TWI454591B - 鍍鋅鋼板 - Google Patents

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Akira Matsuzaki
Masato Sasaki
Katsutoshi Takashima
Satoshi Ando
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Jfe Steel Corp
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Description

鍍鋅鋼板
本發明是有關於一種用於汽車、家電、建材等，且形成於鍍鋅鋼板的表面的表面處理皮膜中完全不包含六價鉻等公害限制物質的實施過表面處理的環境協調型鍍鋅鋼板，特別是有關於一種適合供給於電氣、電子機器等需要防止電磁波洩露(電磁干擾(Electromagnetic interference，EMI))的用途的電磁波屏蔽特性及耐蝕性優異的鍍鋅鋼板。
伴隨近年來所看到的家電產品的數位化發展、中央處理單元(Central Processing Unit，CPU)高速化等，關於給其周邊機器或人體帶來不良影響的電磁干擾的問題正受到重視。針對上述問題，於日本設立有「資訊處理裝置等電波干擾自主規範協會(Voluntary Control Council for Information Technology Equipment，VCCI)」，最近，為了遵守VCCI的規格，針對電磁干擾問題的業界自主規範的傾向越來越強。作為自電氣、電子機器內的電子基板等所產生的電磁波雜訊的對策，利用金屬(導電體)素材的屏蔽箱(shield box)包圍電子基板等來屏蔽電磁波的技術是其一例。
屏蔽箱是藉由構成屏蔽箱的導電性素材反射電磁波來遮蔽電磁波。另外，構成屏蔽箱的素材的導電性越高，電磁波的反射率亦越高，電磁波屏蔽性越得到提昇。因此，在確保屏蔽箱的電磁波屏蔽性方面，重要的是構成屏蔽箱的金屬板具有高導電性。
另外，屏蔽箱是對金屬板進行成型加工來製造，因此具有不連續部(接縫或接合部)，自該不連續部易於產生電磁波的洩露或侵入。因此，於屏蔽箱中，通常在不連續部插入導電性的墊片(gasket)來防止電磁波的洩露、侵入。
此處，為使屏蔽箱的遮蔽性更可靠，必需形成可使所需的電流遍及整個屏蔽箱通電的構造。但是，上述金屬體與墊片的接觸部通常接觸壓力較低，因此金屬體-墊片間的電氣導通性(以下，簡稱為「導通性」)欠佳，存在該接觸部的通電量降低的傾向。因此，在謀求屏蔽箱的進一步的高性能化方面，重要的是除確保構成屏蔽箱的金屬板的導電性以外，亦確保金屬板-墊片間的導通性。
另一方面，現在，於所有環境下使用電氣、電子機器，亦要求構成屏蔽箱的素材於嚴酷的使用環境下亦不腐蝕，即具有優異的耐蝕性。作為提昇鍍鋅鋼板的耐蝕性(耐白鏽性、耐紅鏽性)的代表性的方法，已知有鉻酸鹽處理(chromate treatment)，先前，於家電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板中，廣泛使用藉由以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板。
如上所述，要求構成屏蔽箱的金屬體(鋼板)具有高導電性，進而具有與墊片的導通性。此處，藉由鉻酸鹽處理而形成於鋼板表面的皮膜雖然導電性比基礎鋼板差，但藉由鉻酸鹽處理而形成的皮膜即使其膜厚較薄，亦可發揮防銹性能。因此，於實施過鉻酸鹽處理的表面處理鋼板中，極力使導電性欠佳的皮膜變薄，藉此獲得匹敵鋼板(無表面處理)的導電性的結果，可充分確保與上述墊片的導通性，因此可使防銹性能與電磁波屏蔽性並存。但是，由於最近的地球環境問題，因此期望採用不依靠鉻酸鹽處理的無公害的表面處理鋼板，所謂的無鉻處理鋼板的呼聲變高。
關於無鉻處理鋼板的技術，已提出有尋求屬於與鉻酸相同的IVA族的鉬酸、鎢酸的鈍化作用的技術，使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等過渡金屬或La、Ce等稀土類元素的金屬鹽的技術，以鞣酸等多酚羧酸或包含S、N的化合物等的螯合劑為基礎的技術，使用矽烷偶合劑形成聚矽氧烷皮膜的技術，或者組合該些技術的技術等多種技術。
若列舉具體例，則如下所述。
(1)自調配有使聚乙烯酚衍生物等有機樹脂與酸成分、環氧化合物反應所獲得的被覆劑，以及矽烷偶合劑或釩化合物等的處理液形成皮膜的技術(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。
(2)形成包含水性樹脂、硫羰基、釩酸化合物、以及磷酸的皮膜的技術(例如，專利文獻5)。
(3)自包含Ti等的金屬化合物與氟化物、磷酸化合物等的無機酸及有機酸的處理液形成皮膜的技術(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12)。
(4)形成Ce、La、Y等稀土類元素與Ti、Zr元素的複合皮膜，且於該皮膜中，在鍍敷界面側使氧化物層濃化，在表面側使氫氧化物層濃化的技術(專利文獻13)，或者形成Ce與Si氧化物的複合皮膜的技術(專利文獻14)。
(5)於下層形成含有氧化物的磷酸及/或磷酸化合物皮膜，於其上層形成包含樹脂皮膜的有機複合被覆的技術(例如，專利文獻15、專利文獻16)。
(6)形成包含特定的抑制劑成分與二氧化矽/鋯化合物的複合皮膜的技術(例如，專利文獻17)。
利用該些技術所形成的皮膜是尋求藉由有機成分或無機成分的複合添加來抑制鋅的白鏽產生的皮膜，例如，上述(1)及(2)的技術主要藉由添加有機樹脂來確保耐蝕性。但是，在此種利用有機樹脂組成皮膜的情況下，有機樹脂具有絕緣性。因此，形成有此種皮膜的鋼板不具有足夠的導電性，故作為屏蔽箱的素材並不適合。
上述(3)及(4)的技術是完全不包含有機成分的無機單一皮膜，但在由該些金屬氧化物‧金屬氫氧化物所形成的複合皮膜中，若不使皮膜變厚，則無法對鍍鋅鋼板賦予足夠的耐蝕性。除此以外，由於利用如磷酸鋅之類的不導體皮膜(絕緣性皮膜)覆蓋鍍鋅鋼板表面，因此與上述(1)及(2)的技術同樣地，不利於獲得良好的導電性，且耐蝕性與導電性的並存較困難。
上述(5)的技術是著眼於表面處理鋼板表面的導電性依存於被覆在表面的絕緣性皮膜的膜厚，欲藉由使絕緣性皮膜變薄來獲得良好的導電性的技術。但是，若使膜厚變薄，則鋼板的耐蝕性下降，因此難以獲得耐蝕性與導電性均優異的表面處理鋼板。
於(6)的技術中，利用作為抑制劑成分的釩酸化合物的鈍化作用及由磷酸化合物所形成的難溶性金屬鹽，進而形成鋯化合物、二氧化矽微粒子、矽烷偶合劑的複合皮膜作為骨架皮膜，藉此表現出優異的耐蝕性。但是，為了確保導電性，必需使膜厚變薄，耐蝕性與導電性的並存較困難。
如上所述，於迄今為止所提出的無鉻處理鋼板中，為了確保與先前的鉻酸鹽皮膜相同程度的耐蝕性，必需使絕緣性較高的皮膜的膜厚變厚。因此，該些無鉻處理鋼板難以確保導電性，難以說該些無鉻處理鋼板是充分滿足對構成屏蔽箱本體的鋼板所要求的特性的鋼板。進而，如上所述，在使屏蔽箱的遮蔽性更可靠方面，必需充分確保以低接觸壓力接觸的金屬體(鋼板)-墊片間的導通性，於上述的任一技術中均完全未對上述導通性加以考慮。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-13252號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-181860號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-263252號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-155452號公報
[專利文獻5]日本專利3549455號公報
[專利文獻6]日本專利3302677號公報
[專利文獻7]日本專利特開2002-105658號公報
[專利文獻8]日本專利特開2004-183015號公報
[專利文獻9]日本專利特開2003-171778號公報
[專利文獻10]日本專利特開2001-271175號公報
[專利文獻11]日本專利特開2006-213958號公報
[專利文獻12]日本專利特開2005-48199號公報
[專利文獻13]日本專利特開2001-234358號公報
[專利文獻14]日本專利3596665號公報
[專利文獻15]日本專利特開2002-53980號公報
[專利文獻16]日本專利特開2002-53979號公報
[專利文獻17]日本專利特開2008-169470號公報
本發明是解決先前技術中所發現的上述問題的發明，其目的在於提供一種完全不包含六價鉻等公害限制物質，且即使在如不使耐蝕性下降，而使墊片等與鋼板以低接觸壓力接觸之類的嚴酷的條件下，亦發揮優異的導通性的具有表面處理皮膜的鍍鋅鋼板。
本發明者等人為解決上述問題而反覆努力研究，結果發現，於鍍鋅層表面塗佈包含水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、具有環氧基的化合物、螯合劑、釩酸化合物、以及金屬化合物等的鹼性的表面處理液(A)，並進行加熱乾燥而形成作為複合氧化物皮膜(無機皮膜)的第1層皮膜，進而於該第1層皮膜的表面塗佈包含有機樹脂的表面處理液(B)，並進行加熱乾燥而形成作為有機樹脂皮膜的第2層皮膜，藉此可解決上述問題。
本發明是鑒於上述見解開發而成的，其主旨如下。
(1)一種鍍鋅鋼板，其於鍍鋅層的表面具有成為第1層皮膜與第2層皮膜的雙層構造的表面皮膜，其特徵在於：該第1層皮膜是於鍍鋅層的表面塗佈表面處理液(A)並進行加熱乾燥而獲得的皮膜，該表面處理液(A)是在滿足下述(I)～(V)的條件的範圍內包含水溶性鋯化合物(a)、四烷氧基矽烷(b)、具有環氧基的化合物(c)、螯合劑(d)、釩酸化合物(e)以及含有選自由Ti、Al及Zn所組成的組群中的至少一種的金屬化合物(f)，且將pH設定為8～10的表面處理液，上述第2層皮膜是於該第1層皮膜的表面塗佈包含有機樹脂(h)的表面處理液(B)並進行加熱乾燥而獲得的皮膜，且該些第1層皮膜與上述第2層皮膜的合計皮膜厚為每一面0.1 μm～3 μm，其中
(I)水溶性鋯化合物(a)的Zr換算質量(azr )與四烷氧基矽烷(b)的質量比(azr /b)為1.0～6.0，
(II)四烷氧基矽烷(b)與具有環氧基的化合物(c)的固體成分(cs )的質量比(b/cs )為0.1～1.6，
(III)四烷氧基矽烷(b)與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(b/ds )為0.3～2.0，
(IV)釩酸化合物(e)的V換算質量(ev )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(ev /ds )為0.03～1.0，
(V)金屬化合物(f)的金屬合計換算質量(fM )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(fM /ds )為0.05～0.8。
(2)如上述(1)所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(A)更含有非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)，該非離子系丙烯酸樹脂乳液於上述表面處理液(A)中所佔的比例以固體成分比率計為0.5質量%～45.0質量%。
(3)如上述(2)所述之鍍鋅鋼板，其中上述非離子系丙烯酸樹脂乳液於上述表面處理液(A)中所佔的比例以固體成分比率計為0.5質量%～4.5質量%。
(4)如上述(1)至上述(3)中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)中的有機樹脂(h)包含具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)。
(5)如上述(1)至上述(3)中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)中的有機樹脂(h)含有藉由與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)。
(6)如上述(1)至上述(5)中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有防銹添加成分(Y)。
(7)如上述(6)所述之鍍鋅鋼板，其中上述防銹添加成分(Y)是下述(i)及/或(j)，該防銹添加成分(Y)的含量以固體成分比例計，相對於上述表面處理液(B)中的全部有機樹脂(h)：100質量份，滿足1質量份～100質量份的範圍，其中
(i)Ca離子交換二氧化矽，
(j)氧化矽。
(8)如上述(1)至上述(7)中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種具有耐蝕性及密接性等各種性能，尤其在如不使耐蝕性下降，而使鋼板與墊片等以低接觸壓力接觸之類的嚴酷的條件下，導通性亦優異的鍍鋅鋼板。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明進行具體說明。
＜鍍鋅鋼板＞
作為本發明的鍍鋅鋼板，並無特別限定，可列舉熱浸鍍鋅鋼板(GI)或將其合金化的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)，進而可列舉熱浸鍍鋅-5%鋁合金鋼板(GF)、熱浸鍍鋅-55%鋁合金鋼板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、電鍍鋅鎳鋼板(Zn-11質量%Ni)等。
＜第1層皮膜＞
於本發明中，在鍍鋅鋼板的鍍鋅層的表面塗佈表面處理液(A)，並進行加熱乾燥，藉此形成第1層皮膜。源自表面處理液(A)的第1層皮膜是複合氧化物皮膜(無機皮膜)，不僅耐熱性、焊接性、密接性良好，而且導通性亦優異。因此，於本發明中，第1層皮膜在獲得如下的鍍鋅鋼板方面承擔重要的作用，該鍍鋅鋼板尤其在如不使耐蝕性下降，而使鋼板與墊片等以低接觸壓力接觸之類的嚴酷的條件下，導通性亦優異。
＜表面處理液(A)＞
表面處理液(A)包含水溶性鋯化合物(a)、四烷氧基矽烷(b)、具有環氧基的化合物(c)、螯合劑(d)、釩酸化合物(e)以及含有選自由Ti、Al及Zn所組成的組群中的至少一種的金屬化合物(f)。
若使用含有水溶性鋯化合物(a)的表面處理液於鍍鋅鋼板上形成表面處理皮膜，則該鋼板的耐蝕性、所形成的皮膜的密接性、以及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性等各種性能優異，可獲得作為形成有無機皮膜的鋼板的特性的耐熱性及焊接性優異的鍍鋅鋼板。
水溶性鋯化合物(a)的種類並無特別限定，例如可列舉：硝酸鋯、硝酸氧鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸鋯、碳酸氧鋯銨、碳酸氧鋯鉀、碳酸氧鋯鈉、六氟鋯酸等，可使用該些化合物的一種以上。其中，就鍍鋅鋼板的耐蝕性、及導通性更優異的方面而言，較佳為碳酸氧鋯銨、及碳酸氧鋯鈉。水溶性鋯化合物(a)的含量並無特別限定，就所獲得的第1層皮膜的耐蝕性及密接性更優異的觀點而言，相對於表面處理液(A)的全固體成分，以Zr換算質量(azr )計較佳為設定為12質量%～38質量%左右，更佳為14質量%～36質量%。再者，所謂全固體成分，是指塗佈表面處理液(A)並進行加熱乾燥而成為第1層皮膜的固體成分，不包含溶劑等。
若使用含有水溶性鋯化合物(a)及四烷氧基矽烷(b)的表面處理液於鍍鋅鋼板上形成第1層皮膜，則該鋼板的耐蝕性、所形成的皮膜的密接性、以及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性等各種性能優異，可獲得作為無機皮膜的特性的耐熱性及焊接性優異的鍍鋅鋼板。可獲得該些優異的特性的原因尚不明確，但若併用四烷氧基矽烷(b)與上述的水溶性鋯化合物(a)，則推測水溶性鋯化合物(a)與四烷氧基矽烷(b)是用於形成具有三維交聯的皮膜者。
四烷氧基矽烷(b)的種類並無特別限定，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等，可使用該些矽烷的一種以上。其中，就鍍鋅鋼板的耐蝕性更優異的觀點而言，較佳為四乙氧基矽烷、及四甲氧基矽烷。
水溶性鋯化合物(a)與四烷氧基矽烷(b)的含量以水溶性鋯化合物(a)的Zr換算質量(azr )與四烷氧基矽烷(b)的質量比(azr /b)計，設定為1.0～6.0的範圍。更佳為1.6～3.1的範圍。當上述質量比未滿1.0時，無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板；另一方面，當上述質量比超過6.0時，鍍鋅鋼板的導通性下降。
若使用含有水溶性鋯化合物(a)、四烷氧基矽烷(b)、以及具有環氧基的化合物(c)的表面處理液於鍍鋅鋼板上形成第1層皮膜，則該鋼板的耐蝕性、以及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性等各種性能優異，尤其，可於鍍鋅鋼板的表面形成密接性、耐損傷性優異的皮膜。
具有環氧基的化合物(c)的種類並無特別限定，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑，己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯等具有環氧基的酯化合物，山梨醇聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、三甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等具有環氧基的醚化合物等，可使用該些化合物的一種以上。其中，在以較少的皮膜量確保鍍鋅鋼板的耐蝕性方面，較佳為具有環氧基的矽烷偶合劑。
具有環氧基的化合物(c)的含量以四烷氧基矽烷(b)與具有環氧基的化合物(c)的固體成分(cs )的質量比(b/cs )計，設定為0.1~1.6的範圍。更佳為0.2~1.2的範圍。當上述質量比未滿0.1時，無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板；另一方面，當上述質量比超過1.6時，皮膜的密接性下降。
螯合劑(d)在確保表面處理液(A)的保管穩定性(儲存穩定性)方面有效。其原因尚不明確，但推測螯合劑(d)具有抑制四烷氧基矽烷(b)於表面處理液中高分子化的效 果，且因上述效果，即使在製備後長期保管表面處理液(A)的情況下，表面處理液(A)亦不會變質，製備時的品質得以維持。另外，為了使後述的釩酸化合物(e)及金屬化合物(f)於表面處理液(A)中穩定地溶解而需要螯合劑(d)。進而，螯合劑(d)與硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸等無機酸相比，不僅鍍鋅層表面的蝕刻作用較少，而且不會形成磷酸鋅等的不導體皮膜。因此，推測具有使用含有螯合劑(d)的表面處理液所形成的第1層皮膜的鍍鋅鋼板是呈現更優異的導通性的鍍鋅鋼板。
螯合劑(d)的種類並無特別限定，可列舉：酒石酸、蘋果酸等羥基羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多羧酸，以及甘胺酸等胺基碳酸等，膦酸或膦酸鹽等，可使用該些螯合劑的一種以上。尤其，就表面處理液(A)的保管穩定性(儲存穩定性)、及鍍鋅鋼板的耐蝕性與導通性的觀點而言，較佳為1分子中具有2個以上的羧基或膦酸基的化合物。
螯合劑(d)的含量以四烷氧基矽烷(b)與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(b/ds )計，設定為0.3~2.0的範圍。更佳為0.5~1.8的範圍。在質量比未滿0.3或者超過2.0的任一情況下，均無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板。
釩酸化合物(e)是在形成於鍍鋅鋼板表面的皮膜中(第1層皮膜中)，以易於溶解於水的形態均勻地分散而存在，且表現出所謂的鋅腐蝕時的抑制劑效果。另外，作為釩酸化合物(e)，例如可列舉：偏釩酸銨、偏釩酸鈉，可使用該些化合物的一種以上。
釩酸化合物(e)的含量以釩酸化合物(e)的V換算質量(ev )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(ev /ds )計，設定為0.03～1.0的範圍。更佳為0.05～0.71的範圍。當質量比未滿0.03時，無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板；另一方面，當質量比超過1.0時，釩酸化合物(e)難以溶解於表面處理液(A)中。
金屬化合物(f)由於含有Ti或Al、Zn等金屬成分，因此在對鍍鋅鋼板(尤其是加工部)賦予優異的耐蝕性方面有效。
作為金屬化合物(f)，只要是含有選自由Ti、Al及Zn所組成的組群中的至少一種金屬的金屬化合物，則種類並無特別限定。
作為含有Ti的金屬化合物，例如可列舉：硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦、氯化氧鈦、氯化鈦、二氧化鈦溶膠、氧化鈦、草酸鈦酸鉀、六氟鈦酸、六氟鈦酸銨、乳酸鈦、四異丙氧基鈦、乙醯丙酮鈦、雙(乙醯丙酮基)二異丙基鈦等。另外，亦可列舉：使硫酸氧鈦的水溶液熱水解而獲得的偏鈦酸、或者藉由鹼中和而獲得原鈦酸及該些的鹽。
作為含有Al的金屬化合物，例如可列舉：氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁等。
作為含有Zn的金屬化合物，例如可列舉：碳酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅，除此以外，由於鋅是兩性金屬，因此亦可列舉於鹼側所生成的鋅酸鈉、鋅酸鉀等。可混合使用該些化合物的一種以上。
金屬化合物(f)的含量以金屬化合物(f)的金屬合計換算質量(fM )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(fM /ds )計，設定為0.05～0.8的範圍。更佳為0.17～0.34的範圍。當質量比未滿0.05時，無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板；另一方面，當質量比超過0.8時，金屬化合物(f)難以溶解於表面處理液(A)中。
表面處理液(A)必需將pH設定為8～10。更佳為pH為8.2～9.5。若表面處理液(A)的pH未滿8，則表面處理液(A)的保管穩定性(儲存穩定性)、以及鍍鋅鋼板的耐蝕性及形成於鋼板表面的皮膜(第1層皮膜)的密接性下降。另一方面，當pH超過10或成為酸性時，鋅的蝕刻變得顯著，鍍鋅鋼板的耐蝕性、及導通性下降。於本發明中，作為用於調整pH的鹼較佳為銨、胺、胺的衍生物及胺基多羧酸，作為酸較佳為自上述螯合劑(d)中選擇。
進而，表面處理液(A)能夠以提昇第1層皮膜的耐蝕性為目的含有非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)。非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)的種類並無特別限定，例如可使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯系單體在結構上具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的非離子系界面活性劑(乳化劑)的存在下，於水中乳化聚合而獲得的水系乳液等藉由非離子系乳化劑乳化的丙烯酸樹脂。
非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)的含量於表面處理液(A)中所佔的比例以固體成分比率計較佳為0.5質量%～45.0質量%，更佳為1.0質量%～40.0質量%，進而更佳為將上限設定為4.5質量%以下。若設定為0.5質量%以上，則可獲得表面處理液(A)的潤濕性得到提昇的效果，若為45.0質量%以下，則鍍鋅鋼板的導通性不會下降。
再者，於表面處理液(A)中，視需要亦可適宜添加用於在被塗佈面形成均勻的皮膜的被稱為潤濕性提昇劑的界面活性劑或增稠劑、用於提昇導電性的導電性物質、用於提昇新穎性的著色顏料、以及用於提昇造膜性的溶劑等。
表面處理液(A)可藉由將上述成分於去離子水、蒸餾水等水中混合而獲得。表面處理液(A)的固體成分比例只要適宜選擇即可。另外，於表面處理液(A)中，視需要亦可添加醇、酮、溶纖劑系的水溶性溶劑、界面活性劑、消泡劑、均化劑(leveling agent)、防菌防黴劑、著色劑等。藉由添加該些添加劑，表面處理劑的乾燥性、塗佈外觀、作業性、儲存穩定性(保管穩定性)、新穎性得到提昇。但是，該些添加劑重要的是以無損由本發明所獲得的品質的程度添加，即使添加量較多，相對於表面處理液(A)的全固體成分，亦未滿5質量%。
＜第1層皮膜的形成＞
如上所述，於本發明中，在鍍鋅鋼板的鍍鋅層的表面塗佈表面處理液(A)，並進行加熱乾燥，藉此形成作為複合氧化物皮膜(無機皮膜)的第1層皮膜。
作為將表面處理液(A)塗佈於鍍鋅鋼板上的方法，可列舉：輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴塗法等，根據所處理的鍍鋅鋼板的形狀等而適宜選擇最佳的方法。更具體而言，例如，若所處理的鍍鋅鋼板為薄片狀，則選擇輥塗法、棒塗法、或者將表面處理液(A)噴射在鍍鋅鋼板上並進行輥擠壓、或者利用高壓吹送氣體來調整塗佈量。當鍍鋅鋼板已成為成型品時，選擇如下的方法等：將鍍鋅鋼板浸漬於表面處理液(A)中後提起，根據情況利用壓縮空氣將多餘的表面處理液(A)吹散來調整塗佈量。
另外，在將表面處理液(A)塗佈於鍍鋅鋼板之前，視需要，亦可對鍍鋅鋼板實施以去除鍍鋅鋼板表面上的油分或污垢為目的的前處理。鍍鋅鋼板為了防銹而塗有防銹油的情況較多；另外，即使於未藉由防銹油進行塗油的情況下，亦存在作業中所附著的油分或污垢等。該些塗油、油分、污垢阻礙鍍鋅層的表面的潤濕性，在形成均勻的第1層皮膜方面成為障礙，但藉由實施上述前處理，鍍鋅層的表面被清潔化，而易於均勻地潤濕。當鍍鋅鋼板的表面上無油分或污垢等，表面處理液(A)均勻地潤濕時，並不特別需要前處理步驟。再者，前處理的方法並無特別限定，例如可列舉：熱水洗、溶劑清洗、鹼脫脂清洗等方法。
對塗佈於鍍鋅層的表面的表面處理液(A)進行加熱乾燥時的加熱溫度(最高金屬板溫(Peak Metal Temperature))通常為60℃～200℃，更佳為80℃～180℃。若加熱溫度為60℃以上，則作為主溶劑的水分不殘留於第1層皮膜中，因此不會產生鍍鋅鋼板的耐蝕性下降等問題；另外，若加熱溫度為200℃以下，則抑制第1層皮膜產生裂痕，因此不會產生鍍鋅鋼板的耐蝕性下降等問題。
另外，加熱時間根據所使用的鍍鋅鋼板的種類等而適宜選擇最佳的條件。再者，就生產性等的觀點而言，較佳為0.1秒～60秒，更佳為1秒～30秒。
第1層皮膜較佳為以使加熱乾燥後的膜厚達到0.01 μm～1.0 μm的方式形成。若將上述膜厚設定為0.01 μm以上，則不存在耐蝕性不足的擔憂；另一方面，若設定為1.0 μm以下，則不會引起鍍鋅鋼板的導通性下降。再者，更佳的膜厚為0.05 μm～0.5 μm。
以上述方式所獲得的第1層皮膜的耐熱性、焊接性、密接性優異，於本發明中，藉由在鍍鋅鋼板的鍍鋅層的表面形成上述第1層皮膜，可不使耐蝕性下降而獲得具有所需的導通性的鍍鋅鋼板。其原因未必明確，但推測是由如下的作用效果所造成的。
首先，於本發明中，藉由表面處理液(A)的成分中的水溶性鋯化合物(a)、四烷氧基矽烷(b)、以及具有環氧基的化合物(c)構成形成於鍍鋅鋼板的鍍鋅層的表面的第1層皮膜的骨架。含有水溶性鋯化合物(a)的皮膜一旦乾燥，則不會再次溶解於水中而具有阻隔的效果，因此鍍鋅鋼板的耐蝕性、皮膜的密接性、及鹼脫脂後的鍍鋅鋼板的耐蝕性等各種性能優異，可獲得作為無機皮膜的特性的耐熱性及焊接性優異的鍍鋅鋼板。
另外，推測若含有四烷氧基矽烷(b)，則自四烷氧基矽烷(b)的烷氧基所產生的矽醇基與水溶性鋯化合物(a)進行三維交聯，藉此形成緻密的皮膜。進而，推測因含有具有環氧基的化合物(c)，故具有環氧基的化合物(c)的環氧基與上述矽醇基及上述水溶性鋯化合物(a)進行交聯反應，皮膜的結合力變得更強。
表面處理液(A)的成分之中，釩酸化合物(e)與金屬化合物(f)是以易於溶解於水的形態均勻地分散而存在於皮膜中，並表現出所謂的鋅腐蝕時的抑制劑效果。即，推測釩酸化合物(e)與金屬化合物(f)於腐蝕環境下，一部分離子化並鈍化，藉此抑制鋅本身的腐蝕。尤其，推測當將鍍鋅鋼板加工成型為所需的形狀時，即使於加工部的皮膜產生缺陷的情況下，金屬化合物(f)亦優先溶出至皮膜缺陷部來抑制鋅的腐蝕。
表面處理液(A)的成分之中，推測螯合劑(d)具有如下的效果：於表面處理液(A)中抑制四烷氧基矽烷(b)高分子化、以及使釩酸化合物(e)與金屬化合物(f)穩定地溶解於表面處理液(A)中。進而，推測於進行加熱乾燥來形成第1層皮膜時，不形成如磷酸鋅的絕緣皮膜(不導體皮膜)，螯合劑(d)的羧基或膦酸基作為用以與第1層皮膜的上述骨架成分形成緻密的皮膜骨架的交聯劑發揮作用，因此有助於導通性的提昇。
即，推測本發明的第1層皮膜因由水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、及具有環氧基的化合物所形成的皮膜是薄膜且具有高耐蝕性這一點，以及使皮膜中含有螯合劑、釩酸化合物、及金屬化合物的腐蝕抑制劑的構成，故即使在以較低的壓力與墊片等接觸的情況下，亦可維持優異的導通性。
＜第2層皮膜＞
第1層皮膜雖然可對鍍鋅鋼板賦予良好的耐蝕性，但由於是複合氧化物皮膜(無機皮膜)，因此在謀求鍍鋅鋼板的耐蝕性對策方面不如有機樹脂皮膜，且根據用途，估計亦存在難以滿足所要求的耐蝕性的情況。因此，於本發明中，在第1層皮膜的表面塗佈表面處理液(B)，並進行加熱乾燥，藉此形成第2層皮膜。源自表面處理液(B)的第2層皮膜是有機樹脂層，於本發明中，第2層皮膜承擔保護第1層皮膜，增強鍍鋅鋼板的耐蝕性(耐化學品性、耐擦傷性、耐指紋性、設計性等)的作用。
第2層皮膜是調整成無損鍍鋅鋼板的導通性的程度的膜厚而形成，藉此，根據本發明，可獲得導通性與耐蝕性的平衡優異，作為屏蔽箱等的素材較實用的鍍鋅鋼板。
＜表面處理液(B)＞
表面處理液(B)含有有機樹脂(h)作為主成分。作為有機樹脂(h)，可應用各種有機樹脂，例如環氧樹脂、改質環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯樹脂(聚烯烴樹脂)、聚酯樹脂、聚丁二烯樹脂、胺基樹脂、酚樹脂、氟樹脂、矽樹脂等，其種類並無限定。再者，有機樹脂(h)的含量於表面處理液(B)所佔的比例以固體成分比率計為50質量%～90質量%左右，若為該範圍，則可達成上述第2層皮膜的作用。
如上所述，在對鍍鋅鋼板賦予耐蝕性方面，有機樹脂皮膜比複合氧化物皮膜(無機皮膜)更有效。因此，於本發明中，為了保護第1層皮膜，增強鍍鋅鋼板的耐蝕性，不論表面處理液(B)中所含有的有機樹脂(h)的種類而形成第2層皮膜。
此處，使用以下所示的具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)、或者肼改質有機樹脂(X)作為表面處理液(B)中所含有的有機樹脂(h)，藉此可進一步改善皮膜。
＜具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)＞
於本發明中，使用包含具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)的表面處理液(B)，藉此可獲得第1層皮膜與第2層皮膜的密接性優異，進而耐蝕性更優異的鍍鋅鋼板。
作為具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)，例如可列舉以下所示的(F1)環氧樹脂、(F2)改質環氧樹脂、(F3)多羥基聚醚樹脂、(F4)胺基甲酸酯樹脂、(F5)醇酸樹脂、(F6)丙烯酸系樹脂、(F7)乙烯系共聚物、(F8)丙烯酸矽樹脂、(F9)氟樹脂系共聚物等。
(F1)環氧樹脂
作為環氧樹脂，可使用將雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等縮水甘油醚化而成的環氧樹脂，於雙酚A中加成環氧丙烷、環氧乙烷或聚烷二醇，並縮水甘油醚化而成的環氧樹脂，進而可使用脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂等。另外，於對含有環氧樹脂的表面處理液(B)進行加熱乾燥來形成第2層皮膜時，尤其在需要以低溫域形成皮膜的情況下，較理想的是數量平均分子量為1500以上的環氧樹脂。再者，上述環氧樹脂可單獨使用、或者亦可混合使用不同種類的環氧樹脂。
(F2)改質環氧樹脂
作為改質環氧樹脂，例如可列舉使上述環氧樹脂中的環氧基或羥基與各種改質劑反應而成的樹脂，具體而言，可列舉：使上述環氧基或羥基與乾性油脂肪酸中的羧基反應而成的環氧酯樹脂、使上述環氧基或羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而成的環氧丙烯酸酯樹脂、使上述環氧基或羥基與異氰酸酯化合物反應而成的胺基甲酸酯改質環氧樹脂、於使環氧樹脂與異氰酸酯化合物反應而成的胺基甲酸酯改質環氧樹脂中加成烷醇胺所獲得的胺加成胺基甲酸酯改質環氧樹脂等。
(F3)多羥基聚醚樹脂
多羥基聚醚樹脂是在鹼觸媒的存在下使單核型或雙核型的二元酚、或者單核型與雙核型的混合二元酚與大致等莫耳量的表鹵醇聚縮合而獲得的聚合物。作為單核型二元酚的代表例，可列舉：間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚，作為雙核型酚的代表例，可列舉雙酚A。該些可單獨使用、或者亦可併用兩種以上。
(F4)胺基甲酸酯樹脂
作為胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉：油改質聚胺基甲酸酯樹脂、醇酸系聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯系聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚系胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂等。
(F5)醇酸樹脂
作為醇酸樹脂，例如可列舉：油改質醇酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、酚改質醇酸樹脂、苯乙烯化醇酸樹脂、矽改質醇酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、高分子量無油醇酸樹脂等。
(F6)丙烯酸系樹脂
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、胺基甲酸酯-丙烯酸共聚物(或者胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，進而，亦可使用藉由其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等將該些樹脂改質而成的樹脂。
(F7)乙烯系共聚物
作為乙烯系共聚物，例如可列舉：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改質聚烯烴樹脂等的乙烯系共聚物、乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯系離子聚合物等，進而，亦可使用藉由其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等將該些樹脂改質而成的樹脂。
(F8)丙烯酸矽樹脂
作為丙烯酸矽樹脂，例如可列舉：在作為主劑的丙烯酸系共聚物的側鏈或末端含有水解性烷氧基矽烷基，並於其中添加硬化劑而成的丙烯酸矽樹脂等。當使用該些丙烯酸矽樹脂時，可期待優異的耐候性。
(F9)氟樹脂系共聚物
作為氟樹脂系共聚物，有氟烯烴系共聚物，其中，例如有使作為單體的烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、羧酸改質乙烯酯、羥烷基烯丙基醚、四氟丙基乙烯基醚等與氟單體(氟烯烴)共聚而成的共聚物。當使用該些氟樹脂系共聚物時，可期待優異的耐候性與優異的疏水性。
再者，作為本發明的有機樹脂(F)，較佳為熱硬化性樹脂，其中，最佳為對氧等腐蝕因子具有優異的阻斷性的熱硬化性的環氧樹脂或改質環氧樹脂。當使用含有該些有機樹脂(F)的表面處理液(B)形成第2層皮膜時，即使其膜厚較薄，亦可獲得具有所需的耐蝕性的鍍鋅鋼板。因此，在重視鍍鋅鋼板的導通性及點焊性，將皮膜的附著量抑制成低水準的情況下特別有利。
另外，就耐蝕性、加工性、塗裝性的觀點而言，以上所述的有機樹脂(F)之中，較佳為(F1)環氧樹脂、(F2)改質環氧樹脂、(F7)乙烯系共聚物，尤其，特佳為對氧等腐蝕因子具有優異的阻斷性的熱硬化性的環氧樹脂或改質環氧樹脂。作為該些熱硬化性樹脂，可列舉：熱硬化性環氧樹脂、熱硬化性改質環氧樹脂、與含有環氧基的單體共聚而成的丙烯酸系共聚物樹脂、具有環氧基的聚丁二烯樹脂、具有環氧基的聚胺基甲酸酯樹脂、以及該些樹脂的加成物或縮合物等，可單獨使用該些含有環氧基的樹脂的一種、或者可混合使用兩種以上。
除上述(F1)～(F9)以外，作為本發明的有機樹脂(h)，可使用：聚丁二烯樹脂、酚樹脂、聚胺樹脂、聚苯樹脂等。另外，亦可使用將以上所述的樹脂混合兩種以上而成的混合物、或者加成聚合物等。
另外，以樹脂的加熱乾燥溫度的低溫化為目的，可使用於樹脂粒子的核部分與殼部分包含不同的樹脂種類、或者不同的玻璃轉移溫度的樹脂的核殼型水分散性樹脂。
另外，使用具有自交聯性的水分散性樹脂，對例如樹脂粒子賦予烷氧基矽烷基，藉此於樹脂的加熱乾燥時可利用如下的粒子間交聯，該粒子間交聯利用藉由烷氧基矽烷的水解的矽醇基的生成與樹脂粒子間的矽醇基的脫水縮合反應。
進而，作為本發明的有機樹脂(h)，使有機樹脂經由矽烷偶合劑與二氧化矽複合化而成的有機複合矽酸鹽亦較佳。
再者，如上所述，以第2層皮膜的耐蝕性或加工性的提昇為目的，尤其可較佳地使用熱硬化性樹脂作為有機樹脂(F)，於上述情況下，亦可於有機樹脂(F)中調配脲樹脂(丁基化脲樹脂等)、三聚氰胺樹脂(丁基化三聚氰胺樹脂)、丁基化脲‧三聚氰胺樹脂、苯幷胍胺樹脂等胺基樹脂、嵌段異氰酸酯、噁唑啉化合物、酚樹脂等的硬化劑。
若使用含有以上所述的有機樹脂(F)的表面處理液(B)形成第2層皮膜，則第1層皮膜與第2層皮膜的密接性得到提昇，其結果，可獲得耐蝕性更優異的鍍鋅鋼板。可獲得上述效果的原因尚不明確，但推測具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)(較佳為熱硬化性樹脂，更佳為環氧樹脂及/或改質環氧樹脂)藉由與硬化劑(交聯劑)的反應而形成緻密的阻隔皮膜，該阻隔皮膜對氧等腐蝕因子表現出優異的透過抑制能力。另外，推測該阻隔皮膜因分子中的OH基或COOH基與第1層皮膜成分的烷氧基矽烷、或具有環氧基的化合物牢固地結合，故對提昇第1層皮膜與第2層皮膜的密接性有較大的幫助。
＜肼改質有機樹脂(X)＞
於本發明中，藉由使用如下的表面處理液(B)，可將導通性的下降抑制至最小限度，並可獲得耐蝕性極其良好的鍍鋅鋼板，上述表面處理液(B)含有藉由與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)。
肼改質有機樹脂(X)藉由規定的有機樹脂(C)與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應而生成。作為上述有機樹脂(C)的種類，只要是與包含肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)反應，可藉由加成、縮合等反應使含活性氫化合物(D)與有機樹脂結合，且可適當地形成皮膜的樹脂，則並無特別限定。作為上述有機樹脂(C)，例如可列舉：環氧樹脂、改質環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚丁二烯樹脂、酚樹脂、以及該些樹脂的加成物或縮合物等，可單獨使用該些樹脂中的一種、或者可混合使用兩種以上。
另外，作為上述有機樹脂(C)，就反應性、反應的容易性、防腐蝕性等方面而言，特佳為樹脂中含有環氧基的含環氧基樹脂(C1)。作為此種含環氧基樹脂(C1)，除環氧樹脂(C1-1)、改質環氧樹脂(C1-2)以外，例如可列舉：與含環氧基單體共聚而成的丙烯酸系共聚物樹脂(C1-3)、具有環氧基的聚丁二烯樹脂、具有環氧基的聚胺基甲酸酯樹脂、以及該些樹脂的加成物或縮合物等，可單獨使用該些含環氧基樹脂的一種、或者可混合使用兩種以上。
另外，該些含環氧基樹脂(C1)之中，就與第1層皮膜(複合氧化物皮膜)表面的密接性、耐蝕性方面而言，特佳為環氧樹脂(C1-1)、改質環氧樹脂(C1-2)。另外，其中，最佳為對氧等腐蝕因子具有優異的阻斷性的熱硬化性的環氧樹脂或改質環氧樹脂，藉由使用如下的表面處理液(B)形成第2層皮膜，即使膜厚較薄，亦可獲得耐蝕性極其良好的鍍鋅鋼板，上述表面處理液(B)含有由上述含環氧基樹脂(C1)與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)。因此，在重視鍍鋅鋼板的導通性及點焊性，欲將皮膜的附著量抑制成低水準的情況下特別有利。
作為上述環氧樹脂(C1-1)，可列舉使雙酚A、雙酚F、酚醛清漆型酚等多酚類與表氯醇等表鹵醇反應來導入縮水甘油基而成的芳香族環氧樹脂，或者使該縮水甘油基導入反應的生成物進而與多酚類反應來增大分子量而成的芳香族環氧樹脂，以及脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等，可單獨使用該些環氧樹脂的一種、或者可混合使用兩種以上。另外，當對如下的表面處理液(B)進行加熱乾燥來形成第2皮膜時，尤其在需要以低溫域形成皮膜的情況下，較佳為數量平均分子量為1500以上的環氧樹脂(C1-1)，上述表面處理液(B)含有由環氧樹脂(C1-1)與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)。
作為上述環氧樹脂(C1-1)，特佳為作為雙酚A與表鹵醇的反應生成物的具有以下式(1)所表示的化學結構的樹脂，該環氧樹脂的耐蝕性特別優異，故較佳。
[化1]
此種雙酚A型環氧樹脂的製造方法在本領域中已廣為人知。另外，於上述化學結構式中，q為0～50，較佳為1～40，更佳為2～20。
作為上述改質環氧樹脂(C1-2)，可列舉使上述環氧樹脂(C1-1)中的環氧基或羥基與各種改質劑反應而成的樹脂，例如可例示：與乾性油脂肪酸反應而成的環氧酯樹脂，藉由含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不飽和單體成分改質而成的環氧丙烯酸酯樹脂，與異氰酸酯化合物反應而成的胺基甲酸酯改質環氧樹脂等。
另外，作為上述與含環氧基單體共聚而成的丙烯酸系共聚物樹脂(C1-3)，可列舉：藉由溶液聚合法、乳液聚合法或懸浮聚合法等將具有環氧基的不飽和單體與以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為必需成分的聚合性不飽和單體成分加以合成所獲得的樹脂。
作為上述聚合性不飽和單體成分，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C24烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯醯胺、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的C1～C4烷基醚化物；甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等。
另外，作為具有環氧基的不飽和單體，只要是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等具有環氧基與聚合性不飽和基者，則並無特別限定。
進而，該與含環氧基單體共聚而成的丙烯酸系共聚物樹脂(C1-3)亦可為藉由聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等改質而成的樹脂。
再者，有機樹脂(C)亦可為有機溶劑溶解型、有機溶劑分散型、水溶解型、水分散型中的任一種。
於本發明的肼改質有機樹脂(X)中，由於以對上述有機樹脂(C)的分子中賦予肼衍生物(E)為目的，因此含活性氫化合物(D)的至少一部分(較佳為全部)必需是具有活性氫的肼衍生物(E)。
當有機樹脂(C)為含環氧基樹脂(C1)時，作為與其環氧基反應的含活性氫化合物(D)，可例示如下的含活性氫化合物，可使用該些含活性氫化合物的一種或兩種以上。於此情況下，含活性氫化合物(D)的至少一部分(較佳為全部)亦必需是具有活性氫的肼衍生物(E)。
‧具有活性氫的肼衍生物(D1/E)
‧具有活性氫的一級或二級胺化合物(D2)
‧氨、羧酸等的有機酸(D3)
‧氯化氫等鹵化氫(D4)
‧醇類、硫醇類(D5)
‧作為不具有活性氫的肼衍生物或三級胺與酸的混合物的四級氯化劑(D6)
作為上述具有活性氫的肼衍生物(E)，例如可列舉以下者。
(1)碳醯肼、丙酸醯肼、水楊酸醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、硫羰醯肼、4,4'-氧代雙苯磺醯肼、二苯甲酮腙、N-胺基聚丙烯醯胺等醯肼化合物；
(2)吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-胺基-5-甲基吡唑等的吡唑化合物；
(3)1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2,3-二氫-3-側氧基-1,2,4-三唑、1H-苯幷三唑、1-羥基苯幷三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑幷嗒(6-methyl-8-hydroxytriazolopyridazine)、6-苯基-8-羥基三唑幷嗒、5-羥基-7-甲基-1,3,8-三氮吲(5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine)等三唑化合物；
(4)5-苯基-1,2,3,4-四唑-5-巰基-1-苯基-1,2,3,4-四唑等四唑化合物；
(5)2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等噻二唑化合物；
(6)順丁烯二酸醯肼、6-甲基-3-噠酮、4,5-二氯-3-噠酮、4,5-二溴-3-噠酮、6-甲基-4,5-二氫-3-噠酮等嗒化合物。
另外,該些肼衍生物(E)之中引特佳為具有5員環或6員環的環狀結構，且環狀結構中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
該些肼衍生物(E)可單獨使用一種、或者混合使用兩種以上。
作為可用作含活性氫化合物(D)的一部分的上述具有活性氫的胺化合物(D2)的代表例，例如可列舉以下者。
(1)使二乙三胺、羥乙基胺基乙基胺、乙基胺基乙基胺、甲基胺基丙基胺等含有1個二級胺基與1個以上的一級胺基的胺化合物的一級胺基與酮、醛或羧酸在例如100℃～230℃左右的溫度下加熱反應後改質成醛亞胺、酮亞胺、噁唑啉或咪唑啉所獲得的化合物；
(2)二乙胺、二乙醇胺、二-正丙醇胺、二-異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等二級單胺；
(3)藉由麥可加成反應使如單乙醇胺的單烷醇胺與二烷基(甲基)丙烯醯胺加成而獲得的含二級胺化合物；
(4)使單乙醇胺、新戊醇胺、2-胺基丙醇、3-胺基丙醇、2-羥基-2'(胺基丙氧基)乙醚等烷醇胺的一級胺基改質成酮亞胺所獲得的化合物；作為可用作含活性氫化合物(D)的一部分的上述有機酸(D3)，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、水楊酸、乳酸、檸檬酸、順丁烯二酸、己二酸等。
作為可用作含活性氫化合物(D)的一部分的上述鹵化氫(D4)，可列舉：氟化氫、溴化氫、碘化氫等。
作為可用作含活性氫化合物(D)的一部分的上述醇類、硫醇類(D5)，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丙烷-2-醇、丁醇、苯基甲醇、丙烷-1,2-二醇、乙硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、3-巰基-2-丁醇等。
作為可用作含活性氫化合物(D)的一部分的上述四級氯化劑(D6)因不具有活性氫的肼衍生物或三級胺本身與環氧基不具有反應性，故為了使該些可與環氧基反應，而將上述四級氯化劑(D6)設定為不具有活性氫的肼衍生物或三級胺與酸的混合物。四級氯化劑視需要在水的存在下與環氧基反應，形成含環氧基樹脂與四級鹽。為獲得四級氯化劑而使用的酸可為乙酸、乳酸等有機酸，鹽酸等無機酸中的任一種。
再者，作為為獲得四級氯化劑而使用的不具有活性氫的肼衍生物，例如可列舉3,6-二氯嗒等；另外，作為三級胺，例如可列舉：二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺等。
藉由有機樹脂(C)與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)可藉由使有機樹脂(C)與含活性氫化合物(D)在10℃～300℃，較佳為50℃～150℃下反應約1小時～8小時左右而獲得。該反應可添加有機溶劑來進行。所使用的有機溶劑的種類並無特別限定，例如可例示：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等含有羥基的醇類或醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴等，可使用該些有機溶劑的一種或兩種以上。另外，該些有機溶劑之中，就與環氧樹脂的溶解性、塗膜形成性等方面而言，特佳為酮系或醚系的溶劑。
有機樹脂(C)與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的調配比率以固體成分的比例計，較理想的是相對於有機樹脂(C)100質量份，將含活性氫化合物(D)設定為0.5質量份～20質量份，特佳為設定為1.0質量份～10質量份。另外，當有機樹脂(C)為含環氧基樹脂(C1)時，含環氧基樹脂(C1)與含活性氫化合物(D)的調配比率就耐蝕性等方面而言，較佳為將含活性氫化合物(D)的活性氫基的數量與含環氧基樹脂(C1)的環氧基的數量的比率[活性氫基數/環氧基數]設定為0.01～10，更佳為設定為0.1～8，進而更佳為設定為0.2～4。
含活性氫化合物(D)中的具有活性氫的肼衍生物(E)的比例較佳為設定為10莫耳%～100莫耳%，更佳為設定為30莫耳%～100莫耳%，進而更佳為設定為40莫耳%～100莫耳%。若具有活性氫的肼衍生物(E)的比例未滿10莫耳%，則無法對第2層皮膜(有機樹脂皮膜)賦予足夠的防銹功能，所獲得的防銹效果與僅將皮膜形成有機樹脂與肼衍生物混合使用的情況並無較大差異。
關於以上所述的第2層皮膜(有機樹脂皮膜)的防腐蝕機制，可考慮如下。
即，可考慮藉由對有機樹脂(C)賦予具有活性氫的肼衍生物(E)，而將肼衍生物導入至有機樹脂(C)的分子中，藉由(1)形成緻密的有機樹脂皮膜(第2層皮膜)，上述有機樹脂皮膜表現出阻斷氧或氯離子等腐蝕因子的效果，
(2)上述肼衍生物(E)與第1層皮膜的表面穩定且牢固地結合而形成鈍化層，
(3)第2層皮膜中的自由的肼衍生物基(E)捕捉藉由腐蝕反應而溶出的鋅離子，形成穩定的不溶性螯合物層，因此第1層皮膜與鍍鋅層的界面上的離子傳導層的形成受到抑制，且腐蝕的進展受到抑制等作用效果而有效地抑制腐蝕的進展，並可獲得優異的耐蝕性。
另外，尤其當使用含環氧基樹脂(C1)作為有機樹脂(C)時，藉由含環氧基樹脂(C1)與硬化劑(交聯劑)的反應而形成緻密的阻隔皮膜，該阻隔皮膜對氧等腐蝕因子表現出優異的透過抑制能力。另外，可藉由分子中的羥基獲得與第1層皮膜的優異的結合力，因此可獲得特別優異的耐蝕性(阻隔性)。進而，尤其藉由使用具有活性氫的吡唑化合物或/及具有活性氫的三唑化合物作為具有活性氫的肼衍生物(E)，可獲得更優異的耐蝕性(阻隔性)。
作為先前技術，已知有使用於皮膜形成有機樹脂中混合肼衍生物而成的組成物的方法，但若如該先前技術般僅於皮膜形成有機樹脂中混合肼衍生物，則幾乎無法確認到腐蝕抑制的提昇效果。其原因在於：於先前技術中，肼衍生物未被導入至皮膜形成有機樹脂的分子中。未被導入至皮膜形成有機樹脂的分子中的肼衍生物雖然與第1層皮膜中的金屬形成螯合物，但由於該螯合物為低分子量，因此推測不會變成緻密的阻隔層。相對於此，如本發明般將肼衍生物導入至皮膜形成有機樹脂的分子中，藉此可獲得格外優異的腐蝕抑制效果。因此，即使於為確保鍍鋅鋼板的導通性而使作為有機樹脂皮膜的第2層皮膜的膜厚變薄的情況下，若為使用含有肼改質有機樹脂(X)的表面處理液(B)所形成的第2層皮膜，則亦可對鍍鋅鋼板賦予所需的耐蝕性。
於本發明中，在含有有機樹脂(h)的表面處理液(B)中，進而可含有防銹添加成分(Y)。
＜防銹添加成分(Y)＞
如上所述，若使用本發明的表面處理液(B)形成第2層皮膜，則可獲得耐蝕性極其良好的鍍鋅鋼板，但在進一步抑制鏽產生，並進一步提高鍍鋅鋼板的耐蝕性方面，有效的是調配防銹添加成分(Y)。再者，表面處理液(B)中的防銹添加成分(Y)的含量以固體成分比率計，較佳為20質量%～30質量%左右。
上述防銹添加成分(Y)的種類並無特別限定，公知的防銹劑等任意的防銹添加成分均可充分地表現出上述效果，但特佳為使用作為自我修補性表現物質的下述(i)、(j)的一種以上：
(i)Ca離子交換二氧化矽，
(j)氧化矽。
上述成分(i)的Ca離子交換二氧化矽是將鈣離子固定於多孔質矽膠粉末的表面而成者。該Ca離子交換二氧化矽是於腐蝕環境下釋放Ca離子來形成沈殿膜，藉此表現出防銹效果。
作為Ca離子交換二氧化矽，可使用任意的Ca離子交換二氧化矽，但可較佳地使用平均粒徑為6 μm以下，更佳為4 μm以下，例如平均粒徑為2 μm～4 μm的Ca離子交換二氧化矽。若Ca離子交換二氧化矽的平均粒徑超過6 μm，則存在耐蝕性下降，並且表面處理液(B)中的分散穩定性下降的擔憂。
Ca離子交換二氧化矽中的Ca濃度較佳為1質量%以上，更佳為2質量%～8質量%。若Ca濃度未滿1質量%，則存在由Ca釋放所產生的防銹效果變得不充分的可能性。再者，Ca離子交換二氧化矽的表面積、pH、吸油量等並無特別限定。
作為如上所述的Ca離子交換二氧化矽，可使用W.R.Grace&Co.製造的SHIELDEX C303(平均粒徑：2.5 μm～3.5 μm，Ca濃度：3質量%)、SHIELDEX AC3(平均粒徑：2.3 μm～3.1 μm，Ca濃度：6質量%)、SHIELDEX AC5(平均粒徑：3.8 μm～5.2 μm，Ca濃度：6質量%)(以上均為商品名)，Fuji Silysia Chemical(股份)製造的SHIELDEX(平均粒徑：3 μm，Ca濃度：6質量%～8質量%)、SHIELDEX SY710(平均粒徑：2.2 μm～2.5 μm，Ca濃度：6.6質量%～7.5質量%)(以上均為商品名)等。
上述成分(j)的氧化矽可為膠體二氧化矽、乾式二氧化矽中的任一種。當以水系皮膜形成樹脂為基礎時，作為膠體二氧化矽，例如可使用：日產化學工業(股份)製造的SnowtexO、Snowtex N、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40、SnowtexC、SnowtexS(以上均為商品名)，觸媒化成工業(股份)製造的Cataloid S、Cataloid SI-350、Cataloid SI-40、Cataloid SA、Cataloid SN(以上均為商品名)，ADEKA(股份)製造的Adelite AT-20～50、Adelite AT-20N、Adelite AT-300、Adelite AT-300S、Adelite AT20Q(以上均為商品名)等。
另外，當以溶劑系皮膜形成樹脂為基礎時，作為膠體二氧化矽，例如可使用：日產化學工業(股份)製造的Organosilicasol MA-ST-MS、Organosilicasol IPA-ST、Organosilicasol EG-ST、Organosilicasol IPA-ST-ZL、Organosilicasol NPC-ST-30、Organosilicasol DMAC-ST、Organosilicasol MEK-ST-L、Organosilicasol XBA-ST、Organosilicasol MIBK-ST(以上均為商品名)，觸媒化成工業(股份)製造的OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1722(以上均為商品名)等。
尤其，有機溶劑分散型矽溶膠的分散性優異，且耐蝕性比燻製二氧化矽(乾式二氧化矽)更優異。
另外，作為燻製二氧化矽(乾式二氧化矽)，例如可使用：日本Aerosil(股份)製造的AEROSIL R812、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300(以上均為商品名)等。
如上所述，可認為二氧化矽微粒子於腐蝕環境下有助於緻密且穩定的鋅的腐蝕生成物的生成，藉由使該腐蝕生成物緻密地形成於鍍敷表面，可抑制腐蝕的進展。
就耐蝕性的觀點而言，二氧化矽微粒子的粒徑較佳為5 nm～50 nm，更佳為5 nm～20 nm，進而更佳為5 nm～15 nm。
再者，除上述成分(i)、(j)以外，於使用下述的自我修補性表現物質的一種以上作為防銹添加成分(Y)的情況下，亦取得與上述成分(i)、(j)相同的效果：(1)磷酸鹽，(m)鉬酸鹽，(n)選自三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中的一種以上的有機化合物。
作為上述成分(1)的磷酸鹽包含單鹽、複鹽等所有種類的鹽。另外，構成其的金屬陽離子並無限定，可為磷酸鋅、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁等中的任一種的金屬陽離子。另外，磷酸離子的骨架或縮合度等亦無限定，可為正鹽、二氫鹽、一氫鹽或亞磷酸鹽中的任一種，進而，正鹽除正磷酸鹽以外，亦包含多磷酸鹽等所有縮合磷酸鹽。另外，藉由將作為上述成分(1)的磷酸鹽與鈣化合物複合添加，可進一步提昇耐蝕性。鈣化合物可為氧化鈣、氫氧化鈣、鈣鹽中的任一種，且可使用該些鈣化合物的一種或兩種以上。另外，鈣鹽的種類並無特別限制，除如矽酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣等的僅含有鈣作為陽離子的單鹽以外，亦可使用如磷酸鈣‧鋅、磷酸鈣‧鎂等的含有鈣與鈣以外的陽離子的複鹽。
作為上述成分(m)的鉬酸鹽的骨架、縮合度並無限定，例如可列舉：正鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、偏鉬酸鹽等。另外，包含單鹽、複鹽等所有鹽，作為複鹽，可列舉磷酸鉬酸鹽等。
上述成分(n)的有機化合物之中，作為三唑類，可列舉：1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、5-胺基-3-巰基-1,2,4-三唑、1H-苯幷三唑等；另外，作為硫醇類，可列舉：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基苯幷咪唑等；另外，作為噻二唑類，可列舉：5-胺基-2-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等；另外，作為噻唑類，可列舉：2-N,N-二乙基硫代苯幷噻唑、2-巰基苯幷噻唑類等；另外，作為秋蘭姆類，可列舉二硫化四乙基秋蘭姆等。
第2層皮膜中的上述防銹添加成分(Y)的合計的調配量(選自上述成分(i)、(j)，進而(1)～(n)中的一種以上的自我修補性表現物質的合計的調配量)相對於表面處理液(B)中的有機樹脂：100質量份(固體成分)，較佳為設定為1質量份～100質量份(固體成分)，更佳為設定為5質量份～80質量份(固體成分)，進而更佳為設定為10質量份～50質量份(固體成分)。當防銹添加成分(Y)的調配量未滿1質量份或超過100質量份時，存在耐蝕性下降的可能性，故不佳。
於本發明中，藉由在第2層皮膜中適量調配作為防銹添加成分(Y)的自我修補性表現物質(1)～自我修補性表現物質(n)，可獲得特別優異的防腐蝕性能(自我修復效果)。進而，藉由於第2層皮膜中調配防銹添加成分(Y)而獲得的防腐蝕機制可考慮如下。
當於第2層皮膜中調配有防銹添加成分(Y)中的上述(i)的成分時，若於腐蝕環境下Na離子等陽離子侵入(第2層皮膜中)，則藉由離子交換作用而釋放二氧化矽表面的Ca離子，進而，藉由腐蝕環境下的陰極反應而生成OH離子。若伴隨於此鍍敷界面附近的pH上升，則自Ca離子交換二氧化矽所釋放的Ca離子作為Ca(OH)2 沈澱至鍍敷界面附近，作為緻密且難溶性的生成物封鎖缺陷，從而抑制腐蝕反應。另外，亦可考慮所溶出的鋅離子與Ca離子交換而固定於二氧化矽表面的效果。
另外，上述(j)的成分於腐蝕環境下有助於緻密且穩定的鋅的腐蝕生成物的生成，藉由使該腐蝕生成物緻密地形成於鍍敷表面，而抑制腐蝕的進展。
另外，上述(1)的成分於腐蝕環境下藉由水解而解離成磷酸離子，並與溶出金屬產生錯合物形成反應(complex formation reaction)，藉此形成保護皮膜。
另外，上述(m)的成分藉由鈍化效果而表現出自我修補性。即，於腐蝕環境下與溶氧一同在鍍敷皮膜表面形成緻密的氧化物，該氧化物封鎖腐蝕起點，藉此抑制腐蝕反應。
另外，上述(n)的成分藉由吸附效果而表現出自我修補性。即，藉由腐蝕而溶出的鋅或鋁吸附於上述(n)的成分所具有的包含氮或硫的極性基而形成惰性皮膜，該惰性皮膜封鎖腐蝕起點，藉此抑制腐蝕反應。
再者，於本發明中，即使於在一般的有機皮膜中調配有上述(i)、(j)的情況，或者除該些以外亦調配有(1)~(n)的成分的情況下，亦可獲得某種程度的防腐蝕效果，但若於包含特定的有機樹脂(具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)、或者肼改質有機樹脂(X))的阻隔性優異的第2層皮膜中調配上述(i)、(1)，或者除該些以外亦調配(1)~(n)的自我修補性表現物質，則可認為兩者的效果(阻隔性與自我修補性)複合化，而發揮極其優異的防腐蝕效果。
另外，當將上述(1)的成分與鈣化合物複合添加時，鈣化合物於腐蝕環境下比鍍敷金屬更優先溶出，藉此不以鍍敷金屬的溶出為觸發而與磷酸離子產生錯合物形成反應，形成緻密且難溶性的保護皮膜，從而抑制腐蝕反應。
再者，若複合添加以上所述的(i)、(j)，或者除該些以外的(1)~(n)的成分中的兩種以上，則由各個成分所產生的腐蝕抑制作用複合化，因此可獲得更優異的耐蝕性。
進而，於有機皮膜中，除上述防銹添加成分以外，亦可添加其他氧化物微粒子、磷酸鉬酸鹽、有機磷酸及其鹽、有機抑制劑等的一種或兩種以上作為腐蝕抑制劑。
另外，於本發明中，進而可視需要，以提昇皮膜的加工性為目的而於表面處理液(B)中調配潤滑劑(k)。作為可應用於本發明的潤滑劑(k)，例如可列舉如下的潤滑劑，可使用該些潤滑劑的一種或兩種以上。
<潤滑劑(k)>
(k1)聚烯烴蠟、石蠟：例如聚乙烯蠟
(k1-1)合成石蠟、天然石蠟、微晶蠟、氯化烴等
(k2)氟樹脂微粒子：例如聚氟乙烯(polyfluoroethylene)樹脂(聚四氟乙烯樹脂等)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂等。
另外，除上述以外，亦可使用脂肪酸醯胺系化合物(例如硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、油酸醯胺、乙磺醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺等)、金屬皂類(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣等)、金屬硫化物(例如二硫化鉬、二硫化鎢等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷二醇、鹼金屬硫酸鹽等的一種或兩種以上。
以上的潤滑劑之中，尤較佳為聚乙烯蠟(k1)、氟樹脂微粒子(k2)，更佳為聚四氟乙烯樹脂微粒子。
作為聚乙烯蠟(k1)，例如可使用：Clariant Japan(股份)製造的Ceridust 9615A、Ceridust 3715、Ceridust 3620、Ceridust 3910(以上均為商品名)，三洋化成(股份)製造的Sanwax 131-P、Sanwax 161-P(以上均為商品名)，三井化學(股份)製造的Chemipearl W-100、Chemipearl W-200、Chemipearl W-500、Chemipearl W-800、Chemipearl W-950(以上均為商品名)等。
作為氟樹脂微粒子(k2)，最佳為四氟乙烯微粒子，例如較佳為：大金工業(股份)製造的Lubron L-2、Lubron L-5(以上均為商品名)，三井‧杜邦(股份)製造的MP1100、MP1200(以上均為商品名)，Asahi-ICIFluoropolymers(股份)製造的Fluondispersion AD1、Fluondispersion AD2、Fluon L141J、Fluon L150J、Fluon L155J(以上均為商品名)等。
另外，該些之中，藉由聚烯烴蠟與四氟乙烯微粒子的併用，可期待特別優異的潤滑效果。第2層皮膜中的潤滑劑(k)的調配量相對於表面處理液(B)中的有機樹脂：100質量份(固體成分)，較佳為設定為1質量份～80質量份(固體成分)，更佳為設定為3質量份～40質量份(固體成分)。若將潤滑劑(k)的調配量設定為1質量份以上，則潤滑效果變得充分；另一方面，若將調配量設定為80質量份以下，則不存在塗裝性下降的擔憂。進而，於本發明中，以使第2層皮膜形成為緻密的阻隔皮膜為目的，亦可於表面處理液(B)中調配硬化劑，並對第2層皮膜進行加熱硬化。
作為使第2層皮膜形成為緻密的阻隔皮膜時的硬化方法，較佳為：(1)利用異氰酸酯與基體樹脂中的羥基的胺基甲酸酯化反應的硬化方法、(2)利用烷基醚化胺基樹脂與基體樹脂中的羥基之間的醚化反應的硬化方法(烷基醚化胺基樹脂是使碳數為1～5的一元醇與使選自三聚氰胺、脲及苯幷胍胺中的一種以上與甲醛反應而形成的羥甲基化合物的一部分或全部反應而獲得)，其中，特佳為將異氰酸酯與基體樹脂中的羥基的胺基甲酸酯化反應作為主反應。
另外，於本發明中，視需要可於表面處理液(B)中添加有機著色顏料(例如縮合多環系有機顏料、酞菁系有機顏料等)、著色染料(例如有機溶劑可溶性偶氮系染料、水溶性偶氮系金屬染料等)、無機顏料(例如氧化鈦等)、螯合劑(例如硫醇等)、導電性顏料(例如鋅、鋁、鎳等的金屬粉末，磷化鐵，摻銻型氧化錫等)、偶合劑(例如矽烷偶合劑、鈦偶合劑等)、三聚氰胺.三聚氰酸加成物等的一種或兩種以上。
＜其他有機樹脂＞
如上所述，藉由使用包含具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)、或者肼改質有機樹脂(X)的表面處理液(B)，可獲得密接性或導通性特別優異的鍍鋅鋼板。相對於此，例如於重視鍍鋅鋼板的加工性的情況下，推薦使用以特定的比例含有作為有機樹脂(h)的(o)水溶性胺基甲酸酯(urethane)改質丙烯酸樹脂或/及水分散性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂、(p)硬化劑、(j)氧化矽、以及(k)潤滑劑的表面處理液(B)。
上述(o)的水溶性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂可為水溶性、水分散性中的任一種，亦可併用兩者。另外，對丙烯酸樹脂進行胺基甲酸酯改質的方法並無特別限定。水溶性或水分散性的胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂(o)較佳為樹脂固體成分中的胺基甲酸酯成分的固體成分質量比例為10質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。
硬化劑(p)是為了使皮膜充分地交聯而添加的，藉由該交聯可獲得優異的耐蝕性與耐溶劑性。所使用的硬化劑的種類並無特別限制，但與使用具有作為親水基的胺基、羥基、羧基等的胺類、多元醇、多元酸等相比，使用具有選自並非親水基的環氧基、噁唑啉基、異氰酸酯基、氮丙啶基中的至少一種官能基的化合物特佳。氧化矽(j)是為了提昇耐蝕性而添加的。氧化矽(j)的種類並無特別限制，例如可使用上述的膠體二氧化矽、燻製二氧化矽等的一種以上。再者，於本發明中，二氧化矽的粒徑及種類並無特別限定。
潤滑劑(k)作為潤滑成分來提昇耐劃傷性。潤滑劑(k)的種類並無特別限制，例如可列舉：巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、米蠟(rice wax)、羊毛脂蠟(lanolin wax)、褐煤蠟(montan wax)、石蠟(paraffin wax)、微晶蠟(microcrystalline wax)、脂肪酸酯蠟、脂肪酸醯胺蠟或者該些蠟的部分皂化物、聚乙烯蠟、聚烯烴蠟、氯化烴、氟化烴、乙烯-丙烯酸共聚物蠟等，可使用該些潤滑劑的一種或兩種以上。
潤滑劑(k)的平均粒徑較佳為0.05 μm～3.0 μm。另外，潤滑劑(k)的熔點較佳為50℃～l60℃。再者，作為潤滑劑粒子的形狀，因細球狀的潤滑劑粒子獲得高度的加工性，故更佳。
相對於水溶性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂或/及水分散性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂(o)+硬化劑(p)+氧化矽(j)+潤滑劑(k)的合計固體成分質量(以下，記作「(o)+(p)+(j)+(k)」)，合計了上述(o)與(p)的固體成分質量比例較佳為設定為50質量%～95質量%，更佳為設定為55質量%～75質量%。硬化劑(p)較佳為以使其與水溶性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂或/及水分散性胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂(o)的固體成分質量比變成(o)/(p)=4～49的方式調配。氧化矽(j)的調配量以相對於(o)+(p)+(j)+(k)的固體成分質量比例計，較佳為設定為3質量%～40質量%。
潤滑劑(k)的調配量以相對於(o)+(p)+(j)+(k)的固體成分質量比例計，較佳為設定為2質量%～20質量%，更佳為設定為5質量%～15質量%。再者，於本發明中所使用的第2層皮膜用的表面處理液(B)中，視需要亦可適宜添加用於在被塗佈面形成均勻的皮膜的被稱為潤濕性提昇劑的界面活性劑或增稠劑、用於提昇導電性的導電性物質、用於提昇新穎性的著色顏料、用於提昇造膜性的溶劑等。
＜第2層皮膜的形成＞如上所述，於本發明中，在第1層皮膜的表面塗佈表面處理液(B)，並進行加熱乾燥，藉此形成第2層皮膜。作為將表面處理液(B)塗佈於第1層皮膜的表面的方法，可列舉：輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴塗法等，根據所處理的鍍鋅鋼板的形狀等而適宜選擇最佳的方法。更具體而言，例如，若所處理的鍍鋅鋼板為薄片狀，則選擇輥塗法、棒塗法、或者將表面處理液(B)噴射在鍍鋅鋼板上並進行輥擠壓、或者利用高壓吹送氣體來調整塗佈量。當鍍鋅鋼板已成為成型品時，選擇如下的方法等：將鍍鋅鋼板浸漬於表面處理液(B)中後提起，根據情況利用壓縮空氣將多餘的表面處理劑吹散來調整塗佈量。表面處理液(B)的塗佈後，通常不進行水洗而進行加熱乾燥，但亦可於表面處理液(B)的塗佈後實施水洗步驟。對表面處理液(B)進行乾燥時的加熱溫度(最高金屬板溫)通常為50℃～350℃，更佳為80℃～250℃。若加熱溫度為50℃以上，則溶劑不會殘留於第2層皮膜中，因此不會產生鍍鋅鋼板的耐蝕性下降等問題；另外，若加熱溫度為350℃以下，則抑制第2層皮膜產生裂痕，因此不會產生鍍鋅鋼板的耐蝕性下降等問題。加熱乾燥方法並無特別限定，例如只要藉由熱風或感應加熱器(Induction Heater)、紅外線、近紅外線等進行加熱，使表面處理液(B)乾燥即可。
另外，加熱時間是根據所處理的鍍鋅鋼板的種類等而適宜選擇最佳的條件。再者，就生產性等的觀點而言，較佳為0.1秒～60秒，更佳為1秒～30秒。第2層皮膜的加熱乾燥後的膜厚較佳為設定為0.01 μm以上、未滿3 μm，更佳為設定為0.1 μm～2 μm。若將加熱乾燥後的膜厚設定為0.01 μm以上，則耐蝕性或耐指紋性變得充分；另一方面，若設定為未滿3 μm，則不存在導通性下降的擔憂。再者，尤其當使用肼改質有機樹脂(X)作為第2層皮膜的有機樹脂(h)時，即使膜厚較薄，亦可獲得均勻且耐蝕性優異的皮膜，因此在欲不使耐蝕性下降而提昇導通性的情況下特別有利。
＜合計皮膜的膜厚＞第1層皮膜(複合氧化物皮膜)與其上層的第2層皮膜(有機樹脂皮膜)的每一面的合計皮膜的膜厚是設定為0.1 μm～3 μm，較佳為設定為0.1 μm～2 μm。若合計皮膜的膜厚未滿0.1 μm，則耐蝕性變得不充分；另一方面，若膜厚超過3 μm，則導通性下降。
再者，在謀求耐蝕性與導通性的並存方面，較佳為將第1層皮膜(複合氧化物皮膜)的膜厚設定為0.05 μm以上，將第2層皮膜(有機樹脂皮膜)的膜厚設定為1.0 μm以下。本發明是包含於兩面或一面具有如上所述的皮膜的鋼板者。因此，作為本發明的鋼板的形態，例如有如下的形態。
(1)一面：鍍敷層-第1層皮膜-第2層皮膜，一面：鍍敷層
(2)一面：鍍敷層-第1層皮膜-第2層皮膜，一面：鍍敷層-公知的磷酸鹽處理皮膜等
(3)兩面：鍍敷層-第1層皮膜-第2層皮膜
(4)一面：鍍敷層-第1層皮膜-第2層皮膜，一面：鍍敷層-第1層皮膜
(5)一面：鍍敷層-第1層皮膜-第2層皮膜，一面：鍍敷層-第2層皮膜
再者，關於上述第1層皮膜及上述第2層皮膜的膜厚的測定方法，只要是可確實地測定各個皮膜的膜厚的方法，則並無特別限定。例如，可利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察實施過聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)加工的皮膜的剖面，並藉由能量色散X射線分析(energy dispersive X-ray analysis，EDX)等方法測定各皮膜中所存在的代表元素，藉此確定皮膜界面，並計算各個皮膜的膜厚。例如，對利用SEM所觀察的剖面上的1個視野中的任意的3個部位測定膜厚，將其平均值作為膜厚。
根據本發明，可提供一種具有耐蝕性及密接性等各種性能，尤其在如不使耐蝕性下降，而使鋼板以較低的壓力接觸之類的嚴酷條件下，導通性仍優異的鍍鋅鋼板。本發明的鍍鋅鋼板可應用於各種用途，例如可較佳地用於建築、電氣、汽車等各種領域中所使用的材料等。
[實例]
其次，利用實例及比較例說明本發明的效果，但本實例始終只不過是說明本發明的一例而已，並不限定本發明。
1.試驗板的製作方法
(1)試板(素材)
使用以下的市售的材料作為試板。
(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚為0.8 mm，單位面積重量為20/20(g/m2 )
(ii)熱浸鍍鋅鋼板(GI)：板厚為0.8 mm，單位面積重量為60/60(g/m2 )
(iii)合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)：板厚為0.8 mm，單位面積重量為40/40(g/m2 )
再者，單位面積重量表示各個鋼板的單位面積重量。
例如，電鍍鋅鋼板的情況(20/20(g/m2 ))是指鋼板的兩面分別具有20 g/m2 的鍍敷層。
(2)前處理(清洗)
作為試驗片的製作方法，首先使用日本Parkerizing(股份)製造的Palclean N364S對上述試板的表面進行處理，去除表面上的油分或污垢。其次，使用自來水進行水洗並確認試板藉由水而100%潤濕後，進而流入純水(去離子水)，並藉由100℃環境的烘箱乾燥水分，將經上述處理而獲得的試板用作試驗片。
(3)表面處理液(A)的調整
將各成分以表1-1～表1-5所示的組成(質量比)於去離子水中混合，獲得表面處理液(A)。再者，pH藉由氨、乙酸或硝酸而調整為pH：8.0～11.0。
另外，表1-1～表1-5中的成分(g)的調配量是以成分(g)於表面處理液(A)中所佔的比例(固體成分比率)來表示。
以下，對表1-1～表1-5中所使用的化合物進行說明。
＜水溶性鋯化合物(a)＞
a1：碳酸鋯鈉
a2：碳酸鋯銨
＜四烷氧基矽烷(b)＞
b1：四乙氧基矽烷
b2：四甲氧基矽烷
＜具有環氧基的化合物(c)＞
c1：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
c2：聚乙二醇二縮水甘油醚
＜螯合劑(d)＞
d1：1-羥基甲烷-1,1-二膦酸
d2：酒石酸
＜釩酸化合物(e)＞
e1：偏釩酸銨
e2：偏釩酸鈉
＜金屬化合物(f)＞
f1：六氟鈦酸銨
f2：硝酸鋁‧六水合物
f3：碳酸鋅
＜非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)＞
g1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物
(4)表面處理液(B)的調整
製備於下述所示的有機樹脂(h1～h7)中適宜調配表2-1～表2-5所示的添加劑而成的表面處理液(B)。
再者，表2-1～表2-5中的有機樹脂(h)的含量是設定為於表面處理液(B)中的濃度為4 g/l～10 g/l。另外，(i)、(j)、(k)是以與基體樹脂(h)的調配比來表示。
(＊9)表示基體樹脂於表面處理液(B)中的濃度(g/l)。
(＊10)的調配比(質量比)i1：j1=1：1(＊11)的調配比(質量比)i1：j1：l1=1：1：0.1
(＊12)的調配比(質量比)i1：j1：m1=1：1：0.1(＊13)的調配比(質量比)i1：j1：l1：m1=1：1：0.1：0.1
(＊9)表示基體樹脂於表面處理液(B)中的濃度(g/l)。
(＊10)的調配比(質量比)i1：j1=1：1(＊11)的調配比(質量比)i1：j1：l1=1：1：0.1
(＊12)的調配比(質量比)i1：j1：m1=1：1：0.1(＊13)的調配比(質量比)i1：j1：l1：m1=1：1：0.1：0.1
(＊9)表示基體樹脂於表面處理液(B)中的濃度(g/l)。
(＊10)的調配比(質量比)i1：j1=1：1(＊11)的調配比(質量比)i1：j1：l1=1：1：0.1
(＊12)的調配比(質量比)i1：j1：m1=1：1：0.1(＊13)的調配比(質量比)i1：j1：l1：m1=1：1：0.1：0.1
(＊9)表示基體樹脂於表面處理液(B)中的濃度(g/l)。
(＊10)的調配比(質量比)i1：j1=1：1(＊11)的調配比(質量比)i1：j1：l1=1：1：0.1
(＊12)的調配比(質量比)i1：j1：m1=1：1：0.1(＊13)的調配比(質量比)i1：j1：l1：m1=1：1：0.1：0.1
以下，對表2-1~表2-5中所使用的化合物進行說明。
<有機樹脂：不具有OH基及/或COOH基的有機樹脂>
h1：聚烯烴樹脂(製造商名：東邦化學工業(股份)製 型號：HYTEC S-3121)
h2：氟樹脂(製造商名：旭硝子(股份)製 型號：Lumiflon LF552)
<有機樹脂：具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)>
h3：環氧樹脂(製造商名：Japan Epoxy Resins(股份)製 型號：jER1009)
h4：胺基甲酸酯樹脂(製造商名：第一工業製藥(股份)製 型號：Superflex E-2000)
h5：醇酸樹脂(製造商名：日立化成工業(股份)製 型號：Phthalkyd W2343)
<有機樹脂：肼改質有機樹脂(X)>
h6：[合成例1]
將EP828(Yuka-Shell Epoxy(股份)製，環氧當量為187)1870質量份與雙酚A91質量份、溴化四乙銨2質量 份、甲基異丁基酮300質量份裝入至四口燒瓶中，升溫至140℃為止後反應4小時，獲得環氧當量為1391、固體成分為90質量%的環氧樹脂。向其中添加乙二醇單丁醚1500質量份後冷卻至100℃，然後添加3,5-二甲基吡唑(分子量為96)96質量份與二丁胺(分子量為129)129質量份，反應6小時直至環氧基消失為止後，一面進行冷卻一面添加甲基異丁基酮205質量份，獲得固體成分為60質量%的吡唑改質環氧樹脂。將該吡唑改質環氧樹脂作為有機樹脂(h6)。該有機樹脂(h6)是有機樹脂(C)與包含50mol%的具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的生成物。
h7：[合成例2]
將EP1007(Japan Epoxy Resins(股份)製，環氧當量為2000)4000質量份與乙二醇單丁醚2239質量份裝入至四口燒瓶中，升溫至120℃後以1小時使環氧樹脂完全溶解。冷卻至100℃並添加3-胺基-1,2,4-三唑(分子量為84)168質量份，反應6小時直至環氧基消失為止後，一面進行冷卻一面添加甲基異丁基酮540質量份，獲得固體成分為60質量%的三唑改質環氧樹脂。將該三唑改質環氧樹脂作為有機樹脂(h7)。該有機樹脂(h7)是有機樹脂(C)與包含100mol%的具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的生成物。
<Ca離子交換二氧化矽(i)>
i1：Ca離子交換二氧化矽(製造商名：W.R.Grace&Co.製　型號：SHIELDEX C303)
＜氧化矽(j)＞
j1：燻製二氧化矽(fumed silica)(製造商名：日本Aerosil(股份)製　型號：AEROSIL200)
j2：Organosilicasol(製造商名：日產化學工業(股份)製　型號：Organosilicasol MA-ST-MS)
j3：膠體二氧化矽(製造商名：日產化學工業(股份)製　型號：Snowtex30)
＜潤滑劑(k)＞
k1：聚乙烯蠟(製造商名：Clariant Japan(股份)製　型號：Ceridust3620)
＜磷酸鹽(1)＞
l1：磷酸鋅
ㄑ鉬酸鹽(m)＞
m1：鉬酸鋁
(5)鍍鋅鋼板的製造方法
使用上述表面處理液(A)，藉由棒塗將其塗裝於各試驗片的一側的表面上，其後，不進行水洗而直接將各試驗片放入至感應加熱爐中，以達到表3-1～表3-5所示的乾燥溫度的方式進行加熱乾燥，從而形成表3-1～表3-5所示的皮膜厚度(μm)的皮膜。繼而，在該皮膜表面塗佈上述第2層皮膜形成用的表面處理液(B)，然後放入至感應加熱爐中，以達到表2-1～表2-5所示的乾燥溫度的方式進行加熱乾燥，形成表3-1～表3-5所示的皮膜厚度(μm)的皮膜，藉此製造發明例及比較例的鍍鋅鋼板。
加熱乾燥溫度是藉由感應加熱的輸出來調節。再者，所謂加熱乾燥溫度，是指試驗片表面的最高到達溫度。
棒塗的具體方法如下所述。
將表面處理液滴加至試驗片上，然後利用#3～#5棒式塗佈機進行塗裝。藉由所使用的棒式塗佈機的線的粗細度與表面處理液的濃度，以達到表3-1～表3-5所示的皮膜厚度的方式進行調整。
(6)評價試驗的方法
(6-1)耐蝕性的評價
自形成有上述2層皮膜的各試板切出尺寸為70 mm×150 mm的試驗片，利用聚氯乙烯絕緣帶(vinyl tape)將所切出的各試驗片的背面與端部密封，然後實施依照JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗(Salt Spray Testing，SST)。耐蝕性的評價根據鹽水噴霧試驗中的白鏽產生面積率達到5%的時間來進行。評價基準如下。
判定基準：
◎：產生5%的白鏽的時間為192小時以上
○：產生5%的白鏽的時間為156小時以上、未滿192小時
○-：產生5%的白鏽的時間為132小時以上、未滿156小時
△：產生5%的白鏽的時間為72小時以上、未滿132小時
×：產生5%的白鏽的時間未滿72小時
(6-2)最終塗裝性(密接性)的評價
在與上述相同尺寸的試驗片上塗裝市售的三聚氰胺醇酸樹脂塗料，並使於140℃下燒接30分鐘後的塗膜厚度達到30 μm。其後，於沸水中浸漬2小時後，利用NT切割器在試驗片的表面形成到達基礎鋼為止的切口並形成100個1 mm見方的柵格，然後利用埃力克森(Erichsen)擠出機，以使形成有切口的部分成為外(表)側的方式擠出5 mm。埃力克森擠出條件是依照JIS-Z-2247-2006(埃力克森值(Erichsen value)記號：IE)，打孔機直徑設定為20mm，模具直徑設定為27 mm，擠壓寬度設定為27 mm。埃力克森擠出後，進行膠帶剝離試驗，藉由判定塗膜的殘留狀況來評價最終塗裝性(密接性)。判定基準如下。
判定基準：
◎：剝離面積未滿5%及無剝離
○：剝離面積為5%以上、未滿10%
△：剝離面積為10%以上、未滿20%
×：剝離面積為20%以上
(6-3)導通性的評價
使用Mitsubishi Chemical Analytech(股份)製造的Loresta GP、ESP端子對上述試驗片進行表面電阻值的測定。表面電阻值是以使施加於端子的負荷每次增加50 g的方式來測定，藉由判定可使表面電阻值為10-4 Ω以下的最小負荷來評價導通性。
◎：10點測定的平均負荷未滿350 g
○：10點測定的平均負荷為350 g以上，未滿600 g
○-：10點測定的平均負荷為600 g以上，未滿800 g
△：10點測定的平均負荷為800 g以上，未滿950 g
×：10點測定的平均負荷為950 g以上
(6-4)保管穩定性(儲存穩定性)的評價
將具有表1-1～表1-5所示的成分組成的表面處理液(A)於40℃的恆溫槽中保管30日，以目視評價表面處理液的外觀。
◎：無變化
○：可看到極微量的沈澱。
△：可看到微量的沈澱、或者黏度稍微變高。
×：可看到大量的沈澱、或者已膠化。
(6-5)潤滑性的評價
自形成有上述2層皮膜的各試板切出直徑為100 mm的圓板狀的試驗片，於打孔機直徑：50 mm，模具直徑51.91 mm，壓料板力(Blank Holder Force)：1噸的條件下，將其成型為杯狀。以目視觀察成型品的受到擠壓加工的面(杯的側面外側)的外觀，評價損傷程度及黑化程度。評價基準如下。
◎：外觀均勻(整個面幾乎無變化、或略微產生黑化)
○：產生損傷及黑化，外觀明顯不均勻
△：以角部為中心產生劇烈的損傷及黑化
×：破裂至無法成型
將對使用實例及比較例中所記載的表面處理液而獲得的鍍鋅鋼板進行上述(6-1)～上述(6-5)的評價所得的結果示於表4-1～表4-5。
如表4-1～表4-5所示，根據本發明的鍍鋅鋼板不僅耐蝕性及密接性均優異，而且即使於以較低的接觸壓力與墊片等接觸時，亦可獲得優異的導通性。相對於此，若干主要條件脫離本發明的合理範圍的比較例的耐蝕性、密接性、導通性及保管穩定性中的任一者不充分。
再者，於比較例110及比較例118中，表面處理液不穩定而無法形成皮膜，從而無法進行各種評價。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種皮膜中完全不包含六價鉻等公害限制物質，具有耐蝕性及密接性等各種性能，尤其在如不使耐蝕性下降，而使墊片等與鋼板以低接觸壓力接觸之類的嚴酷的條件下，導通性亦優異的鍍鋅鋼板。因此，本發明的鍍鋅鋼板作為汽車、家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)機器等的零件極其有用。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種鍍鋅鋼板，其於鍍鋅層的表面具有成為第1層皮膜與第2層皮膜的雙層構造的表面皮膜，其特徵在於：上述第1層皮膜是於鍍鋅層的表面塗佈表面處理液(A)並進行加熱乾燥而獲得的皮膜，該表面處理液(A)是在滿足下述(I)~(V)的條件的範圍內含有水溶性鋯化合物(a)、四烷氧基矽烷(b)、具有環氧基的化合物(c)、螯合劑(d)、釩酸化合物(e)以及含有選自由Ti、Al及Zn所組成的組群中的至少一種的金屬化合物(f)，且將pH設定為8~10的表面處理液，上述第2層皮膜是於上述第1層皮膜的表面塗佈包含有機樹脂(h)的表面處理液(B)並進行加熱乾燥而獲得的皮膜，且上述第1層皮膜與上述第2層皮膜的合計皮膜厚為每一面0.1μm~3μm，其中(I)水溶性鋯化合物(a)的Zr換算質量(azr )與四烷氧基矽烷(b)的質量比(azr /b)為1.0~6.0，(II)四烷氧基矽烷(b)與具有環氧基的化合物(c)的固體成分(cs )的質量比(b/cs )為0.1~1.6，(III)四烷氧基矽烷(b)與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(b/ds )為0.3~2.0，(IV)釩酸化合物(e)的V換算質量(ev )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(ev /ds )為0.03~1.0，(V)金屬化合物(f)的金屬合計換算質量(fM )與螯合劑(d)的固體成分(ds )的質量比(fM /ds )為0.05~0.8。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(A)更含有非離子系丙烯酸樹脂乳液(g)，該非離子系丙烯酸樹脂乳液於上述表面處理液(A)中所佔的比例以固體成分比率計為0.5質量%~45.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鍍鋅鋼板，其中上述非離子系丙烯酸樹脂乳液於上述表面處理液(A)中所佔的比例以固體成分比率計為0.5質量%~4.5質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)中的有機樹脂(h)包含具有OH基及/或COOH基的有機樹脂(F)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)中的有機樹脂(h)含有藉由與一部分或全部的化合物包含具有活性氫的肼衍生物(E)的含活性氫化合物(D)的反應所生成的肼改質有機樹脂(X)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有防銹添加成分(Y)。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有防銹添加成分(Y)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有防銹添加成分(Y)。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之鍍鋅鋼板，其中上述防銹添加成分(Y)是下述(i)及/或(j)，上述防銹添加 成分(Y)的含量以固體成分比例計，相對於上述表面處理液(B)中的全部有機樹脂(h)：100質量份，滿足1質量份~100質量份的範圍，其中(i)Ca離子交換二氧化矽，(j)氧化矽。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之鍍鋅鋼板，其中上述防銹添加成分(Y)是下述(i)及/或(j)，上述防銹添加成分(Y)的含量以固體成分比例計，相對於上述表面處理液(B)中的全部有機樹脂(h)：100質量份，滿足1質量份~100質量份的範圍，其中(i)Ca離子交換二氧化矽，(j)氧化矽。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之鍍鋅鋼板，其中上述防銹添加成分(Y)是下述(i)及/或(j)，上述防銹添加成分(Y)的含量以固體成分比例計，相對於上述表面處理液(B)中的全部有機樹脂(h)：100質量份，滿足1質量份~100質量份的範圍，其中(i)Ca離子交換二氧化矽，(j)氧化矽。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  13. 如申請專利範圍第4項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之鍍鋅鋼板，其中上 述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  18. 如申請專利範圍第9項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  19. 如申請專利範圍第10項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之鍍鋅鋼板，其中上述表面處理液(B)更含有潤滑劑(k)。
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