CN105386025B - 一种热镀锌层无铬钝化剂及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热镀锌层无铬钝化剂及其配制方法，以配制1升该钝化剂为例，该钝化剂的配方为：硅酸钠8‑40g，钨酸钠20‑40g，氟钛酸3‑10g，双氧水20‑60g，硝酸3‑7mL，磷酸3‑7mL，成膜促进剂1‑6g，其余为水；所述成膜促进剂为硫酸钴或硫酸镍中的至少一种。本发明钝化剂成本低，工艺简单，同时不会对环境造成损害，更适于工业化的推广应用，且使用该钝化剂所形成的钝化膜层均匀致密，光亮美观，耐腐蚀性好。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术，具体为一种热镀锌层无铬钝化剂及其配制方法。
背景技术
随着社会的进步和工业发展，对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，改善材料表面性能，会有效地延长其使用寿命、节约资源、提高生产力、减少环境污染。表面处理技术的最大优势是能够以多种方法制备出优于基体材料性能的表面功能薄层，使零件具有了比基体材料更高的耐磨性、自润滑性、抗腐蚀性和耐高温性等能力。表面处理技术包括很多种，无铬钝化是其中的一种。
现有的无铬钝化剂分为两类，第一类无铬钝化剂主要是无机盐类亲水性组分，如硅酸盐，钼酸盐，磷酸盐，钨酸盐，锰盐，钛盐等，多为含硅或含有钼磷基团的化合物，该组分通过与镀锌层表面的锌离子发生反应形成交联结构的钝化膜起到保护作用。第一类无铬钝化剂在使用中会使工件钝化后出现发乌发花，且烘干后工件表面乌灰暗淡，出现工件表面不光亮不致密的现象。第二类无铬钝化剂主要为有机类物质，如有机硅烷、丙烯酸树脂、植酸、单宁酸等，主要起到增强工件表面致密性，提高工件表面的光亮，且平整，能长效封孔，使工件表面美观。第二类无铬钝化剂的不足之处在于工件钝化膜层薄耐腐蚀性差。热镀锌层表面的无铬钝化能显著提高其耐候性，耐蚀性等性能。所以研制出一种新型无铬钝化剂，是市场迫切的需求。
李广超在《电镀与精饰》期刊中发表的镀锌层硅酸盐钝化工艺研究一文中提到了一种无铬钝化剂，其具体配方是硅酸钠40g/L,双氧水40g/L,硫脲7g/L，磷酸2mL/L，硫酸4mL/L,硝酸2mL/L。该无铬钝化剂的缺点是，在使用中会出现硅酸盐钝化膜层不均匀，表面出现大块颗粒状物质、膜层有裂纹(如图2)的现象，微观结构形貌的粗糙不均匀直接导致热镀锌产品表面膜层的耐腐蚀性差，盐水浸泡出锈时间加快，出锈面积很快扩大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种热镀锌层无铬钝化剂及其配制方法。该钝化剂成本低，工艺简单，同时不会对环境造成损害，更适于工业化的推广应用，且使用该钝化剂所形成的钝化膜层均匀致密，光亮美观，耐腐蚀性好，适用于耐腐蚀环境，增加了热镀锌层表面的装饰性和观赏性。
本发明解决所述技术问题采取的技术方案是：提供一种热镀锌层无铬钝化剂，以配制1升该钝化剂为例，该钝化剂的配方为：硅酸钠8-40g，钨酸钠20-40g，氟钛酸3-10g，双氧水20-60g，硝酸3-7mL，磷酸3-7mL，成膜促进剂1-6g，其余为水；所述成膜促进剂为硫酸钴或硫酸镍中的至少一种。
一种上述热镀锌层无铬钝化剂的配制方法，该配制方法的具体步骤是：
(1)将硅酸钠、钨酸钠依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待完全溶解后制得A溶液；
(2)将硝酸和磷酸依次加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
(3)将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加硝酸来调节溶液pH值至2.5-3；
(5)向步骤(4)调节好pH值的溶液中加入成膜促进剂，在加入成膜促进剂的过程中要不断搅拌，保证一种物质溶解完全后才可加入下一种物质；
(6)将氟钛酸溶于双氧水中，混合均匀后得到C溶液；
(7)将步骤(6)制得的C溶液倒入步骤(5)制得的溶液中，搅拌均匀，即可得到热镀锌层无铬钝化剂。
与现有技术相比，本发明热镀锌层无铬钝化剂的有益效果是：
本发明钝化剂以颗粒细小致密的钨酸盐代替单一以颗粒粗大的硅酸盐作为主盐加入，同时加入植酸，更易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效阻止氧气等进入金属表面，从而提高了热镀锌件的耐腐蚀性。此外，四价钛是共价化合物，易水解形成Ti-O键，H2O2能与Ti4+形成稳定的配合物，防止钛盐水解失效，同时H2O2又是强氧化剂，对锌镀层起化学抛光作用，使镀层光亮平滑。
四价钛盐和植酸进行复合添加，使用该钝化剂对工件进行钝化时，会在工件表面形成结构特殊的锌钛金属螯合物，此结构的钝化膜层均匀致密，能有效进行封孔填充、弥补孔洞裂纹，使得钝化膜层光滑致密，更严格地阻止了腐蚀离子和介质的入侵，大大提高了镀锌层表面的耐腐蚀性，由图1可以看出，本发明钝化剂处理后的钝化膜结构完整、较致密，表面较平整光滑，缺陷较少，微裂纹较少，对基体镀锌层覆盖性好，能够起到很好的保护作用。通过5％NaCl盐水浸泡实验表明，采用本发明钝化剂处理后的工件在100h后才出锈，相比现有配方，其耐腐蚀性能提高了20％。此外，本发明中所使用的硅酸盐、钨酸盐、植酸均为无毒成分，绿色环保。
附图说明
图1为本发明热镀锌层无铬钝化剂的热镀锌钢板在实施例1的钝化剂中进行钝化处理后，形成的钝化膜的扫描电镜图；其中，
图1(a)为500倍下的钝化膜的扫描电镜图；
图1(b)为2000倍下的钝化膜的扫描电镜图；
图1(c)为5000倍下的钝化膜的扫描电镜图；
图2为热镀锌钢板在对比例的钝化剂中进行钝化处理后，形成的钝化膜的扫描电镜图；其中，
图2(a)为500倍下的钝化膜的扫描电镜图；
图2(b)为2000倍下的钝化膜的扫描电镜图；
图2(c)为5000倍下的钝化膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明热镀锌层无铬钝化剂(简称钝化剂)，以配制1升该钝化剂为例，该钝化剂的配方为：硅酸钠(Na2SiO3)8-40g，钨酸钠(Na2WO4)20-40g，氟钛酸(H2Ti F6)3-10g，双氧水(H2O2)20-60g，硝酸(HNO3)3-7mL，磷酸(H3PO4)3-7mL，成膜促进剂1-6g，其余为水；所述成膜促进剂为硫酸钴或硫酸镍中的至少一种。
本发明的进一步特征在于所述钝化剂的配方为：硅酸钠(Na2SiO3)20-40g，钨酸钠(Na2WO4)20-30g，氟钛酸(H2Ti F6)3-10g，双氧水(H2O2)40-60g，硝酸(HNO3)3-7mL，磷酸(H3PO4)3-7mL，成膜促进剂1-6g，其余为水。
本发明的进一步特征在于所述钝化剂的配方中还包括2-6mL的植酸(C6H18O24)。
本发明的进一步特征在于所述钝化剂的配方中还包括硫酸镁20-40g。镁离子的加入有助于提高膜层厚度，进而提高和改善膜层的耐腐蚀性。
本发明中植酸的分子式为C6H18O24，广泛存在于油类、谷类种子中，由于其分子中含有六个磷酸基，所以易溶于水，具有较强的酸性，植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子，12个羟基和6个磷酸基。当植酸与金属络合时，易形成多个螯合环，络合物稳定性高，即便在强酸性环境中，植酸也能与金属离子形成稳定的络合物。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其他几个均在e位，其中有四个磷酸基处于同一平面上，因此，植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效阻止氧气等进入金属表面，从而降低被腐蚀的概率。本发明中所用硝酸为浓硝酸，所用磷酸为质量分数为不少于85％的磷酸；所用成膜促进剂以硫酸盐为主，硫酸根在成膜过程中起促进作用，若无硫酸根离子，钝化膜难以形成，本发明选用硫酸钴或硫酸镍作为成膜促进剂，可以显著改性钝化液，从而促进钝化膜的形成。
本发明热镀锌层无铬钝化剂的配制方法是：
(1)将硅酸钠、钨酸钠依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待完全溶解后制得A溶液；
(2)将硝酸和磷酸依次加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
(3)将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加硝酸来调节溶液pH值至2.5-3；
(5)向步骤(4)调节好pH值的溶液中加入成膜促进剂，在加入成膜促进剂的过程中要不断搅拌，保证一种物质溶解完全后才可加入下一种物质；
(6)将氟钛酸溶于双氧水中，混合均匀后得到C溶液；
(7)将步骤(6)制得的C溶液倒入步骤(5)制得的溶液中，搅拌均匀，即可得到热镀锌层无铬钝化剂。
在上述配制方法中，若配方中含有植酸或硫酸镁时，在步骤(1)中，钨酸钠完全溶解后，再依次加入植酸或硫酸镁，在加入过程中，同样要保证一种物质完全溶解后才可加入下一种物质。
实施例1-8
实施例1-8的钝化剂按照上述配制方法进行配制。
实施例1～8的具体配方见表1，表中M代表硫酸钴，N代表硫酸镍，
表1
对比例
对比例采用李广超在《电镀与精饰》期刊中发表的镀锌层硅酸盐钝化工艺研究一文中公开的钝化剂配方及配制方法进行配制，具体配方是：硅酸钠40g/L,双氧水40g/L,硫脲7g/L，磷酸2mL/L，硫酸4mL/L,硝酸2mL/L。
将预处理后试样(尺寸为55mm×30mm×2mm的热镀锌钢板)放入按照上述的实施例1-8和对比例所配制的钝化剂中，30秒后取出，用吹风机吹干，然后在烘干箱内固化成膜，并将制得的钝化样品进行5％NaCl盐水浸泡实验，具体实验结果参见表2。放入实施例1-8进行钝化处理后的热镀锌钢板的钝化膜均匀致密，且在盐水浸泡中均表现出良好的耐腐性能。
图2为热镀锌钢板在对比例所配置的钝化剂中进行钝化处理后得到的钝化膜的扫描电镜图，从图2中可以看出，对比例得到的钝化膜的膜层形貌有大量空洞裂纹，且表面粗糙不均匀，表面出现大块颗粒状物质堆积现象。
图1为热镀锌钢板在实施例1的钝化剂中进行钝化处理后，形成的钝化膜的扫描电镜图，从图1中可以看出，实施例1得到的钝化膜的膜层表面非常均匀致密，且无裂纹、空洞、表面大颗粒堆积现象，膜层更美观。
从表2中的盐水浸泡实验数据可知，对比例进行钝化处理后的样品相对于未经钝化处理的热镀锌钢板，耐腐蚀性有所提高，在80h左右才出现腐蚀现象，但与实施例1-8对比，发现对比例的耐腐蚀性均比实施例的耐腐蚀性差。实施例1-8均在100h左右，才开始出现出锈现象，表明经过本发明实施例得到的钝化膜具有更好的耐腐蚀性。而实施例1-8中均加入了氟钛酸，氟钛酸的存在有利于改善膜层形貌，使膜层均匀致密性，耐腐蚀性在盐水浸泡80h时相对对比例均有显著提高，这是由于四价钛是共价化合物，易水解形成Ti-O键，H2O2能与Ti4+形成稳定的配合物，防止钛盐水解失效，同时H2O2又是强氧化剂，对锌镀层起化学抛光作用，使镀层光亮平滑。实施例2-8在氟钛酸存在的前提下，加入了结构特殊的植酸，植酸与氟钛酸协同作用，进一步改善膜层形貌，使膜层更均匀致密，由类似小蜘蛛形状的锌钛金属植酸螯合物均匀弥散分布于鱼鳞状的钝化膜层，保证了此种钝化膜层无孔洞无裂纹，可有效阻止腐蚀介质的入侵从而有效提高钝化膜层的耐腐蚀性能，通过5％NaCl盐水浸泡实验表明，采用本发明钝化剂处理后的工件在100h后才出锈，相比现有配方耐腐蚀性能提高了20％。
在表2中工件在实施例4的钝化剂中进行处理后，相对其他实施例表现出更好的耐腐蚀性，钝化膜层耐腐蚀性的强弱不单单是与氟钛酸及植酸硫酸镁的加入有关，还与主盐的加入的多少密切相关，本发明以颗粒细小致密的钨酸盐代替单一以颗粒粗大的硅酸盐作为主盐加入，提高了钝化膜层的耐腐蚀性。从实施例7-8的盐水浸泡实验中可以看出，硫酸镁的加入在一定程度上减缓了钝化膜层的出锈速率，说明镁离子的加入有助于提高膜层厚度，进而提高和改善膜层的耐腐蚀性。
本发明未述及之处适用于现有技术。
表2 不同钝化样品的盐水浸泡时间与腐蚀面积
Claims (4)
1.一种热镀锌层无铬钝化剂，以配制1升该钝化剂为例，该钝化剂的配方为：硅酸钠8-40g，钨酸钠20-40g，氟钛酸3-10g，双氧水20-60g，硝酸3-7mL，磷酸3-7mL，成膜促进剂1-6g，植酸2-6mL，其余为水；所述成膜促进剂为硫酸钴或硫酸镍中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热镀锌层无铬钝化剂，其特征在于所述钝化剂的配方为：硅酸钠20-40g，钨酸钠20-30g，氟钛酸3-10g，双氧水40-60g，硝酸3-7mL，磷酸3-7mL，植酸2-6mL，成膜促进剂1-6g，其余为水；所述成膜促进剂为硫酸钴或硫酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热镀锌层无铬钝化剂，其特征在于所述钝化剂的配方中还包括20-40g的硫酸镁。
4.一种权利要求1或2所述的热镀锌层无铬钝化剂的配制方法，其特征在于该配制方法的具体步骤是：
(1)将硅酸钠、钨酸钠、植酸依次溶于250mL的去离子水中，加入过程中要充分搅拌，待一种物质完全溶解后才可加入下一种物质，待完全溶解后制得A溶液；
(2)将硝酸和磷酸依次加入250mL去离子水中，搅拌均匀，制得B溶液；
(3)将A溶液倒入B溶液中，搅拌均匀；
(4)向步骤(3)得到的溶液中再加入500mL去离子水，搅拌均匀后滴加硝酸来调节溶液pH值至2.5-3；
(5)向步骤(4)调节好pH值的溶液中加入成膜促进剂，在加入成膜促进剂的过程中要不断搅拌，保证一种物质溶解完全后才可加入下一种物质；
(6)将氟钛酸溶于双氧水中，混合均匀后得到C溶液；
(7)将步骤(6)制得的C溶液倒入步骤(5)制得的溶液中，搅拌均匀，即可得到热镀锌层无铬钝化剂。
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