CN114606761A - 长效耐光老化纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种长效耐光老化纤维材料及其制备方法。该长效耐光老化纤维材料包括由内到外依次相互化学键合的基体纤维层和至少两层抗透射涂层；抗透射纤维材料不同层的折射率由外至内依次减小，当抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴基体纤维层的抗透射涂层为光学惰性材料；抗透射涂层的厚度为5nm‑2000nm。本发明在基体纤维表面形成特殊结构及不同折射率的抗透射涂层，能最大程度实现紫外光在抗透射涂层界面以及抗透射涂层和基体纤维界面之间的全反射，解决了纤维材料不耐紫外光照的难题，同时能保持纤维原有的力学性能、电学性能等。

Description

长效耐光老化纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能纺织品技术领域，尤其涉及一种长效耐光老化纤维材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，纤维被人们广泛应用。但是，生活中我们经常会发现，经过太阳光长时间照射的纤维及其织物会出现泛黄、变脆甚至破裂，如锦纶、芳纶、羊毛、蚕丝等。这主要是因为，太阳光中的紫外线会引起纤维或纤维构造物的强度下降甚至分解。
随着环境污染的进一步加剧，大气中的臭氧层也遭受到了不同程度的破坏，甚至形成臭氧空洞，太阳光中的紫外线会直接穿过臭氧空洞辐射到地球表面。目前，辐射到地球表面的紫外光主要有UVA和UVB，其能量通常高于高分子链中酰胺键断裂所需要的能量，因而长期的光照射，尤其是紫外光照射，会使得纤维，尤其是酰胺类纤维及其复合材料发生系列氧化、降解和交联等不可逆反应，从而使纤维力学强度显著下降，严重影响纤维基复合材料及器件的使用寿命，尤其是一些广泛应用于航空航天、船舶航海、防护服等领域的高性能纤维，例如芳纶纤维、液晶聚芳酯纤维等。如果仅通过在纤维纺丝时，加入紫外吸收剂或屏蔽剂进行复合纺丝，虽然能起到一定抗紫外老化效果，然而，由于紫外吸收剂或屏蔽剂的毒性以及纳米粒子在高分子溶液中的反常扩散以及团聚等问题，并不能从根源上防止紫外光的透射，因此效果有限。
目前，通过在纤维表面构建抗透射涂层来减少各种光线，尤其是紫外光对纤维织物的伤害是一种较为简单高效的方法。但是，该方法对抗透射涂层的要求较高，如果涂层与纤维基材的贴合性不好、涂层表面不能保持纤维表面原有的形貌或涂层本身容易变形，均会降低抗紫外效果。再者，纤维质地柔软，直径都在微米级，且表面光滑，进一步增加其在纤维表面设置抗透射涂层的工作难度。更重要的是，由于纤维材料对柔韧性和透气性等有要求，如何在保证抗透射效果的同时，降低抗透射涂层对纤维本身服用功能性的影响是亟待解决的问题。
申请号为CN201810500021.8的专利公开了一种亮片透气防晒服的制备方法，先将反射红外和紫外光线的金属沉积在厘米级塑料片上，形成金属镀层亮片；再将金属镀层亮片连接到织物表面，金属层面朝外，得到抗红外和紫外光线的防晒面料；抗红外和紫外光线的防晒面料通过物理裁剪的方法制备亮片透气防晒服。该方法的不足之处在于：塑料片和防晒服的贴合性不好，容易造成塑料片的脱落，另外塑料片会降低防晒服的舒适度。
有鉴于此，有必要设计一种改进的长效耐光老化纤维材料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长效耐光老化纤维材料及其制备方法，通过在基体纤维表面形成特殊结构及不同折射率的抗透射涂层，使得光线在不同抗透射涂层的界面以及抗透射涂层和基体纤维的界面最大程度地发生全反射，减少透射到基体纤维表面的光线，得到长效耐光老化纤维材料。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种长效耐光老化纤维材料，包括由内到外依次相互化学键合的基体纤维层和至少两层抗透射涂层；所述长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小；当所述抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当所述抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层为光学惰性材料；每层所述抗透射涂层的厚度为5nm-2000nm，所述抗透射涂层是通过类层层自组装得到，以提高所述抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性，且所述抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。
作为本发明的进一步改进，每层所述抗透射涂层的厚度为10nm-500nm，所述抗透射涂层的厚度之和不超过纤维直径的十分之一；所述抗透射涂层最多为5层。
作为本发明的进一步改进，所述光学惰性材料包括Al2O3、SiO2、ZrO2和MgO中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，除了紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层外，其他层的所述抗透射涂层选自IIA族元素、IIIA族元素、除了碳以外的IVA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、第VIII组元素中的一种或多种元素的单质、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、碳化物、氟化物。
作为本发明的进一步改进，所述IIA族元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述IIIA族元素选自B、Al、Ga和In中的一种或多种，所述除了碳以外的IVA族元素选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述VA族元素为Sb，所述IB族元素选自Cu、Ag和Au中的一种或多种，所述IIB族元素选自Zn和Cd中的一种或两种，所述IIIB族元素选自Sc、Y、La和Ce中的一种或多种，所述IVB族元素选自Ti、Zr和Hf中的一种或多种，所述VB族元素选自V、Nb和Ta中的一种或两种，所述VIB族元素选自Cr、Mo、W中的一种或两种，所述第VIII族元素选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述基体纤维层为纤维大分子链中含有酰胺键的感光性纤维或者所述感光性纤维与其他天然和合成纤维材料组成的复合纤维材料。
作为本发明的进一步改进，所述感光性纤维包括蚕丝纤维、羊毛纤维、蜘蛛丝纤维、锦纶纤维、芳纶纤维、芳纶纳米纤维、大豆蛋白纤维、再生蛋白纤维和牛奶纤维中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述其他天然和合成纤维材料包括棉纤维、麻纤维、粘胶纤维、硝酸酯纤维、再生纤维素纤维、铜氨纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、聚烯烃弹力丝纤维、聚苯硫醚纤维、超高强高模聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚酞亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维中的一种或多种。
一种上述所述的长效耐光老化纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.基体纤维预处理：将预先清洗过的基体纤维进行表面活化，得到预处理基体纤维；
S2.基体纤维镀膜：在步骤S1得到的所述预处理基体纤维表面制备至少两层抗透射涂层，得到抗透射纤维。
所述长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小，当所述抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当所述抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层为光学惰性材料；所述抗透射涂层的厚度为5nm-2000nm，所述抗透射涂层通过类层层自组装得到，以提高所述抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性，且所述抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。
作为本发明的进一步改进，镀膜的方法包括改进的旋转式原子层沉积法原子层沉积、分子层沉积、多光子电离、化学气相沉积、真空溅镀、磁控溅射、电镀、化学电镀和化学黏合中的一种或多种方法。
本发明的有益效果是：
(1)本发明先对基体纤维表面进行活化处理，增加基体纤维表面的粗糙度及表面的活性基团；进行沉积镀膜时，大的表面粗糙度使抗透射涂层更好地附着于基体纤维表面，大量的表面活性基团使基体纤维与金属镀层通过化学键与抗透射涂层键合；再经过多次的反复沉积，膜层层自组装使原子膜均匀、有序地沉积，且层与层之间通过化学键合结合在一起，形成特殊结构的高保形(指抗透射涂层与基体纤维层表面以及涂层与涂层之间高度贴合、每层抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度)且致密均匀的薄膜材料。另外，通过控制薄膜材料的种类，在制备过程中，不同薄膜材料循环沉积时层与层之间的结合力不同，同时不同的材料原子结构不同，使最终得到的与基体纤维层表面结构过度一致的薄膜材料的结构存在差异；再结合不同薄膜材料不同的折射率(在折射率偏差较大时，光线发生全反射的程度加大)，在不同的薄膜结构及不同层之间的折射率偏差的共同作用下，使得光线在不同薄膜材料的界面以及薄膜材料和基体纤维的最大程度地发生全反射，减少透射到基体纤维表面的光线，尤其是紫外光，得到长效耐光老化纤维材料，解决了纤维材料不耐光照的难题。
(2)本发明在基体纤维表面设置折射率和厚度不同的薄膜，还能使纤维及其织物呈现出亮丽、高饱和度的表面颜色。所得纤维材料在抗透射的同时不影响其原有的力学性能、电学性能等，还可极大地改善纤维材料的阻燃性能和耐氧化性能，耐环境服役性能好。另外，抗透射薄膜材料与基体纤维材料之间的结合力较强，摩擦牢度高，防止抗透射薄膜的脱落。同时，制备的抗透射薄膜除了可以应用于纤维材料，还可用于其他织物、薄膜等材料，具有较高的普适性。
(3)本发明将抗透射薄膜层叠于对紫外线比较敏感的含有酰胺基团的纤维表面，能达到较好的抗紫外线性能，进一步说明该方法的适用性。本发明制备方法的工艺技术简单易操作，成本低廉、低碳环保，对环境无污染，且重现性好，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明两层膜的全反射结构示意图。
图2为本发明实施例1原始蚕丝的扫描电镜图，标尺为20μm。
图3为本发明实施例1制备的长效耐光老化纤维材料的透射电镜图，标尺为50nm。
图4为本发明三层膜的全反射结构示意图。
图5为本发明四层膜的全反射结构示意图。
图6为本发明五层膜的全反射结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施案例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种长效耐光老化纤维材料，包括由内到外依次相互化学键合的基体纤维层和至少两层抗透射涂层。长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小；当抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴基体纤维层的抗透射涂层为光学惰性材料；每层抗透射涂层的厚度为5nm-2000nm。抗透射涂层通过类层层自组装得到，以提高抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性，抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。如此设置，相邻两层折射率的偏差较大，当光(尤其是紫外光)照射在抗透射涂层上时，光线在高保形(指抗透射涂层与基体纤维层表面以及涂层与涂层之间高度贴合、每层抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度)且致密均匀的不同抗透射涂层的界面以及抗透射涂层和基体纤维的界面最大程度地发生全反射，尽量避免(紫外)光透过涂层照射到基体纤维层上，防止(紫外)光对纤维造成不同程度的损伤，从而延长纤维的使用寿命。(紫外)光表示的意思为各种光尤其是紫外光。抗透射涂层为薄膜材料。
在镀膜之前，要对基体纤维层进行表面活化处理。具体地，表面活化处理包括但不限于等离子体表面活化或电晕处理中一种或多种。经表面活化处理的基体纤维表面粗糙度增加，且表面的活性基团增加。表面粗糙度的增加有利于薄膜材料的附着，表面活性基团的增加可以增加基体纤维与金属镀层的反应程度，使镀层(即薄膜材料)通过化学键与基体纤维键合，最终使得紧贴基体纤维层的薄膜材料均匀、牢固地附着于基体纤维表面。
经过多次的反复沉积，膜层层自组装且膜与膜之间、膜与基体纤维之间通过化学键合结合在一起。另外，通过控制沉积的速率，可以使每次沉积的原子膜均匀、有序地沉积，提高涂层的性能，最终得到高保形且致密均匀的薄膜材料。
首先，薄膜材料的高保形性使抗透射涂层与基体纤维层表面以及涂层与涂层之间高度贴合、每层抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度，使(紫外)光在涂层表面发生折射、反射、漫反射及全反射；其次，薄膜材料致密均匀，进一步防止光线照射到基体纤维表面。
不同薄膜材料之间以及薄膜材料和基体纤维之间通过化学键键合，增加了不同层之间的粘合力，防止不同层之间发生脱落。
紧贴基体纤维层的薄膜材料为光学惰性材料，主要是因为活性较高的材料在光线照射下会产生强氧化性的自由基，强氧化性的自由基会将纤维氧化，从而破坏纤维的结构和性能。光学惰性材料包括Al2O3、SiO2、ZrO2和MgO中的一种或多种。
理论上，设置于基体纤维层表面的抗透射涂层越多，纤维的抗透射性能越好，但是涂层太多，对纤维原有的性能影响非常大，因此，抗透射涂层要控制在五层内。
优选地，薄膜材料的厚度为10nm-500nm，薄膜材料的厚度之和不超过纤维直径的十分之一。薄膜材料的厚度太厚，会影响纤维本身的性能，还会影响纤维织物的舒适度。
除了贴近基体纤维层的薄膜材料外，其他层的薄膜材料选自IIA族元素、IIIA族元素、除了碳以外的IVA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、第VIII组元素中的一种或多种元素的单质、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、碳化物、氟化物。
具体地，IIA族元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，IIIA族元素选自B、Al、Ga和In中的一种或多种，除了碳以外的IVA族元素选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，VA族元素为Sb，所述IB族元素选自Cu、Ag和Au中的一种或多种，IIB族元素选自Zn和Cd中的一种或两种，IIIB族元素选自Sc、Y、La和Ce中的一种或多种，IVB族元素选自Ti、Zr和Hf中的一种或多种，VB族元素选自V、Nb和Ta中的一种或两种，VIB族元素选自Cr、Mo、W中的一种或两种，第VIII族元素选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
基体纤维层为纤维大分子链中含有酰胺键(-NH-CO-)的感光性纤维或者感光性纤维与其他天然和合成纤维材料组成的复合纤维材料。
具体地，感光性纤维包括蚕丝纤维、羊毛纤维、蜘蛛丝纤维、锦纶纤维、芳纶纤维、芳纶纳米纤维、大豆蛋白纤维、再生蛋白纤维和牛奶纤维中的一种或多种。
其他天然和合成纤维材料包括棉纤维、麻纤维、粘胶纤维、硝酸酯纤维、再生纤维素纤维、铜氨纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、聚烯烃弹力丝纤维、聚苯硫醚纤维、超高强高模聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚酞亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维中的一种或多种。
该抗透射涂层可以应用于光感纤维及其制品上，从而实现耐光老化性能。该长效耐光老化纤维材料可以广泛应用于化工、新材料、染整和环境保护等领域。
本发明还提供了一种上述所述的长效耐光老化纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.基体纤维预处理：
将基体纤维置于一定比例的清洗液中，进行超声清洗，去除基体纤维表面的杂质，将清洗过的基体纤维进行表面活化，得到预处理基体纤维。
优选地，清洗液为酒精和水的混合溶液或者为酒精和丙酮的混合溶液。其中，酒精和水的体积比为3:1；酒精和丙酮的体积比为3:1。
表面活化处理包括但不限于等离子体表面活化或电晕处理中一种或多种。(对于具有表面活性的基体纤维而言，在进行镀膜之前可以不需要进行表面活化处理)。
S2.基体纤维镀膜：
对S1得到的预处理基体纤维进行镀膜处理，在其表面制备至少两层抗透射涂层，得到长效耐光老化纤维材料。
其中，长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小；当抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴基体纤维层的薄膜材料为光学惰性材料；薄膜材料的厚度为5nm-2000nm。抗透射涂层通过类层层自组装得到，以提高抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性，且所述抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。
镀膜的方法包括改进的原子层沉积、分子层沉积、多光子电离、化学气相沉积、真空溅镀、磁控溅射、电镀、化学电镀和化学黏合中的一种或多种方法。
下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.基体纤维预处理：
将蚕丝纤维置于酒精和水的体积比为3:1的清洗液中，进行超声清洗，去除基体纤维表面的杂质，将清洗过的蚕丝纤维烘干，然后通过等离子体进行表面活化，得到预处理基体纤维。
S2.基体纤维镀膜：
利用改进的旋转式原子层沉积法在步骤S1得到的预处理基体纤维表面进行500次的Al2O3沉积；再利用改进的旋转式原子层沉积法进行500次的ZrO2沉积，得到长效耐光老化纤维材料。
一般，改进的旋转式原子层沉积500次的厚度大概为40～45nm，不同的涂层厚度会存在差异。
其中，蚕丝纤维层的折射率为1.538(该处以及下文所提到的折射率均是指在波长为632.8nm的折射率)，Al2O3层的折射率为1.770，ZrO2层的折射率为2.208，如图1所示，为本发明两层膜的全反射结构示意图。
如图2所示的原始蚕丝的扫描电镜图，由图2可知，原始蚕丝纤维表面光滑，说明在蚕丝纤维表面设置抗透射涂层存在一定的难度。
如图3所示的实施例1制备的长效耐光老化纤维材料的透射电镜图，由图可知：(1)基体蚕丝纤维与抗透射涂层2以及两层抗透射涂层之间完全贴合；(2)抗透射涂层致密性好，其具有与基体蚕丝纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度，进一步说明该方法的可操作性。
实施例2
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层和Ta2O5层。Ta2O5层的折射率为2.165。
实施例3
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、HfO2层和ZrO2层。HfO2层的折射率为1.920。如图4所示，为本发明三层膜的全反射结构示意图。
实施例4
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、HfO2层和SiC层。SiC层的折射率为2.635。
实施例5
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：MgO层、SiN层、ZrO2层和SiC层。MgO层的折射率为1.735，SiN层的折射率为2.023。如图5所示，为本发明四层膜的全反射结构示意图。
实施例6
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、SiO2层、ZrO2层、SiC层和Fe2O3层。SiO2层的折射率为1.965，Fe2O3层的折射率为2.918，如图6所示，为本发明五层膜的全反射结构示意图。
对比例1
一种抗透射纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层只有一层TiO2层。
对比例2
一种抗透射纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层只有一层Al2O3层。
将实施例1-6及对比例1-2制备的纤维材料进行紫外线照射前后(紫外辐照强度400W/m2，辐照时间2h)的性能测试，结果如表1所示。
表1 实施例1-6及对比例1-2制备的纤维材料的性能
Figure BDA0003557929770000111
Figure BDA0003557929770000121
由表1可知，(1)在基体纤维表面设置至少两层抗透射涂层后，得到的纤维材料的力学性能和原始蚕丝纤维的力学性能相差不大。(2)在基体纤维表面设置至少两层抗透射涂层时，在经过紫外光照射后，纤维材料的拉伸强度及断裂伸长率与未照射前的纤维相比，有所下降，但相邻薄膜折射率相差越大，拉伸强度及断裂伸长率减少的越少，说明基于反射或全反射的抗透射涂层可以显著的改善纤维的光老化性能。(3)随着基体纤维表面层数的增多，在经过紫外光照射后，纤维材料的拉伸强度及应变率下降的越少，说明在合适的层数范围内，层数越多(厚度越厚)，纤维材料的耐光老化性能越好。(4)在涂层数相同的条件下，涂层材料的不同，也会影响纤维材料的抗老化性能。这主要是因为：一方面，不同涂层的化学成分不同，在进行层层自组装时，层与层之间的结合力不同，另外不同的材料原子结构不同，使最终得到的薄膜材料的结构不同；另一方面，不同材料涂层的折射率不同，在折射率偏差较大时，光线发生全反射的程度加大，当紫外光照射到涂层上时，在不同的薄膜结构及不同层之间的折射率偏差的共同作用下，紫外光在不同薄膜材料的界面以及薄膜材料和基体纤维的界面最大程度地发生全反射，导致透射到基体纤维层上的光线不同，从而使得纤维材料的耐光老化性能不同。
由对比例1和2可知，当只有一层抗透射涂层时，无论是吸光性材料，如TiO2，还是不吸光材料，如Al2O3，纤维的耐老化性能相对较差。
实施例7
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.基体纤维预处理：
将芳纶纤维置于酒精和水的体积比为3:1的清洗液中，进行超声清洗，去除基体纤维表面的杂质，将清洗过的蚕丝纤维通过等离子体进行表面活化，得到预处理基体纤维。
S2.基体纤维镀膜：
利用改进的旋转式原子层沉积法在步骤S1得到的预处理基体纤维表面进行500次的SiO2沉积；再利用改进的旋转式原子层沉积法进行500次的ZrO2沉积，得到长效耐光老化纤维材料。
芳纶纤维层的折射率为1.618(该处以及下文所提到的折射率均是指在波长为632.8nm的折射率)，SiO2层的折射率为1.965，ZrO2层的折射率为2.208。
实施例8
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例7相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、HfO2层和Ta2O5层。HfO2层的折射率为1.910,Ta2O5层的折射率为2.165。
实施例9
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例7相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、SiO2层、Ta2O3层和Fe2O3层。Al2O3层的折射率为1.770,Fe2O3层的折射率为2.918。
实施例10
一种长效耐光老化纤维材料的制备方法，与实施例7相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层不同，由内到外依次为：Al2O3层、SiO2层、ZrO2层、SiC层和Fe2O3层。SiC层的折射率为2.635。
对比例3
一种抗透射纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，基体纤维表面的抗透射涂层只有一层SiO2层。
将实施例7-10及对比例3制备的纤维材料进行紫外线照射前后(紫外线照射60min)的性能测试，结果如表2所示。
表2 实施例7-10及对比例3制备的纤维材料的性能
Figure BDA0003557929770000141
由表2依然能发现相似的规律，说明本发明的制备方法适用的范围广。
对比例4
一种抗透射纤维材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，镀膜的方式不同，通过直接涂覆的方式进行镀膜。所得抗透射纤维材料的在紫外处理后的拉伸强度1.65±0.32cN，应变率3.08±0.12％，纤维材料的耐老化性能明显减弱，这主要是因为虽然不同层之间的折射率偏差相同，但是形成的抗透薄膜的结构不同(抗透射涂层没有与基体纤维层表面保持高度一致的表面结构和粗糙程度)，使形成全反射的程度不同，进而使耐老化程度不同。进一步说明全反射的程度受不同的薄膜结构及不同层之间的折射率偏差的共同作用。
综上所述，本发明提供了一种长效耐光老化纤维材料及其制备方法，通过在基体纤维表面形成特殊结构及不同折射率的抗透射涂层，使得光线在不同薄膜材料的界面以及薄膜材料和基体纤维的界面最大程度地发生全反射，减少透射到基体纤维表面的光线，得到长效耐光老化纤维材料，解决了纤维材料不耐光照的难题；薄膜折射率和厚度不同，还能使纤维织物呈现出亮丽、高饱和度的表面颜色；在抗紫外线的同时不影响其原有的力学性能、电学性能等，还可极大地改善纤维材料的阻燃性能和耐氧化性能；该工艺技术简单易操作，成本低廉、低碳环保，对环境无污染，且重现性好，具有很好的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种长效耐光老化纤维材料，其特征在于：包括由内到外依次相互化学键合的基体纤维层和至少两层抗透射涂层；所述长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小；当所述抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当所述抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层为光学惰性材料；每层所述抗透射涂层的厚度为5nm-2000nm；所述抗透射涂层通过类层层自组装得到，以提高所述抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性；所述抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。
2.根据权利要求1所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：每层所述抗透射涂层的厚度为10nm-500nm，所述抗透射涂层的厚度之和不超过纤维直径的十分之一；所述抗透射涂层最多为5层。
3.根据权利要求1所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：所述光学惰性材料包括Al2O3、SiO2、ZrO2和MgO中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：除了紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层外，其他层的所述抗透射涂层选自IIA族元素、IIIA族元素、除了碳以外的IVA族元素、IB族元素、IIB族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、第VIII组元素中的一种或多种元素的单质、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、碳化物、氟化物。
5.根据权利要求4所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：所述IIA族元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述IIIA族元素选自B、Al、Ga和In中的一种或多种，所述除了碳以外的IVA族元素选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，所述VA族元素为Sb，所述IB族元素选自Cu、Ag和Au中的一种或多种，所述IIB族元素选自Zn和Cd中的一种或两种，所述IIIB族元素选自Sc、Y、La和Ce中的一种或多种，所述IVB族元素选自Ti、Zr和Hf中的一种或多种，所述VB族元素选自V、Nb和Ta中的一种或两种，所述VIB族元素选自Cr、Mo、W中的一种或两种，所述第VIII族元素选自Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：所述基体纤维层为纤维大分子链中含有酰胺键的感光性纤维或者所述感光性纤维与其他天然和合成纤维材料组成的复合纤维材料。
7.根据权利要求6所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：所述感光性纤维包括蚕丝纤维、羊毛纤维、蜘蛛丝纤维、锦纶纤维、芳纶纤维、芳纶纳米纤维、大豆蛋白纤维、再生蛋白质纤维和牛奶纤维中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的长效耐光老化纤维材料，其特征在于：所述其他天然和合成纤维材料包括棉纤维、麻纤维、粘胶纤维、硝酸酯纤维、再生纤维素纤维、铜氨纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、聚烯烃弹力丝纤维、聚苯硫醚纤维、超高强高模聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚酞亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维中的一种或多种。
9.一种权利要求1至8任一项所述的长效耐光老化纤维材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.基体纤维预处理：将预先清洗过的基体纤维进行表面活化，得到预处理基体纤维；
S2.基体纤维镀膜：在步骤S1得到的所述预处理基体纤维表面制备至少两层抗透射涂层，得到抗透射纤维材料。
所述长效耐光老化纤维材料的不同层的折射率由外至内依次减小，当所述抗透射涂层为两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.23，当所述抗透射涂层超过两层时，相邻两层折射率的差值不低于0.15；紧贴所述基体纤维层的所述抗透射涂层为光学惰性材料；所述抗透射涂层的厚度为5nm-2000nm；所述抗透射涂层通过类层层自组装得到，以提高所述抗透射涂层在基体纤维层表面的贴合性和致密性，所述抗透射涂层具有与基体纤维层表面高度一致的表面结构和粗糙程度。
10.根据权利要求9所述的长效耐光老化纤维材料的制备方法，其特征在于：镀膜的方法包括改进的旋转式原子层沉积法、分子层沉积、层层自组装、多光子电离、化学气相沉积、真空溅镀、磁控溅射、电镀、化学电镀和化学黏合中的一种或多种方法。
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