CN107904584A - 环保纳米陶瓷复合制剂、制备方法及包含该制剂的防锈膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保纳米陶瓷复合制剂、制备方法及包含该制剂的防锈膜,其中环保纳米陶瓷复合制剂包括以下以重量份数表示的原料混合制得：锆系化合物100‑200份、稀土金属化合物10‑20份、纳米金属氧化物5‑10份、硅烷偶联剂30‑50份、柠檬酸20‑30份、酒石酸10‑20份、羟胺20‑30份、去离子水640‑805份。由该环保纳米陶瓷复合制剂制得的防锈膜具有防锈持久、粘结能力优异、更加环保。

Description

环保纳米陶瓷复合制剂、制备方法及包含该制剂的防锈膜

技术领域

本发明涉及金属表面防腐处理领域，具体涉及一种环保纳米陶瓷复合制剂、制备方法及包含该制剂的防锈膜。

背景技术

一些金属制品长期暴露在空气中，与空气中的水分等接触，容易生锈。为了缓解金属制品生锈，金属防锈工艺包括采用化学或者电化学的方法对金属表面进行处理，或者在金属表面涂覆防锈涂料，避免金属直接与空气接触。传统的化学或者电化学处理金属表面的方式包括铁系磷化处理、锌系磷化处理或者铬化处理等方式。该方式不环保、并且比较繁琐，通常采用涂覆防锈涂料的方式对金属表面做防锈处理。

申请公布号为CN106590180A的中国专利公开了一种防锈试样架，该试样架表面涂覆一层防锈膜，防锈膜主要包括六偏磷酸钠、氧化钠、甲基纤维素、氯化镁、磷酸二氢钾、氢氧化铝、氧化锆、柠檬酸、羟丙基二淀粉磷酸酯、复合稀土辅料以及其他助剂，提高防锈性能和机械强度。但是，防锈膜的机械强度增大之后，其容易与基材层发生剥离，不利于金属表面的防锈处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保纳米陶瓷复合制剂，其具有防锈持久、粘结能力优异、更加环保。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实现：一种环保纳米陶瓷复合制剂，包括以下以重量份数表示的原料混合制得：锆系化合物100-200份、稀土金属化合物10-20份、纳米金属氧化物5-10份、硅烷偶联剂30-50份、柠檬酸 20-30份、酒石酸10-20份、羟胺20-30份、去离子水640-805份。

采用以上技术方案，锆系化合物作为基本的成膜物质，稀土金属化合物进一步提高成膜质量以及耐腐蚀性。硅烷偶联剂除进一步提高成膜稳定性外，还具有提高纳米陶瓷复合膜与基层金属之间的附着力。纳米金属氧化物填充到纳米陶瓷复合膜中，填补成膜空隙，进一步增加纳米陶瓷复合膜的抗腐蚀性和密实程度。

在镀锌层表面涂覆纳米陶瓷复合膜时，一部分锌参加成膜反应，另一部分锌被置换到溶液中。纳米陶瓷复合膜中加入的柠檬酸和酒石酸可以络合溶液中多余的锌离子，加快成膜，反应液也可以多次重复使用。羟胺具有调节纳米陶瓷复合膜组分的粘稠度，对纳米陶瓷复合膜的膜厚进行调整。

进一步地，锆系化合物为氟锆酸、氟锆酸钾或者氟化锆中的一种。

采用氟锆酸、氟锆酸钾或者氟化锆与硅烷偶联剂结合，进一步提高纳米陶瓷复合膜的粘附作用力和成膜致密性。

进一步地，稀土金属化合物选自硝酸铈、高氯酸铈、氧化铈、硝酸镧、高氯酸镧或者氧化镧中的一种。

纳米陶瓷复合膜中加入稀土金属化合物，其与组分中的柠檬酸、酒石酸反应，提高稀土金属化合物在纳米陶瓷复合膜中分散均匀性，提高成膜效果。

进一步地，纳米金属氧化物为纳米二氧化硅或者纳米二氧化钛。

优选地，纳米金属氧化物的粒径为30-50nm。

采用以上技术方案，纳米二氧化钛或者纳米二氧化硅添加到纳米陶瓷复合膜中，提高纳米陶瓷复合膜的均匀成膜性和耐候性。同时，在该粒径范围内的纳米金属氧化物分散更加均匀，且不容易团聚。

进一步地，羟胺为盐酸羟胺或者硫酸羟胺中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，其具有混料均匀，方便稀释处理、便于涂覆的特点。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实现：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

硅烷偶联剂、纳米金属氧化物与1/3重量份的去离子水混合均匀制得第一混合液；柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土金属化合物与另外1/3重量份的去离子水混合均匀制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的去离子水搅拌30min搅拌均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

采用以上技术方案，硅烷偶联剂预先与纳米金属氧化物混合，提高纳米金属氧化物的分散均匀程度，以免纳米金属氧化物发生团聚。稀土金属化合物另外与柠檬酸、酒石酸和羟胺混合，提高稀土金属化合物在溶液中的分散性。之后，再将第一混合液和第二混合液充分搅拌混合，便于涂覆。

本发明的还一个目的在于提供一种防锈膜，其具有在基层金属表面涂覆均匀、耐腐蚀、便于加工的特点。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实现：一种防锈膜，包括如下步骤：

将上述制得的环保纳米陶瓷复合制剂稀释至质量分数为2-3％得到金属表面处理液；

金属表面处理液的pH为4-5.5；

金属表面处理液的电导率为1200-2000μS/cm；

采用喷涂或者浸泡的方式在基层金属表面涂覆金属表面处理液，并且在120-160℃烘干，制得防锈膜。

采用以上技术方案，预先对环保纳米陶瓷复合制剂进行稀释，并且调整金属表面处理液的pH和电导率。若pH小于4，纳米陶瓷复合膜难以在金属表面凝结成膜，干燥之后会产生红锈；若pH大于5.5，酸度太低，一些有效物质容易析出，涂覆在金属表面之后，会产生浮锈，成膜质量差。同时，若电导率高于2000μS/cm时，溶液杂质含量较多，成膜质量较差。

进一步地，所述防锈膜的厚度为50-100nm。

采用喷涂或者浸泡的方式在基体金属表面涂覆纳米陶瓷复合膜，膜厚保持在50-100nm，纳米陶瓷复合膜与基体金属之间附着力较佳。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、在基体金属表面涂覆本发明制得的纳米陶瓷复合膜时，在常温下即可采用喷涂或者浸泡的方式进行处理，不需要加热；

2、本发明制得的纳米陶瓷复合膜与各种基体金属之间的附着力较好，锆系化合物在柠檬酸或者酒石酸的配合作用下形成氧化锆溶胶，便于附着在基体金属表面；

3、柠檬酸和酒石酸在成膜过程中，与置换于溶液中的金属离子进行络合，以免反应液产生沉淀，便于反应液多次重复使用。

附图说明

图1为对比例一中基层金属做防锈处理后的表观SEM图；

图2为对比例二中基层金属做防锈处理后的表面SEM图；

图3为实施例三中基层金属做防锈处理后的表面SEM图。

具体实施方式

本发明所涉及的原料均为市售，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例

实施例一：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

取硅烷偶联剂35kg、纳米二氧化钛(粒径为30nm)5kg加入到200kg的去离子水中，搅拌混合均匀制得第一混合液；

取柠檬酸20kg、酒石酸10kg、盐酸羟胺20kg、硝酸铈10kg加入到200kg去离子水中，搅拌至澄清制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的240kg去离子水搅拌30min混合均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

实施例二：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

取硅烷偶联剂30kg、纳米二氧化钛(30nm)5kg加入到230kg的去离子水中，搅拌混合均匀制得第一混合液；

取柠檬酸22kg、酒石酸15kg、盐酸羟胺20kg、高氯酸铈10kg加入到230kg去离子水中，搅拌至澄清制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的240kg去离子水搅拌30min混合均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

实施例三：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

取硅烷偶联剂40kg、纳米二氧化钛(50nm)8kg加入到250kg的去离子水中，搅拌混合均匀制得第一混合液；

取柠檬酸25kg、酒石酸20kg、硫酸羟胺25kg、氧化铈15kg加入到250kg去离子水中，搅拌至澄清制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的250kg去离子水搅拌30min混合均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

实施例四：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

取硅烷偶联剂45kg、纳米二氧化硅(30nm)10kg加入到250kg的去离子水中，搅拌混合均匀制得第一混合液；

取柠檬酸30kg、酒石酸20kg、硫酸羟胺30kg、高氯酸镧20kg加入到250kg去离子水中，搅拌至澄清制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的305kg去离子水搅拌30min混合均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

实施例五：一种环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，包括如下步骤：

取硅烷偶联剂50kg、纳米二氧化硅(50nm)10kg加入到250kg的去离子水中，搅拌混合均匀制得第一混合液；

取柠檬酸30kg、酒石酸20kg、硫酸羟胺30kg、氧化镧18kg加入到250kg去离子水中，搅拌至澄清制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的305kg去离子水搅拌30min混合均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

防锈膜的制备方法：

将实施例一至实施例五任一种方法制得的环保纳米陶瓷复合制剂稀释至质量百分数为C，并调节溶液的pH为X，电导率为Y；

将待处理的基层金属板预先依次经过预脱脂、主脱脂、两次水洗、纯净水清洗的工序，经过烘干之后，室温下在其表面喷涂经过稀释后的防锈剂，并且在温度为 T的条件下烘干，再经过纯净水清洗并烘干，制得防锈膜。

采用实施例一至实施例五任何一种方法制备防锈膜的工艺参数如表1所示。

表1制备防锈膜的工艺参数

对比例

对比例一：对镀锌钢板进行常规铁系磷化防腐处理，制得铁系磷化镀锌钢板。

对比例二：对镀锌钢板进行常规锌系磷化防腐处理，制得锌系磷化镀锌铜板。

测试例

分别对各实施例和对比例处理过的镀锌钢板进行如下性能测试，具体测试如下：表观形貌：采用扫描电镜(SEM)观察各个待测试样的表观形貌。

盐雾实验：根据GB/T10125进行人造气氛腐蚀试验，在镀锌钢板的涂层表面采用划刀划十字划痕，对各个待测试样进行700小时中性盐雾试验，经过中性盐雾试验之后，观察划痕部位的腐蚀宽度。

涂膜厚度：采用扫描电镜(SEM)观察各个待处理试样表面的涂层厚度。

附着力：采用划格法按照GB/T9286-1998对各个待测试样进行附着力测试。

盐水浸泡实验：配置质量百分数为5％的盐水，将各个待测试样放入上述浓度的盐水中浸泡500小时，干燥后测试待测试样的附着力。

温水浸泡实验：各个待测试样置于温水(40±2℃)中浸泡1200小时，干燥后，测试各个待测试样的附着力。

其中表观形貌测试中，挑选采用实施例三的方法制得防锈膜和两个对比例的表面形貌比较，具体形貌结构如图1、图2和图3所示。

由图1可看出，铁系磷化处理金属表面后膜层厚度大，处理温度高，时间长，膜孔隙较多，晶粒呈颗粒状。由图2可以看出锌系磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。本发明制得的防锈膜形成一层均匀膜层，该膜层较对比例一和对比例二的均匀性有很大提高。

对各实施例和对比例进行除表观形貌测试之外的其他测试，具体结果如表2所示。

表2各实施例和对比例的测试结果

由表2的测试结果可知，采用本发明的防锈剂在基层金属表面做防锈处理后，表面膜层厚度较薄，在50-100nm之间，并且基层金属的防腐能力大幅提升，适合多种金属表面防锈处理。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于，包括以下以重量份数表示的原料混合制得：锆系化合物100-200份、稀土金属化合物10-20份、纳米金属氧化物5-10份、硅烷偶联剂30-50份、柠檬酸20-30份、酒石酸10-20份、羟胺20-30份、去离子水640-805份。

2.根据权利要求1所述的环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于：锆系化合物为氟锆酸、氟锆酸钾或者氟化锆中的一种。

3.根据权利要求1所述的环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于：稀土金属化合物选自硝酸铈、高氯酸铈、氧化铈、硝酸镧、高氯酸镧或者氧化镧中的一种。

4.根据权利要求1所述的环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于：纳米金属氧化物为纳米二氧化硅或者纳米二氧化钛。

5.根据权利要求4所述的环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于：纳米金属氧化物的粒径为30-50nm。

6.根据权利要求1所述的环保纳米陶瓷复合制剂，其特征在于：羟胺为盐酸羟胺或者硫酸羟胺中的一种。

7.一种权利要求1-6任一项所述的环保纳米陶瓷复合制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

硅烷偶联剂、纳米金属氧化物与1/3重量份的去离子水混合均匀制得第一混合液；

柠檬酸、酒石酸、羟胺、稀土金属化合物与另外1/3重量份的去离子水混合均匀制得第二混合液；

第一混合液、第二混合液与剩余的去离子水搅拌30min搅拌均匀，制得环保纳米陶瓷复合制剂。

8.一种防锈膜，其特征在于，按照如下步骤制得：

将权利要求7制得的环保纳米陶瓷复合制剂稀释至质量分数为2-3%得到金属表面处理液；

金属表面处理液的pH为4-5.5；

金属表面处理液的电导率为1200-2000µS/cm；

采用喷涂或者浸泡的方式在基层金属表面涂覆金属表面处理液，并且在120-160℃烘干，制得防锈膜。

9.根据权利要求8所述的防锈膜，其特征在于：所述防锈膜的厚度为50-100nm。