CN117045872A - 一种抗腐蚀复合涂层、包含其的镁基支架及其制备方法 - Google Patents
一种抗腐蚀复合涂层、包含其的镁基支架及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及心血管植入材料技术领域，公开了一种抗腐蚀复合涂层、包含其的镁基支架及其制备方法，沿支架基体由内至外的方向，所述抗腐蚀复合涂层包括依次叠置的过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层；所述过渡层采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子中包含反应活性基团A；所述连接层采用链式的可降解聚合物，可降解聚合物分子链的一端为反应活性基团B；反应活性基团A与反应活性基团B可进行共价结合反应。在镁合金基体表面依次设置为过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层等的复合涂层，通过各层材料之间的相互结合，使得最终在镁合金基材表面形成的复合涂层，能够有效降低镁基支架的降解速率，发挥出明显而稳定的抗腐蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及心血管植入材料技术领域，具体而言，涉及一种抗腐蚀复合涂层、包含其的镁基支架及其制备方法。
背景技术
近年来，心血管疾病成为导致死亡和慢性疾病的主要原因之一，全球有超过5亿人患有心血管疾病，每年因心血管疾病导致死亡的人数高达上千万。随着心血管疾病治疗技术的不断发展和进步，经皮冠状动脉介入支架治疗成为治疗心血管疾病最有效且应用极广泛的治疗手段之一。
经皮冠状动脉介入支架治疗（percutaneous coronary intervention，PCI），是指经心导管技术疏通狭窄甚至闭塞的冠状动脉管腔，从而改善心肌的血流灌注的治疗方法，所用到的支架俗称血管支架。血管支架先后经历了从不可降解金属裸支架，到药物洗脱支架，再到可降解支架的几个发展阶段。与永久性的不可降解支架相比，可降解支架具有随着血管重塑而逐渐降解并最终消失的独特能力，可有效避免体内永久植入物引起的一系列免疫排斥问题。因此，生物可降解支架是目前血管支架领域中最突出的研究重点和发展方向。
在众多可生物降解材料中，镁合金因其适当的机械性能、良好的生物相容性以及一定的生物活性，而被认为是可生物降解植入物中的最佳基体材料。然而，在含有大量极性腐蚀介质的生理环境中，镁合金通常表现出过快且不可控制的降解行为，导致过早且不可预测的结构损坏和机械支撑力丧失。此外，降解产生的氢气和氢氧根离子等腐蚀产物的快速积累，也会对周围组织造成不良反应，影响血管重塑过程。
基于此，为了提高镁合金的抗腐蚀性能，现已探索出一系列的防腐蚀策略，包括降低杂质含量、调节合金元素、强化锻造工艺、表面沉积以及镁合金表面涂层等多种手段。然而，由于镁的结构特点、以及生物医学植入体对材料的严格要求，上述防腐蚀手段尚未能得以良好应用。
镁合金基体表面改性，是提高镁合金抗腐蚀性方法中应用最多的有效手段之一，与其他表面改性方法相比，聚合物涂层改性可以通过优化聚合物结构和涂层厚度等方法来调节镁合金基材的降解速率，以克服镁合金在生理环境中存在的过快且不可控制降解的问题。聚合物涂层易于改性或载入药物，可赋予支架抗血小板、抗凝、抗炎、增强内皮化、抑制平滑肌细胞（SMCs）增殖等生物学功能，选用聚合物作为镁合金表面修饰改性的涂层材料是目前实现对基材耐腐蚀性能提升的最有效且可行性最高的措施。
如公开号为CN114767950A的专利，就公开了一种镁合金支架用的防腐与载药复合涂层及其制备方法，在镁合金基体表面上，依次设置化学转化层、有机防护层和药物缓释层，通过三层涂层结构，以层层递进的方式，使层与层之间结合性能良好，避免涂层出现分层现象，从而提高镁合金的抗腐蚀性能，降低镁合金支架的整体降解速率。然而，上述方案虽对于涂层中的层与层之间的结合性能得到了改进和提升，但聚合物涂层与镁合金基体之间的界面性能差异仍较大，即聚合物涂层对镁合金基体的浸润性较差，在对镁合金基体表面进行改进加工时，涂层的涂覆效果差，附着力有限，最终造成镁合金基体的抗腐蚀效果较差且不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
目前，针对以镁合金为基体的血管支架，为了解决镁合金在生理环境中降解速率过快、以及降解过程难以控制的问题，提出了采用聚合物涂层对镁合金基体表面进行改进的处理手段，并采用多层结构来优化提升涂层作用效果的措施。然而，目前的聚合物涂层中，虽涂层中的层与层之间能够达到较好的结合效果，但涂层与镁合金基体之间的结合性能较差，呈现出涂层对镁合金基体表面的覆盖效果较差的现象，涂层在支架压握和扩张过程中、以及植入体内后的服役过程中易出现脱落，进而影响涂层对镁合金基体的抗腐蚀效果，具体表现为抗腐蚀性能较差、且不稳定。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种镁基支架抗腐蚀复合涂层，沿支架基体由内至外的方向，包括依次叠置的过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层；
所述过渡层采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子中包含反应活性基团A；所述连接层采用链式的可降解聚合物，可降解聚合物的分子链的一端为反应活性基团B；反应活性基团A与反应活性基团B可键合连接。
优选地，反应活性基团A为巯基时，反应活性基团B选自碳碳双键、碳碳三键、羧基、异氰酸酯、活性酯、环氧或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为叠氮时，反应活性基团B为三键；
反应活性基团A为碳碳三键时，反应活性基团B选自硫醇、叠氮、氨基或碳碳双键中的一种或多种；
反应活性基团A为双键时，反应活性基团B选自巯基、氨基、羟基、碳碳三键或碳碳双键中的一种或多种；
反应活性基团A为羧基时，反应活性基团B选自羟基、巯基、氨基、环氧或异氰酸酯中的一种或多种；
反应活性基团A为羟基时，反应活性基团B选自羧基、环氧、活性酯、异氰酸酯、卤基或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为氨基时，反应活性基团B选自碳碳双键、羧基、环氧、活性酯、异氰酸酯、卤基或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为卤基时，反应活性基团B为羟基和/或氨基；
反应活性基团A为环氧基时，反应活性基团B选自巯基、羧基、羟基或氨基中的一种或多种；
反应活性基团A为活性酯和/或羰基时，反应活性基团B选自氨基、羟基或巯基中的一种或多种；
反应活性基团A为异氰酸酯时，反应活性基团B选自巯基、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。
优选地，所述可降解聚合物的分子量为300-50000。
优选地，所述抗腐蚀聚合物涂层表面还涂覆有生物活性层。
如上述镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1 基体羟基化处理：
取镁合金基材，置于羟基原料液中，浸泡，得到表面羟基化的镁合金第一处理体；
S2 构建过渡层：
将镁合金第一处理体置于过渡层原料液中，于20-60℃浸泡反应，后再加热至70-150℃固化处理，得到表面形成过渡层的镁合金第二处理体；
过渡层原料液为含0.5-20wt%硅烷偶联剂的混合溶液；
S3 构建连接层：
将镁合金第二处理体置于连接层原料液中，浸泡反应，得到接有连接层的镁合金第三处理体；
S4 构建抗腐蚀聚合物涂层：
向镁合金第三处理体表面均匀涂覆聚合物涂层材料，即在镁合金基材表面形成抗腐蚀复合涂层。
优选地，步骤S3中，连接层原料液为可降解聚合物和有机溶剂的混合溶液，或可降解聚合物、催化剂和有机溶剂的混合溶液。
优选地，还包括如下步骤：
S5 构建生物活性层：
将步骤S4处理后的镁合金材料置于改性复合溶液中，光照反应，清洗，干燥；转入生物活性材料中，光照反应，清洗，得到含生物活性层的抗腐蚀镁基支架；进一步地，生物活性材料包括MPC/MA-REDV、MA-rhColl中的一种或多种。
优选地，步骤S5中，改性复合溶液为含二苯甲酮、或二苯甲酮衍生物、或杂环芳酮类化合物的混合溶液。
本发明的有益效果表现在：
针对生物可降解的镁合金支架用改性涂层，因其特殊的技术领域和应用场景，要求涂层应当具有良好的抗腐蚀介质阻隔性能、良好的机械性能和优异的附着力，以满足随着支架在压握和扩张过程中会产生巨大变形等多方面要求；同时，涂层材料必须是可生物降解材料，以避免其在体内产生永久性残留。
对此，本发明提出了一种在镁合金基体表面依次覆设过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层等的复合涂层，通过各层材料之间的相互结合，使得最终在镁合金基材表面形成的复合涂层，能够有效降低镁基支架的降解速率，发挥出明显而稳定的抗腐蚀效果。具体有益效果如下：
（1）在镁合金基体表面首先构建有过渡层，过渡层采用硅烷偶联剂制成。硅烷偶联剂与镁合金基体表面可以通过Mg-O-Si共价键结合，实现从高表面能的镁合金无机相到低极性的聚合物涂层有机相的良好过渡，所形成的致密聚硅氧烷过渡层还能为镁合金基体提供一定的腐蚀介质阻隔性。
（2）在过渡层与抗腐蚀聚合物涂层之间还构建有连接层，连接层选择与相邻涂层材料具有良好相容性的可降解聚合物，通过共价键连接到过渡层表面，可有效提高后续构建的抗腐蚀聚合物涂层对镁合金基体的浸润性，即有利于复合涂层在镁合金基体表面均匀铺展，形成均匀致密的涂层，解决现有技术中存在的涂层涂覆效果差的问题；同时，连接层还可有效提高抗腐蚀聚合物涂层的附着力，从而提高复合涂层的稳定性、耐久性以及抗腐蚀性能。
（3）在抗腐蚀聚合物涂层外表面还可构建生物活性层，可赋予支架良好的生物学功能，如抗凝、促内皮、抑制平滑肌增生等；还能解决因可降解聚合物缺乏生物活性，而造成的镁基支架植入体内后，易引起血栓、支架内再狭窄等的问题，以提高支架植入的安全性和有效性。
具体地，生物活性层与表面设置有抗腐蚀聚合物涂层的镁合金基体通过共价键连接，结合力强，可以长期稳定的存在于材料表面，发挥良好的生物学功能。此外，采用本发明的构建方式，可以控制生物活性材料与基体的结合只发生在抗腐蚀聚合物涂层的最表面，即可有效避免生物活性层的构建对抗腐蚀聚合物涂层抗腐蚀性能的影响，且构建而得的生物活性层薄，降低复合涂层的整体厚度，从而使镁基支架的体积小而薄，以更好地满足介入支架治疗的实际应用需求。
（4）本发明提出的镁合金基体表面构建的多层复合涂层，其制备过程简单、易操作，加工过程中无有毒有害物质产生，环保高效，易于产业化，可广泛投入支架介入治疗的实际应用中。
附图说明
图1为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的红外光谱分析图；
图2为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的接触角测试结果分析图；
图3为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的表面形貌图；
图4为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的涂层附着力对比测试结果；
图5为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的电化学抗腐蚀性能对比测试结果；
图6为实施例1和5中的镁基支架的电化学抗腐蚀性能结果；
图7为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的浸泡腐蚀性能对比测试结果；
图8为实施例1和5中的镁基支架的抗血小板粘附测试结果；
图9为实施例1和5中的镁基支架的内皮细胞粘附和增殖测试结果；
图10为实施例1和5中的镁基支架的平滑肌细胞粘附和增殖测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种镁基支架抗腐蚀复合涂层，包括镁合金基体，镁合金基体表面由内至外依次设置有过渡层、连接层、聚合物涂层以及生物活性层，由多层结构复合形成镁基支架抗腐蚀复合涂层。
本发明中，过渡层采用含有巯基、叠氮、碳碳三键、碳碳双键、羧基、羟基、氨基、卤基、环氧、活性酯、羰基或异氰酸酯等反应活性基团A的硅烷偶联剂，可实现镁合金基体表面到有机涂层的良好过渡。
具体地，硅烷偶联剂包括但不限于3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、烯丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯中的任意一种或多种。
本发明中，连接层采用可降解聚合物，可降解聚合物的分子链的一端为可与过渡层中的反应活性基团A共价结合的反应活性基团B，如碳碳双键、碳碳三键、叠氮、巯基、羟基、羧基、异氰酸酯、活性酯、卤基、环氧、羰基或氨基中的任意一种或多种，在选择过渡层与连接层的具体物质种类时，本领域技术人员还应考虑反应活性基团A与反应活性基团B的反应条件，在过渡层表面覆设连接层时，选择性地向连接层原料液中引入反应所需的催化剂、和/或置于反应所需的特定环境中，以实现反应活性基团A与反应活性基团B的共价结合；
例如：若反应活性基团A为羟基，而反应活性基团B为羧基时，需在碱性催化剂、金属催化剂或亲核试剂的作用下，经催化后才能实现共价结合，且若催化剂的催化性能较弱，则需根据具体催化剂的性能对反应环境进行加热处理；而若反应活性基团A为巯基，反应活性基团B为碳碳双键时，可在无催化剂、室温等的温和条件下实现共价结合，本领域技术人员也可根据生产需要，加入适宜的催化剂和/或加热，来提高生产效率。
其中，可降解聚合物分子链的另一端为生物可降解基团，可降解聚合物的分子量为300-50000，优选分子量为1000-10000。
具体地，可降解聚合物可选自HEMA-PLCL75-25、NHS-PCL、SH-PLA、MA-PLCL75-25等中的任意一种或多种混合物；
HEMA-PLCL75-25是指分子中的一端为甲基丙烯酸酯，另一端为聚乳酸-己内酯共聚物的聚合物，其Mn=3000-8000；
NHS-PCL是指分子中的一端为活性酯，另一端为聚己内酯的聚合物，其Mn=8000-12000；
SH-PLA是指分子中的一端为巯基，另一端为聚乳酸的聚合物，其Mn=8000-12000；
MA-PLCL75-25是指甲基丙烯酸酯功能化的聚乳酸-己内酯共聚物，其Mn=1000-3000。
连接层选自与聚合物涂层中的抗腐蚀聚合物具有良好相容性的可降解聚合物，以提供良好的界面结合力，即提高涂层与镁合金基体之间的附着能力。
本发明中，聚合物涂层采用抗腐蚀聚合物，抗腐蚀聚合物包括但不限于聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-己内酯共聚物、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚对二氧环己酮的任意一种或多种混合物，用以阻隔生理环境中的腐蚀介质。
本发明中，生物活性层采用可为支架提供良好生物学功能的生物活性材料，具体地，生物活性材料可选自MPC/MA-REDV、MA-rhColl等中的任意一种或多种；
MPC/MA-REDV是指2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）与甲基丙烯酸酯化的REDV多肽（MA-REDV）的混合物；
MA-rhColl是指甲基丙烯酸酯化的重组人源化胶原。
本发明还提供了一种上述镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）基体前处理：取镁合金基材，表面抛光，清洗，得到镁合金基体，此过程可以去除镁合金基材表面的氧化层物质；
（2）基体羟基化处理：将前处理后的镁合金基体置于羟基原料液中，于20-60℃预处理0.5-12h，得到表面羟基化的镁合金第一处理体；
（3）构建过渡层：将镁合金第一处理体置于过渡层原料液中，于20-60℃浸泡反应0.5-5h，再加热至70-150℃固化处理0.5-5h，得到表面形成过渡层的镁合金第二处理体；
（4）构建连接层：将镁合金第二处理体置于连接层原料液中，浸泡反应，过渡层中的巯基、叠氮等反应活性基团可与连接层中可降解聚合物的双键、活性酯等反应活性基团反应，将连接层通过共价键结合到镁合金基体表面，得到接有连接层的镁合金第三处理体；
（5）构建防腐蚀聚合物涂层：向镁合金第三处理体表面均匀涂覆聚合物涂层材料，得到包覆有防腐蚀聚合物涂层的镁合金第四处理体；
（6）构建生物活性层：将镁合金第四处理体置于二苯甲酮或其衍生物、或杂环芳酮类的复合溶液中，光照反应，清洗，干燥；再置于生物活性材料溶液中，在惰性气体保护氛围中，于波长365nm、强度15-25mW/cm2的紫外光照30-60min，用水浸泡洗涤，得到表面包覆有抗腐蚀复合涂层的镁基支架。
本发明中，步骤（2）中，羟基原料液可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水或者醇溶液中的任意一种或多种混合液，且羟基原料液浓度均为0.5-10M。
本发明中，步骤（3）中，过渡层原料液为含硅烷偶联剂的混合溶液，其中，按体积比计，包括0.5-20wt%硅烷偶联剂、60-99.5wt%乙醇以及0-20wt%水。
本发明中，步骤（4）中，连接层原料液为可降解聚合物和有机溶剂的混合溶液，或可降解聚合物、催化剂和有机溶剂的混合溶液；溶剂可选自二氯甲烷或四氢呋喃溶液等，催化剂可选择三乙胺或光引发剂等。
本发明中，步骤（5）中，涂覆方式包括刮涂、擦涂、刷涂、喷涂、辊涂、浸涂中的任意一种或多种混用，优选为喷涂、浸涂。
本发明中，步骤（6）中，二苯甲酮衍生物包括在二苯甲酮中引入烷基、氨基、羧基、羟基、聚乙二醇或聚丙二醇中任意一种或多种基团后得到的有机物，杂环芳酮类化合物包括但不限于硫杂蒽酮类和/或蒽醌类化合物；二苯甲酮或其衍生物或杂环芳酮类复合溶液包括二苯甲酮与溶剂、或二苯甲酮衍生物与溶剂、或杂环芳酮类与溶剂，该复合溶液浓度为0.1-30wt%，优选为2-10wt%。
采用上述方法制备得到的含抗腐蚀复合涂层的镁基支架，其抗腐蚀复合涂层均匀致密，具有良好的附着力、防腐蚀性以及生物学功能。
实施例
实施例1
（1）将AZ31镁合金基材用碳化硅砂纸进行机械抛光，去除表面氧化层，然后依次用乙醇、二氯甲烷（DCM），各超声清洗3次。
（2）将抛光后的镁合金基材浸入3M的NaOH水溶液中，浸泡3小时，再用去离子水和乙醇冲洗，得到羟基化的镁合金基材Mg-OH。
（3）配置过渡层原料液：将5wt%巯基官能化的3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）、5wt%H2O、90wt%乙醇混合均匀，得到过渡层原料液。
将镁合金基材Mg-OH浸入过渡层原料液中，于室温下反应1小时，然后用乙醇洗涤，后在约110℃下固化1小时，形成过渡层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si。
（4）配置连接层原料液：将5 wt%一端含为甲基丙烯酸酯另一端是聚乳酸-己内酯共聚物的HEMA-PLCL75-25（Mn=5000）、0.5wt%三乙胺的二氯甲烷溶液混合均匀，得到连接层原料液。
将镁合金基材Mg-Si浸入连接层原料液中，浸泡反应约5小时，形成连接层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si-H。
（5）通过喷涂的方式，将聚乳酸-己内酯共聚物（PLCL75-25）涂覆到上述镁合金基材Mg-Si-H表面，得到基材表面依次构建有过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525。
实施例2
（1）将WE43镁合金基材电化学抛光，去除表面氧化层，然后依次用乙醇、丙酮，各超声清洗3次。
（2）将抛光后的镁合金基材浸入1M的KOH水溶液中，浸泡2小时，再用去离子水和乙醇冲洗，得到羟基化的镁合金基材Mg-OH。
（3）配置过渡层原料液：将5wt%氨基官能化的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、2wt%H2O和97 wt%乙醇混合均匀，得到过渡层原料液。
将镁合金基材Mg-OH浸入过渡层原料液中，于40 ℃反应1小时，然后用乙醇洗涤，后在约120℃下固化1小时，形成过渡层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si。
（4）配置连接层原料液：5 wt%一端含为活性酯另一端是聚己内酯的NHS-PCL（Mn=10000）、0.1wt%三乙胺的四氢呋喃溶液混合均匀，得到连接层原料液。
将镁合金基材Mg-Si浸入连接层原料液中，浸泡反应约10小时，形成连接层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si-H。
（5）通过喷涂的方式，将聚己内酯（PCL）涂覆到上述镁合金基材Mg-Si-H表面，形成抗腐蚀聚合物涂层，即得到镁基合金Mg-Si-N-PCL。
实施例3
（1）将AZ31镁合金基材电化学抛光，去除表面氧化层，然后依次用乙醇、丙酮，各超声清洗3次。
（2）将抛光后的镁合金基材，浸入40℃、2M的NaOH水溶液中，浸泡5小时，再用去离子水和乙醇冲洗，得到羟基化的镁合金基材Mg-OH。
（3）配置过渡层原料液：将8wt%烯丙基官能化的烯丙基三乙氧基硅烷、2wt% H2O、90wt%乙醇混合均匀，得到过渡层原料液。
将镁合金基材Mg-OH浸入过渡层原料液中，于室温下反应1小时，然后用乙醇洗涤，后在约100℃下固化2小时，形成过渡层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si。
（4）配置连接层原料液：将10wt%一端含为巯基另一端是聚乳酸的SH-PLA（Mn=10000）、0.1wt%光引发剂2959的四氢呋喃溶液混合均匀，得到连接层原料液。
将镁合金基材Mg-Si浸入连接层原料液中，紫外光照30 min，形成连接层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si-S。
（5）通过喷涂的方式，将聚乳酸（PLA）涂覆到上述镁合金基材Mg-Si-S表面，形成抗腐蚀聚合物涂层，即得到镁基支架Mg-Si-S-PLA。
实施例4
（1）将AZ31镁合金基材砂纸打磨后，进一步通过电化学抛光，去除表面氧化层，然后依次用乙醇、丙酮，各超声清洗3次。
（2）将抛光后的镁合金基材浸入3M的NaOH水溶液中，于室温下浸泡3小时，再用去离子水和乙醇冲洗，得到羟基化的镁合金基材Mg-OH。
（3）配置过渡层原料液：将10wt%丙烯酸酯官能化的3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯、5wt%H2O和85wt%乙醇混合均匀，得到过渡层原料液。
将镁合金基材Mg-OH浸入过渡层原料液中，于室温下反应3小时，然后用乙醇洗涤，后在约90℃下固化3小时，形成过渡层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si。
（4）配置连接层原料液：将10 wt%甲基丙烯酸酯功能化的聚乳酸-己内酯共聚物的MA-PLCL75-25（Mn=2000）、0.1wt%光引发剂2959的四氢呋喃溶液混合均匀，得到连接层原料液。
将镁合金基材Mg-Si浸入连接层原料液中，紫外光照30 min，形成连接层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si-M。
（5）通过浸涂的方式，将聚乳酸-己内酯共聚物（PLCL75-25）涂覆到上述镁合金基材Mg-Si-M表面，形成抗腐蚀聚合物涂层，即得到镁基支架Mg-Si-M-PLCL。
实施例5
在实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的基础上，进一步构建生物活性层。
配置5wt%的二苯甲酮/乙醇溶液，将镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525置于二苯甲酮/乙醇溶液中，持续通氮气30min，紫外光照30min，取出后用乙醇冲洗，再用氮气吹干，得到活性镁基材料。
另配置包含10wt%的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）、0.5wt%甲基丙烯酸酯化的REDV多肽（MA-REDV）的混合水溶液，将活性镁基材料置于该混合水溶液中，持续通氮气30min；后置于波长365 nm、强度25 mW/cm2的紫外光下，光照30min，取出镁基材料，置于水中浸泡24h，除去未反应的单体，得到基材表面依次构建有过渡层、连接层、抗腐蚀聚合物涂层、生物活性层的镁基支架Mg-Si-H-PMR。
实施例6
在实施例2制备得到的镁基合金Mg-Si-N-PCL的基础上，进一步构建生物活性层。
配置10wt%的2,4,6-三甲基二苯甲酮/异丙醇溶液，将镁基合金Mg-Si-N-PCL置于2,4,6-三甲基二苯甲酮/异丙醇溶液中，超声脱气30min，紫外光照60 min，取出后用乙醇冲洗，再用氮气吹干，得到活性镁基材料。
另配置10wt%甲基丙烯酸酯化的重组人源化胶原（MA-rhColl）水溶液，将活性镁基材料置于该水溶液中，超声脱气30min；后置于波长365 nm、强度15 mW/cm2的紫外光下，光照60min，取出镁基材料，置于水中浸泡24h，除去未反应的单体，形成生物活性层，得到镁基支架Mg-Si-H-P-rhColl。
对比例
对比例1
（1）将AZ31镁合金基材用碳化硅砂纸进行机械抛光，去除表面氧化层，然后依次在乙醇、二氯甲烷（DCM）中，各超声清洗3次。
（2）将抛光后的镁合金基材浸入3M的NaOH水溶液中，浸泡3小时，再用去离子水和乙醇冲洗，得到羟基化的镁合金基材Mg-OH。
（3）配置过渡层原料液：将5 wt%巯基官能化的3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）、5wt% H2O、90 wt%乙醇混合均匀，得到过渡层原料液。
将镁合金基材Mg-OH浸入过渡层原料液中，于室温下反应1小时，然后用乙醇洗涤，后在约110℃下固化1小时，形成过渡层，得到的材料命名为镁合金基材Mg-Si。
（4）通过喷涂的方式，将聚乳酸-己内酯共聚物（PLCL75-25）涂覆到上述镁合金基材Mg-Si表面，形成抗腐蚀聚合物涂层，即得到镁基合金Mg-Si-PLCL7525。
对比例2
（1）将AZ31镁合金基材用碳化硅砂纸进行机械抛光，去除表面氧化层，然后依次在乙醇、二氯甲烷（DCM）中，各超声清洗3次。
（2）通过喷涂的方式，将聚乳酸-己内酯共聚物（PLCL75-25）涂覆到上述抛光后的镁合金基材表面，得到呈基体-抗腐蚀聚合物涂层结构的镁基合金Mg-PLCL7525。
试验例
（一）产品性能测试：
取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525，分别利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法进行红外光谱分析，静态水接触角测试材料亲疏水性，扫描电子显微镜进行表面形貌表征测试，结果如图1至图3所示。
其中，图1为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的红外光谱分析图，基体每次表面处理后，在红外谱图上均出现了相应的特征峰，即可证明每一步处理的有效性，且最终成功制备得到镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525；
图2为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的接触角测试结果分析图，结果表明，镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525水接触角高于80度，结合PLCL7525具有一定的结晶性，玻璃化转变温度高于体温，从而可以有效隔绝极性腐蚀介质；
图3为实施例1中的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525的表面形貌图，由图观察可知，聚乳酸-己内酯共聚物PLCL75-25在镁合金基体表面形成了均匀致密的涂层。
（二）附着力测试：
取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525作为实验样1，取不含涂层的裸镁合金Mg作为对比样1，取对比例2制备得到的镁基合金Mg-PLCL7525作为对比样2，取对比例1制备得到的镁基合金Mg-Si-PLCL7525作为对比样3，参考ASTM D3359-02标准，利用百格法测试镁基合金表面的涂层附着力强弱，结果如图4所示。
通过对比可知，对比样2和3中，硅烷偶联剂过渡层可以在一定程度上提高涂层附着，而实验样1中，涂层丢失率明显更低，即说明采用过渡层和连接层协同作用后，可进一步显著提高复合涂层的附着力。
（三）电化学抗腐蚀测试：
1、取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525作为实验样1，另取不含涂层的裸镁合金Mg作为对比样1，取对比例2制备得到的镁基合金Mg-PLCL7525作为对比样2，取对比例1制备得到的镁基合金Mg-Si-PLCL7525作为对比样3，分别测定其电化学抗腐蚀性能，采用电化学工作站在PBS缓冲液中于37±0.5℃下，分别测试材料在10-1至105Hz频率范围内，开路电位下的电化学阻抗谱，结果如图5所示。
由测试结果表明，采用本发明中的在过渡层、连接层和聚合物涂层的多层涂层协同作用下，镁基支架表现出明显更有效的抗腐蚀性能。
2、取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525和实施例5制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PMR，进行电化学抗腐蚀测试，即采用电化学工作站在PBS缓冲液中于37±0.5℃下，分别测试材料在10-1至105Hz频率范围内，开路电位下的电化学阻抗谱，结果如图6所示。
由测试结果表明，采用本发明中的两步光引发聚合的方式构建生物活性层，最终形成的生物活性层不会对镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525中原本的抗腐蚀复合涂层的抗腐蚀性产生明显的不良影响。
（四）浸泡腐蚀性测试：
取实施例1制备得到的镁基合金镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525作为实验样1，另取不含涂层的裸镁合金Mg作为对比样1，取对比例2制备得到的镁基合金Mg-PLCL7525作为对比样2，取对比例1制备得到的镁基合金Mg-Si-PLCL7525作为对比样3，分别分别浸泡在PBS缓冲液中，37℃下浸泡3个月，进行浸泡腐蚀测试，结果如图7所示，每一样品均为5μm放大程度下的示意图。
由测试结果表明，在过渡层、连接层和聚合物涂层的协同作用下，镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525表现出良好的抗腐蚀性能，且经过 3个月的浸泡后，镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525表面仍保持光滑状态，仅有少量裂纹。
（五）抗血小板粘附测试：
取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525和实施例5制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PMR，在体外进行了静态血小板粘附测定，将样品浸泡在富血小板血浆中，37℃下孵育45分钟，随后用PBS轻轻清洗样品表面，用2.5wt%戊二醛固定，进行脱水处理，并使用扫描电子显微镜观察血小板粘附的数量和形态，结果图8所示，每一样品均为20μm放大程度下的示意图。
由测试结果表明，经过表面生物学改性后，镁基支架Mg-Si-H-PMR具有更好的抗血小板粘附性能，更适用于PCI等的治疗。
（六）内皮细胞粘附和增殖测试：
取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525和实施例5制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PMR，进行内皮细胞粘附和增殖测试，将人脐静脉内皮细胞直接接种到样品表面，并在37℃、5%CO2气氛下，分别培养24小时和72小时后，FDA染色并通过荧光显微镜观察细胞粘附和增殖情况，结果图9所示，每一样品均为100μm放大程度下的示意图。
由测试结果表明，经过表面生物学改性后，镁基支架Mg-Si-H-PMR具有更好的促内皮性能。
（七）平滑肌细胞粘附和增殖测试：
取实施例1制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PLCL7525和实施例5制备得到的镁基支架Mg-Si-H-PMR，进行平滑肌细胞粘附和增殖测试，将平滑肌细胞直接接种到样品表面，并在37℃、5%CO2气氛下，分别培养24小时和72小时后，FDA染色并通过荧光显微镜观察细胞粘附和增殖情况，结果图10所示，每一样品均为100μm放大程度下的示意图。
由测试结果表明，经过表面生物学改性后，镁基支架Mg-Si-H-PMR具有更好的抑制平滑肌细胞粘附和增殖的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镁基支架抗腐蚀复合涂层，其特征在于，沿支架基体由内至外的方向，包括依次叠置的过渡层、连接层和抗腐蚀聚合物涂层；
所述过渡层采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子中包含反应活性基团A；
所述连接层采用链式的可降解聚合物，可降解聚合物的分子链的一端为反应活性基团B；
反应活性基团A与反应活性基团B可键合连接。
2.根据权利要求1所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述反应活性基团A包括巯基、叠氮、碳碳三键、碳碳双键、羧基、羟基、氨基、卤基、环氧、活性酯、羰基或异氰酸酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层，其特征在于，反应活性基团A为巯基时，反应活性基团B选自碳碳双键、碳碳三键、羧基、异氰酸酯、活性酯、环氧或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为叠氮时，反应活性基团B为碳碳三键；
反应活性基团A为碳碳三键时，反应活性基团B选自硫醇、叠氮、氨基或碳碳双键中的一种或多种；
反应活性基团A为碳碳双键时，反应活性基团B选自巯基、氨基、羟基、碳碳三键或碳碳双键中的一种或多种；
反应活性基团A为羧基时，反应活性基团B选自羟基、巯基、氨基、环氧或异氰酸酯中的一种或多种；
反应活性基团A为羟基时，反应活性基团B选自羧基、环氧、活性酯、异氰酸酯、卤基或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为氨基时，反应活性基团B选自碳碳双键、羧基、环氧、活性酯、异氰酸酯、卤基或羰基中的一种或多种；
反应活性基团A为卤基时，反应活性基团B为羟基和/或氨基；
反应活性基团A为环氧基时，反应活性基团B选自巯基、羧基、羟基或氨基中的一种或多种；
反应活性基团A为活性酯和/或羰基时，反应活性基团B选自氨基、羟基或巯基中的一种或多种；
反应活性基团A为异氰酸酯时，反应活性基团B选自巯基、羧基、羟基或氨基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述可降解聚合物的分子量为300-50000。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层，其特征在于，所述抗腐蚀聚合物涂层表面还涂覆有生物活性层。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 基体羟基化处理：
取镁合金基材，置于羟基原料液中，浸泡，得到表面羟基化的镁合金第一处理体；
S2 构建过渡层：
将镁合金第一处理体置于过渡层原料液中，于20-60℃浸泡反应，后再加热至70-150℃固化处理，得到表面形成过渡层的镁合金第二处理体；
过渡层原料液为含0.5-20wt%硅烷偶联剂的混合溶液；
S3 构建连接层：
将镁合金第二处理体置于连接层原料液中，浸泡反应，得到接有连接层的镁合金第三处理体；
S4 构建抗腐蚀聚合物涂层：
向镁合金第三处理体表面均匀涂覆聚合物涂层材料，即在镁合金基材表面形成抗腐蚀复合涂层。
7.根据权利要求6所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，连接层原料液为可降解聚合物和有机溶剂的混合溶液，或可降解聚合物、催化剂和有机溶剂的混合溶液。
8.根据权利要求6所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
S5 构建生物活性层：
将步骤S4处理后的镁合金材料置于改性复合溶液中，光照反应，清洗，干燥；转入生物活性材料中，光照反应，清洗，得到含生物活性层的抗腐蚀镁基支架；
生物活性材料包括MPC/MA-REDV、MA-rhColl中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中，改性复合溶液为含二苯甲酮、或二苯甲酮衍生物、或杂环芳酮类化合物的混合溶液。
10.一种表面涂覆有权利要求1至5中任意一项所述的镁基支架抗腐蚀复合涂层、或采用权利要求6至9中任意一项所述的制备方法得到的镁基支架。
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