線吸収コーティングの反射光の波長に対す
る反射光の割合を表したグラフ。
【図６】 実施例５で使用した３層防反射紫外線吸収コーティングの透過光の波長に対す
る透過した紫外及び可視光の割合を表したグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガブラス ジェームス エフ． アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08619、マーセルビル、タール ヒールズ ロード イースト 33 (72)発明者 スティール ブランドン トーマス アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08270、ウッドバイン、ルート47 1446 (72)発明者 アルフステン ケリン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08057、ムーアスタウン、シグナル ライ ト ロード 725 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC04 AC07 EA01 EA18 EB07 GA02 GA04 GA12

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化セリウムと、二酸化ケイ素と周期律表のIIIB族、IVB族
    又はVIB族の遷移金属の少なくとも１つの酸化物とからなるソル−ゲル法によっ
    て製せられた層を有する薄膜光学コーティング。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属酸化物が、酸化タンタルであることを特徴とす
    る請求項１記載のコーティング。
  3. 【請求項３】 前記ソル−ゲル法によって製せられた層が、少なくとも１．
    ９０を超える屈折率を有することを特徴とする請求項１記載のコーティング。
  4. 【請求項４】 前記ソル−ゲル法によって製せられた層が、少なくとも約８
    ５モルパーセントの酸化セリウムと、少なくとも約３モルパーセントの二酸化ケ
    イ素と、約１乃至１０モルパーセントの少なくとも１つの遷移金属酸化物とから
    なることを特徴とする請求項１記載のコーティング。
  5. 【請求項５】 前記層が、約３８０nm未満の波長を有する光の少なくとも約
    １０パーセント未満を透過させることを特徴とする請求項１記載のコーティング
    。
  6. 【請求項６】 前記少なくとも１つの遷移金属の酸化物がチタンの酸化物、
    タンタルの酸化物、ニオブの酸化物、クロムの酸化物、モリブデンの酸化物及び
    タングステンの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載
    のコーティング。
  7. 【請求項７】 前記ソル−ゲル法によって製せられた層が、さらにコロイド
    状の金粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング。
  8. 【請求項８】 （ａ）硝酸セリウム六水化物と、テトラエチルオルトシリケ
    ートと周期律表のIIIB族、IVB族、VB族又はVIB族の遷移金属の少なくとも１つの
    化合物とからなる混合物に基板を浸す工程と、（ｂ）基板に前記混合物でコート
    するために前記混合物から基板を取り除く工程と、（ｃ）酸化物層を形成するた
    めに基板を加熱処理する工程と、からなる基板上にソル−ゲル法によって製せら
    れた紫外線防止薄膜光学コーティングを製するための方法。
  9. 【請求項９】 前記酸化物層が、約２．０を超える屈折率を有することを特
    徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記混合物が、さらにタンタル化合物を含むことを特徴と
    する請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記混合物が、さらにテトラクロロ金酸化水素を含むこと
    を特徴とする請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化物層が、さらにコロイド状の金粒子を含むことを
    特徴とする請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記混合物が、さらにキレート剤を含むことを特徴とする
    請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記キレート剤が、ジケトン類、グリコール類及びグリコ
    ールモノエーテル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記キレート剤が、２，４−ペンタンジオン、１，２−プ
    ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及びプロピレ
    ングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請
    求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記混合物中のキレート剤の濃度が、約１容量パーセント
    乃至約１５容量パーセントの範囲内であることを特徴とする請求項１３記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記混合物中のキレート剤の濃度が、約９容量パーセント
    乃至約１２容量パーセントの範囲内であることを特徴とする請求項１６記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 さらに（ａ）前記基板をテトラエチルオルトシリケートと
    塩化チタン及びエタノールの反応性生物とからなる中屈折率層溶液に浸す工程と
    、（ｂ）前記基板を中屈折率層溶液でコートするために基板を中屈折率層溶液か
    ら取り除く工程と、（ｃ）約１．８０の屈折率を有する二酸化ケイ素−二酸化チ
    タン層を形成するために前記基板を乾燥する工程と、からなることを特徴とする
    請求項８記載の方法。
  19. 【請求項１９】 さらに（ａ）前記基板をテトラエチルオルトシリケートと
    エタノールと水とからなる低屈折率層溶液に浸す工程と、（ｂ）前記基板を低屈
    折率層溶液でコートするために基板を低屈折率層溶液から取り除く工程と、（ｃ
    ）防反射光学コーティングを形成するために約１．４５の屈折率を有する酸化物
    層を形成するために前記基板を加熱処理する工程とからなることを特徴とする請
    求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 （ａ）酸化セリウムと、酸化ケイ素と、周期律表のＩＩＩ
    Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族の遷移金属の少なくとも１つの酸化物とか
    らなるソル−ゲル法によって得られた層を供することができる溶液に金化合物を
    加える工程と、（ｂ）基板を前記溶液に浸す工程と、（ｃ）前記基板を前記溶液
    から取り除く工程と、（ｄ）コロイド状金属粒子を有するソル−ゲル法によって
    得られた層を形成するために基板を加熱処理する工程と、からなる多層防反射光
    学コーティングを介する赤色光の透過率を減少させる方法。
  21. 【請求項２１】 前記コロイド状粒子がテトラクロロ金酸化水素から形成さ
    れることを特徴とする請求項２０記載の方法。
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