CN111005046B - 一种石墨烯基镀镍封闭剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯基镀镍封闭剂及其制备方法与应用。该封闭剂包括如下重量份数的组分：石墨烯0.1‑2份、石墨烯分散剂0.1‑2份、第一硅溶胶10‑50份、第二硅溶胶10‑50份、水溶性高分子树脂乳液20‑50份、硅烷偶联剂1‑10份、水10‑50份；其中，第一硅溶胶和第二硅溶胶中的二氧化硅颗粒的粒径不同。本发明提供的石墨烯基镀镍封闭剂，用其处理钢铁件(尤其是镀镍件)时，可以在镀层表面形成一层致密的保护膜，该膜层与镀镍钢铁件基体的结合力强，镀层抗中性盐雾试验最高达到72小时，远优于市面常规的同类产品，而且本发明的封闭剂环保性能更优，符合欧盟ROHS标准，用量少，使用简单。

Description

一种石墨烯基镀镍封闭剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，具体涉及一种石墨烯基镀镍封闭剂及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种只有一个原子厚度的二维碳膜，是人们迄今发现的唯一一种由单层原子构成的材料，石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且，石墨烯是一种半金属材料，电子的费米能级态密度是0，当金属或者其他材料被掺杂少量的石墨烯，其性能会大大提高。
钢铁件是一种应用于多领域用途的低成本零件，镀镍工艺已广泛用于钢铁件表层的防腐，但是由于镀层存在孔隙，镀层与钢铁基体形成微电池，反而加速了基体的腐蚀，目前所采用的仍是镀薄层镍工艺，不可避免存在孔隙，从而无法发挥镀镍层的防护作用，也无法应对恶劣的环境，因此需采用耐腐蚀封闭剂进一步提高其耐腐蚀性能。
目前的镀镍防锈封闭剂分为两类：一类是油基防锈封闭剂，存在气味大、环保与安全等问题，另一类是水基防锈封闭剂，但是其缺陷在于只能满足24小时中性盐雾试验要求，耐中性盐雾时间短，且耐酸碱能力弱。
发明内容
本发明提供一种石墨烯基封闭剂，其包括如下重量份数的组分：石墨烯0.1-2份、石墨烯分散剂0.1-2份、第一硅溶胶10-50份、第二硅溶胶10-50份、水溶性高分子树脂乳液20-50份、硅烷偶联剂1-10份、水10-50份；其中，第一硅溶胶和第二硅溶胶中的二氧化硅颗粒的粒径不同。
根据本发明的技术方案，所述石墨烯封闭剂包括A料和B料，所述A料包括如下重量份数的组分：第一硅溶胶10-50份、第二硅溶胶10-50份、水溶性高分子树脂乳液20-50份、硅烷偶联剂1-10份、水5-25份；
所述B料包括如下重量份数的组分：石墨烯0.1-2份、石墨烯分散剂0.1-2份、水5-25份。
根据本发明的技术方案，所述A料和B料均为均一体系。
根据本发明的技术方案，上述各组分重量份数之和为100份。
根据本发明的技术方案，所述石墨烯为纳米石墨烯，优选为单层氧化纳米石墨烯、少层氧化纳米石墨烯和多层氧化纳米石墨烯中的至少一种。其中，所述少层氧化纳米石墨烯指层数大于1且不超过3的氧化纳米石墨烯。其中，所述多层氧化纳米石墨烯指层数大于3且小于10的氧化纳米石墨烯。进一步地，所述单层氧化纳米石墨烯的厚度为0.8-1.2nm，宽度为500nm-5μm。所述多层氧化纳米石墨烯的比表面积为300-1000m2/g，例如400-700m2/g。
根据本发明的技术方案，所述石墨烯的含量为0.2-1份，例如0.3-0.6份，示例性为0.2份、0.3份、0.5份。
根据本发明的技术方案，所述石墨烯分散剂为无机分散剂和/或有机分散剂。例如，所述无机分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种。例如，所述有机分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的至少一种，优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的至少一种，示例性为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺。
根据本发明的技术方案，所述石墨烯分散剂的含量为0.5-2份，例如1-1.5份，示例性为1份或1.5份。
根据本发明的技术方案，所述第一硅溶胶和第二硅溶胶中二氧化硅的粒径均在20nm以上。例如，所述第一硅溶胶中二氧化硅的粒径为20-50nm，示例性为20nm、30nm或50nm。例如，所述第二硅溶胶中二氧化硅的粒径为50-100nm，示例性为50nm、70nm或100nm。
根据本发明的技术方案，所述第一硅溶胶和/或第二硅溶胶中二氧化硅的质量含量为30-50％，例如35-45％，示例性为40％。
根据本发明的技术方案，所述第一硅溶胶的含量为15-40份，例如20-35份，示例性为15份、20份或30份。
根据本发明的技术方案，所述第二硅溶胶的含量为为15-40份，例如20-35份，示例性为10份或20份。
根据本发明的技术方案，所述水溶性高分子树脂乳液是由水溶性高分子树脂分散在水中而形成的。例如，所述水溶性高分子树脂乳液为丙烯酸树脂乳液、聚氨酯乳液、乙烯-丙烯酸树脂乳液、环氧丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液中的至少一种，优选为丙烯酸树脂乳液、聚氨酯乳液、乙烯-丙烯酸树脂乳液或环氧丙烯酸树脂乳液。进一步地，所述水溶性高分子树脂溶液中，水溶性高分子树脂的质量含量为30-50％，例如35-45％，示例性为30％或40％。
根据本发明的技术方案，所述水溶性高分子树脂乳液的含量为25-45份，例如30份、40份、50份。
根据本发明的技术方案，所述硅烷偶联剂是含有两种反应性-无机和有机反应性的硅基化学分子，例如用通式YSiX3表示硅烷偶联剂，其中，Y为非水解基团，选自活性氨基、胺丙基、取代或非取代的环氧基、乙烯基、卤代烷基、巯基烷基和2-甲基丙烯酰基中的至少一种，优选为乙烯基、γ-氯丙基、γ-巯丙基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基或γ-缩水甘油醚氧丙基；X为可水解基团，选自取代或非取代的C1-10烷基、卤素、C6-10芳基和C1-10烷氧基中的至少一种；优选为卤素或C1-4烷氧基；示例性地，X可以选自甲氧基、乙氧基、氯或β-甲氧基乙氧基。优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)中的至少一种，示例性为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的技术方案，所述硅烷偶联剂的含量为2-6份，示例性为1份、2份或3份。
本发明还提供上述石墨烯基封闭剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按上述重量份数分别配制A料和B料：
向水中加入第一硅溶胶、第二硅溶胶、水溶性高分子树脂乳液和硅烷偶联剂，搅拌溶解至呈均一体系，得到A料；
向水中加入石墨烯和石墨烯分散剂，搅拌至呈均一体系，得到B料；
(2)将所述A料与所述B料混合，搅拌均匀分散，得到所述石墨烯基封闭剂。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，分散A料组分的水量与分散B料组分的水量之和等于上述封闭剂组分中限定的水量。对分散A料组分的水量与分散B料组分的水量不做特别要求，能够将待溶解的组分溶解即可。
本发明还提供由上述方法制备得到的石墨烯基封闭剂。
本发明还提供一种封闭液，所述封闭液中含有所述石墨烯基封闭剂。例如，所述石墨烯基封闭剂占所述封闭液体积的3-30％，例如5-20％，示例性为6.25％、9.1％或16.7％。进一步地，所述封闭液中除含有所述石墨烯封闭剂外，其余为水。
本发明还提供所述石墨烯基封闭剂或所述封闭液在封闭镀镍层中的应用。例如，将镀镍件浸泡于含有所述石墨烯基封闭剂的热封闭液中，浸泡完成后，将镀镍件取出干燥。其中，所述热封闭液的温度为50-80℃，例如60-70℃，示例性为60℃或70℃。其中，所述浸泡的时间为5-20分钟，例如8-15分钟，示例性为10分钟。其中，所述干燥的温度为70-90℃，例如75-85℃，示例性为80℃。所述干燥的时间为10-20分钟，例如12-18分钟，示例性为15分钟。优选地，所述镀镍件在浸泡于封闭液中之前，需要对其进行前处理，例如对镀镍件进行清洗，使其无油污、无杂质、无酸碱性残留。
本发明还提供一种镀镍件，其包括镀镍层和封闭在镀镍层表面的封闭层，所述封闭层由上述石墨烯基封闭剂或封闭液形成。
本发明的有益效果：
本发明提供的石墨烯基镀镍封闭剂，用其处理钢铁件(尤其是镀镍件)时，可以在镀层表面形成一层致密的保护膜。具体地，选用两种不同粒径的硅溶胶，且封闭剂中各组分相辅相成，相互配合：水溶性高分子树脂与硅溶胶形成保护膜层；硅烷偶联剂水解后，其亲水的一端与金属基材结合，其亲油的一端与树脂层结合，进而提高膜的结合力；石墨烯能够提高膜层的硬度和润滑度。实验证明，封闭剂形成的膜层与镀镍钢铁件基体的结合力强，镀层抗中性盐雾试验最高达到72小时，远优于市面常规的同类产品，而且本发明的封闭剂环保性能更优，符合欧盟ROHS标准，用量少，使用简单。
该石墨烯基镀镍封闭剂在制备时，分别配制成均一的A料溶液和B料溶液，可以使石墨烯分散更为均匀，有效提升该封闭剂的性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
石墨烯基镀镍封闭剂的组成：1)A料：
二氧化硅粒径为30nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 10份
二氧化硅粒径为50nm的第二硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 20份
丙烯酸树脂乳液(质量浓度为30％) 30份
硅烷偶联剂KH550 5份
水 18.7份
2)B料：
少层氧化石墨烯(比表面积400-700m2/g) 0.3份
聚乙烯醇1788 1份
水 10份。
制备过程：分别将A料和B料按上述组分混合均匀，形成均一体系；然后将均一体系的A料与B料混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将制备得到的石墨烯基镀镍封闭剂与去离子水按体积比1:5稀释搅拌得到封闭液，开缸温度保持在60℃左右，将前处理洗水干净、无油污、无杂质、无酸碱性残留的金属镀镍件浸泡于封闭液中，10分钟渗透完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
实施例2
石墨烯基镀镍封闭剂的组成：
1)A料：
二氧化硅粒径为30nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 20份
二氧化硅粒径为100nm的第二硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 20份
聚氨酯乳液(聚氨酯的质量浓度为30％) 30份
硅烷偶联剂KH792 3份
水 15份
2)B料：
单层氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，微片大小500nm-5微米) 0.5份
聚丙烯酸钠(分子量10000) 1份
水 10.5份。
制备过程：分别将A料和B料按上述组分混合均匀，形成均一体系；然后将均一体系的A料与B料混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将此石墨烯基镀镍封闭剂与去离子纯净水按体积比1:10稀释搅拌，得到封闭液，开缸温度保持在60℃左右，将前处理洗水干净、无油污、无杂质、无酸碱性残留的金属镀镍件浸泡于封闭液中，10分钟渗透完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
实施例3
石墨烯基镀镍封闭剂的组成：
1)A料：
二氧化硅粒径为50nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 20份
二氧化硅粒径为100nm的第二硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 20份
乙烯-丙烯酸乳液(乙烯-丙烯酸质量浓度40％) 40份
硅烷偶联剂KH560 6份
水 5份
2)B料：
多层氧化石墨烯(比表面积400-700m2/g) 0.5份
聚乙烯吡咯烷酮K30 1.5份
水 7份。
制备过程：分别将A料和B料按上述组分混合均匀，形成均一体系；然后将均一体系的A料与B料混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将此石墨烯基镀镍封闭剂与优质自来水按体积比1:5稀释搅拌得到封闭液，开缸温度保持在60℃左右，将前处理洗水干净无油污、无杂质、无酸碱性残留的金属镀镍件浸泡于封闭液中，10分钟渗透完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
实施例4
石墨烯基镀镍封闭剂的组成：
1)A料：
二氧化硅粒径为20nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 30份
二氧化硅粒径为100nm的第二硅溶胶(二氧化硅质量浓度为40％) 10份
环氧丙烯酸树脂乳液(环氧丙烯酸树脂质量浓度40％) 30份
硅烷偶联剂KH550 2份
水 10份
2)B料：
单层氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，微片大小500nm-5微米) 0.2份
聚丙烯酰胺(分子量为50000) 1份
水 16.8份。
制备过程：分别将A料和B料按上述组分混合均匀，形成均一体系；然后将均一体系的A料与B料混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将此石墨烯基镀镍封闭剂与优质自来水按体积比1:20稀释搅拌得到封闭液，开缸温度保持在60℃左右，将前处理洗水干净无油污、无杂质、无酸碱性残留的金属镀镍件浸泡于封闭液中，5分钟渗透完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
对比例1
二氧化硅粒径为20nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度40％) 30份
二氧化硅粒径为100nm的第二硅溶胶(二氧化硅质量浓度40％) 10份
环氧丙烯酸树脂乳液(质量浓度40％) 30份
硅烷偶联剂KH550 2份
单层氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，微片大小500nm-5微米) 0.2份
聚丙烯酰胺(分子量50000) 1份
水 16.8份。
将上述组分混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将制备得到的石墨烯基镀镍封闭剂与优质自来水按体积比1:15稀释搅拌，得到封闭液，开缸温度保持在70℃左右，将前处理洗水干净无油污、无杂质、无酸碱性残留的镀镍件浸泡于封闭液中，5分钟完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
对比例2
1)A料：
二氧化硅粒径为20nm的第一硅溶胶(二氧化硅质量浓度40％) 40份
环氧丙烯酸树脂乳液(环氧丙烯酸树脂质量浓度40％) 30份
硅烷偶联剂KH550 2份
水 10份
2)B料：
单层氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，微片大小500nm-5微米) 0.2份
聚丙烯酰胺(分子量50000) 1份
水 16.8份。
制备过程：分别将A料和B料按上述组分混合均匀，形成均一体系；然后将均一的A料与B料混合均匀，得到石墨烯基镀镍封闭剂。
将制备得到的石墨烯基镀镍封闭剂与优质自来水按体积比1:15稀释搅拌，得到封闭液，开缸温度保持在70℃左右，将前处理洗水干净无油污、无杂质、无酸碱性残留的镀镍件浸泡于封闭液中，5分钟完成后取出工件，置于烤箱80℃左右烘烤15分钟。
对使用实施例1-4、对比例1-2以及市售水性封闭剂处理过的金属镀镍件，进行耐酸、耐碱和耐中性盐雾实验：
耐酸实验为耐硫酸铜点滴实验，实验试剂：10wt％硫酸铜溶液40mL、10wt％氯化钠溶液20mL和0.1wt％氯化铵溶液1mL配制得到。测试方法：用滴管吸取试验试剂，在封闭剂处理过的金属镀镍件上滴加1滴实验试剂，观察金属镀镍件上产生红色的时间。
耐碱实验：将封闭剂处理过的金属镀镍件浸泡在10wt％氢氧化钠溶液中，观察金属镀镍件的表面是否有明显的起泡、脱层，记录时间。
耐中性盐雾实验依据为GB/T 2423.17-93中型盐雾试验标准(NSS)。
测试结果见表1。
表1石墨烯基镀镍封闭剂与市面上常规产品的效果测试结果
Figure BDA0002334074250000101
注：普通市售水性封闭剂的主要成分为：丙烯酸树脂乳液、苯并三氮唑、钼酸盐、植酸钠及水。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种石墨烯基封闭剂，其包括A料和B料，所述A料包括如下重量份数的组分：第一硅溶胶10-50份、第二硅溶胶10-50份、水溶性高分子树脂乳液20-50份、硅烷偶联剂1-10份、水5-25份；
所述B料包括如下重量份数的组分：石墨烯0.1-2份、石墨烯分散剂0.1-2份、水5-25份；
其中，第一硅溶胶和第二硅溶胶中的二氧化硅颗粒的粒径不同；所述第一硅溶胶中二氧化硅的粒径为20-50nm，所述第二硅溶胶中二氧化硅的粒径为50-100nm；
所述石墨烯为单层氧化纳米石墨烯、少层氧化纳米石墨烯和多层氧化纳米石墨烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述A料和B料均为均一体系。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，上述各组分重量份数之和为100份。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述石墨烯的含量为0.2-1份。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述石墨烯分散剂为无机分散剂和/或有机分散剂。
6.根据权利要求5所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述无机分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述有机分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1、6或7所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述石墨烯分散剂的含量为0.5-2份。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述第一硅溶胶和/或第二硅溶胶中二氧化硅的质量含量为30-50％。
10.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述第一硅溶胶的含量为15-40份。
11.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述第二硅溶胶的含量为15-40份。
12.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述水溶性高分子树脂乳液是由水溶性高分子树脂分散在水中而形成的；
所述水溶性高分子树脂乳液为丙烯酸树脂乳液、聚氨酯乳液、乙烯-丙烯酸树脂乳液、环氧丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液中的至少一种。
13.根据权利要求1或12所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述水溶性高分子树脂乳液的含量为25-45份。
14.根据权利要求1所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂是含有两种反应性-无机和有机反应性的硅基化学分子，其通式为YSiX3，其中，Y为非水解基团，选自活性氨基、胺丙基、取代或非取代的环氧基、乙烯基、卤代烷基、巯基烷基和2-甲基丙烯酰基中的至少一种；X为可水解基团，选自取代或非取代的C1-10烷基、卤素、C6-10芳基和C1-10烷氧基中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，Y为乙烯基、γ-氯丙基、γ-巯丙基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基或γ-缩水甘油醚氧丙基。
16.根据权利要求14所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，X为卤素或C1-4烷氧基。
17.根据权利要求16所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，X选自甲氧基、乙氧基、氯或β-甲氧基乙氧基。
18.根据权利要求1、14-17任一项所述的石墨烯基封闭剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂的含量为2-6份。
19.权利要求1-18任一项所述石墨烯基封闭剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按权利要求1-18任一项所述重量份数分别配制A料和B料：
向水中加入第一硅溶胶、第二硅溶胶、水溶性高分子树脂乳液和硅烷偶联剂，搅拌溶解至呈均一体系，得到A料；
向水中加入石墨烯和石墨烯分散剂，搅拌至呈均一体系，得到B料；
(2)将所述A料与所述B料混合，搅拌均匀分散，得到所述石墨烯基封闭剂；
步骤(1)中，分散A料组分的水量与分散B料组分的水量之和等于权利要求1-18任一项所述封闭剂组分中限定的水量。
20.一种封闭液，其特征在于，所述封闭液中含有权利要求1-18任一项所述石墨烯基封闭剂。
21.权利要求1-18任一项所述石墨烯基封闭剂、权利要求19制备得到的石墨烯基封闭剂或权利要求20所述封闭液在封闭镀镍层中的应用。
22.一种镀镍金属件，其特征在于，所述镀镍金属件包括镀镍层和封闭在镀镍层表面的封闭层，所述封闭层由权利要求1-18任一项所述石墨烯基封闭剂、权利要求19制备得到的石墨烯基封闭剂或权利要求20所述封闭液形成。
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