KR20140093705A - 산성 기를 갖는 중합체를 함유하고, Ti 또는 Zr 화합물을 함유하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제 - Google Patents

산성 기를 갖는 중합체를 함유하고, Ti 또는 Zr 화합물을 함유하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A);
성분 (B) 로서, 상기 단독중합체 또는 공중합체 (A) 를 용해, 분산, 현탁 또는 유화시키는데 적합한 물 및/또는 기타 용매;
하나 이상의 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C); 및
임의로 하나 이상의 Zn 또는 Mg 염 (D)
를 포함하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제.
상기와 같은 제제로 금속 표면을 처리하여 금속 표면 상에 부동태화 층을 생성하는 방법.
상기와 같은 방법에 의해 수득 가능한, 금속 표면상의 부동태화 층.
상기와 같은 부동태화 층을 포함하는 금속 표면.
금속 표면을 부동태화하기 위한 독창적인 제제의 용도.

Description

산성 기를 갖는 중합체를 함유하고, Ti 또는 Zr 화합물을 함유하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제 {PREPARATION FOR PASSIVATING METAL SURFACES, CONTAINING POLYMERS HAVING ACID GROUPS AND CONTAINING TI OR ZR COMPOUNDS}
본 발명은 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 및 유기 Ti 또는 Zr 화합물을 포함하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제, 금속 표면 상에 부동태화 층을 생성하는 방법, 본 발명의 제제로 표면을 처리하여 금속 표면을 부동태화하는 방법, 본 발명의 방법을 사용하여 수득 가능한 부동태화 층 및 금속 표면, 및 또한 보다 특히 스트립 금속의 전처리 동안 금속 표면을 부동태화하기 위한 본 발명의 제제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구현예는 청구항, 상세한 설명, 및 실시예에 명백하게 나타난다. 상기 명시된 특징들 및 본 발명의 주제에 관해 하기 설명되는 것들은 각각의 경우에 명확하게 나타낸 조합뿐만 아니라 본 발명의 범주에서 출발하지 않는 기타 조합에서도 사용될 수 있다. 보다 특히, "바람직함" 및 "매우 바람직함"은 본 발명의 주제의 모든 특징이 바람직한 정의 및 매우 바람직한 정의를 각각 갖는 본 발명의 구현예에 대해서 제공된다.
시트형 금속 반제품, 예를 들어 백색가전, 계기함, 외장 클래딩, 천정 클래딩 또는 창문틀, 자동차 부품, 차체 부품을 제조하기 위해 사용되는 원료물질은 금속 블록 (평판으로서 공지됨)의 열간 압연 및/또는 냉간 압연을 사용해 제조되는 전형적인 긴 금속 스트립을 포함하고, 저장 및 운송을 위해서 코일로 꼬아서 감는다.
금속 스트립은 구멍 뚫기, 드릴링, 접기, 윤곽으로의 전환, 및/또는 심교와 같은 적절한 기술을 사용하여 원하는 모양으로 자르고 형태를 만든다. 예를 들어, 차체와 같은 대형 부품은 다수의 개별 부품을 용접해서 임의로 조립할 수 있다.
이러한 종류의 금속재료의 부식방지 처리는 통상적으로 여러 단계의 과정을 통해 수행되고, 처리된 금속의 표면은 다수의 상이한 층을 갖는다. 부식방지 처리는 제조 공정 중 다양한 지점에서 수행될 수 있다. 수반되는 부식방지는 일시적이거나 영구적인 처리로 나눌 수 있다. 예를 들어, 일시적 방지는 금속 스트립 또는 기타 금속 반제품의 저장 또는 수송을 위해서만 적용되고, 최종 공정 전에 다시 제거된다.
부품을 형성하기 위해 후속적으로 연결되는, 금속 스트립에 적용되는 부식방지 피막은 순수한 부식 방지 효과를 가져야 할 뿐만 아니라 양호한 기계적 특성을 나타내야 한다. 특히, 부식방지 피막은 공정 중 파열되지 않기 위해서 부식 방지가 불충분한 부위를 남기지 않으면서도 충분한 신축성을 가져야 한다.
부식에 대해 그속 성분을 보호하는 것은 경제적으로 큰 중요성을 가진다. 특히, 알루미늄 표면과 아연이 도금된 금속, 보다 특히 전기 아연 도금 또는 용융 아연 도금된 및 강철의 부식방지 처리에 있어서 기술적 및 경제적 중요성을 갖는다. 아연에 의해 제공되는 부식방지는 아연이 금속 재료 자체보다 더 염기성이고 따라서 먼저 부식된다는 사실에서 유래한다. 아연으로 코팅되어 있는 한, 금속 물질 그 자체는 온전히 보존될 수 있는 것이다.
대기 중 산소의 존재 하에, 얇은 산화 층이 Zn 또는 Zn 합금 혹은 Al 또는 Al 합금 표면에 형성되고, 이 층은 외부 조건에 따라 기저 금속의 부식을 상당히 혹은 약간 늦춰준다.
산화 층과 같은 보호 효과를 향상시키기 위해서, Al 및 Zn 표면은 일반적으로 추가적인 부동태화 처리를 하게 된다. 처리 과정 중, 보호하려는 금속/금속산화물의 일부가 통상적으로 금속 이온의 형태로 용해되고, 그 후 적용되는 부동태화 층에 포함되게 된다. 이 막은 임의의 경우에 존재하는 산화막과 유사하지만 더욱 강력한 보호를 제공한다. 이를 전형적으로 "부동태화 층" 이라고 지칭한다. 많은 경우에서, 이는 또한 금속에 도포되는 페인트 층의 접착성을 강화시킨다. 따라서, "부동태화 층" 이라는 용어 대신에 "화성 피막"이라는 용어가 동의어로 사용되고, "전처리 층" 이라는 용어도 사용된다, 부동태화 층은 상당히 얇아서 일반적으로 3μm 미만의 두께를 갖는다.
부식 방지를 보강하기 위해서 부동태화 층에 추가의 (페인트) 층을 적용하기도 한다. 상기 적용은 일반적으로 상이한 용도를 가진 2 개 이상의 페인트 층을 조합하는 것을 포함한다. 이들은 부동태화 층 및 금속을 부식성 기체 및/또는 액체뿐만 아니라 스톤 치핑과 같은 기계적 손상으로부터 보호하고, 미적인 마감을 제공하기도 한다. 페인트 층은 부동태화 층보다 훨씬 두꺼운 것이 일반적이다. 전형적인 두께는 2μm 내지 400μm 범위이다.
부동태화는 영구적 부식 방지 혹은 일시적 부식 방지를 위해 사용될 수 있다. 일시적 방지는 금속 패널 또는 기타 반제품의 저장 또는 운송을 위해서만 사용되고 최종 공정 전에 다시 제거된다.
아연 또는 알루미늄 표면의 부동태화 층은 통상적으로 보호하려는 반제품을 CrO3 의 수성, 산성용액으로 처리하여 수득되어야 한다. 이러한 부동태화 메커니즘은 복잡하다. 표면에서 금속성 아연 또는 알루미늄의 용해, 및 각각 비정질 아연-크롬 산화물 또는 알루미늄-크롬 산화물의 형태로의 재침전을 포함한다. 그러나, 상기 층은 처리 용액으로부터 관련없는 이온 및/또는 기타 성분들을 포함할 수도 있다. 특히, 크롬산으로의 처리 시, Cr(VI) 의 특정 분획이 부동태화 층에 포함되지 않도록 하는 것은 불가능하다.
발암성 Cr(VI) 용액으로 처리하지 않기 위하여, 산성 Cr(III) 수용액으로 금속 표면을 처리하는 방안이 제기되고 있다. 예로서, US 4,384,902 를 참고문헌으로 사용할 수 있다. 그러나, 전적으로 크롬을 포함하지 않는 부동태화 방식을 요구하는 소비자들이 증가하고 있다. Cr(V) 및 Cr(III) 을 사용하지 않기 위하여, 따라서 중합체 사용의 중요성이 증가하고 있다.
DE 195 16 765 A1 은 아연 또는 알루미늄의 금속 표면상에서 화성피막을 생성하기 위한 크롬-미함유 및 불소-미함유 방법을 제시하고 있다. 부동태화를 위해 사용되는 산성 용액은 수용성 중합체, 인산, 및 알루미늄 킬레이트 착물을 포함한다. 임의로, (메트)아크릴산의 중합체 및 공중합체의 사용이 또한 가능하다.
DE　197　54　108　A1 은 독성의 Ti(IV) 및/또는 Zr(IV)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 코발트 이온 및 인산을 포함하는, 크롬이 포함되지 않은 수성 부식 방지 조성물을 개시한다. 임의로, 다양한 막-형성 중합체가 아크릴산/말레산 공중합체와 같은 카르복시기를 포함하여 첨가될 수 있다.
Ti(IV) 또는 Zr(IV)의 독성 플루오로메탈레이트 종류는 DE　10　2006　039　633　A1 또는 WO　2010/049198　A1 과 같은 다른 문헌에서 조성 성분으로 사용된다. 두 문헌은 크롬이 포함되지 않은 부동태화를 기재하고 있으며, 추가의 성분은 수용성 또는 수분산성 산성 중합체 및 Ti 및 Zr 의 플루오르 착이온을 포함한다.
WO　2004/074372　A1 은 50중량% ~ 99.9중량% 의 (메트)아크릴산, 0.1중량% ~ 50중량%의 에틸렌성 불포화 디카르복시산과 같은 산성 단량체, 및/또는 예를 들어 중합 가능한 인산 및/또는 포스폰산의 공중합체를 포함하는, 금속 표면 부동태화를 위한 산성 수성 제제에 관한 것이다. 디카르복시산은 다른 것들 중에서 이타콘산일 수 있다. 조성물은 전이금속 양이온, 전이금속 옥소산 음이온 또는 Ti(IV) 및 Zn(IV)의 플루오로메탈레이트를 포함할 수 있다. 플루오로메탈레이트가 특히 적합하지만 독성이 있다.
WO　2006/021309　A1 은 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 산성 수성 제제로 금속 표면을 부동태화 하는 방법을 개시한다. 이들 제제는 임의로 전이금속 이온, 또는 Ti 및 Zr의 전이금속 화합물 혹은 이에 상응하는 플루오로메탈레이트를 포함할 수 있다. 하지만, 적합한 화합물이 임의의 상세한 설명에 기재되어 있지 않다.
출판되지 않은 유럽 출원 11177083.0 은 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 및 아민 또는 아미드를 포함하는 알코올을 포함하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제에 관한 것이다. 이들 제제는 전이금속 이온 또는 Ti 및 Zr 의 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기재된 제제는 부식 방지, 보다 특히 스트립 금속의 부동태화 (코일 코팅)와 관련하여 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 스트립 금속의 전처리에서 특정 이점을 갖고 사용될 수 있는, 금속 표면을 부동태화하는 개선된 제제를 제공하는 것이다. 당해 제제는 바람직하게는 크롬을 포함하지 않는 제제 및 불소를 포함하지 않는 제제이어야 한다.
본 발명의 개시 내용으로부터 명백한 바로서, 이들 목적 및 다른 목적은 본 발명의 제제의 다양한 구현예를 사용하여 달성된다.
그에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는, 금속 표면을 부동태화하는 제제를 제공한다:
a) 하나 이상의 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A)
(중합체는 하기 단량체 단위로 이루어지고;
(a1) 0.1중량% 내지 100중량% 의 이타콘산,
(a2) 0중량% 내지 99.9중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화
모노카르복실산,
(a3) 0중량% 내지 40중량% 의 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화
단량체 (이는 (a1) 및 (a2) 와 상이하고, 산성 기를 함유함) 및/또는,
(a4) 0중량% 내지 75중량% 의 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화
단량체 (이는 (a1), (a2) 및 (a3) 과 상이함),
단량체 단위의 양은 각각의 경우에 공중합체에서 공중합되는 (a1) 내지 (a4)
의 모든 단량체의 총량을 기준으로 하고, 모든 단량체 단위의 양의 합은 총
100중량% 임);
b) 성분 (B) 로서, 단독중합체 또는 공중합체 (A) 를 용해, 분산, 현탁,
또는 유화시키는데 적합한 물 및/또는 기타 용매;
c) 하나 이상의 유기 Ti 화합물 또는 Zr 화합물 (C), 바람직하게는 Ti
화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 카르복시기 또는 카르복실레이트 기
를 포함하는 화합물; 및
d) 임의로 하나 이상의 Zn 염 또는 Mg 염 (D), 바람직하게는 Mg 염.
놀랍게도 본 발명의 제제로 처리된 금속 표면이 선행 기술에 따라 처리된 금속 표면보다 부식에 상당히 더 저항성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 금속 표면의 부동태화는 특히 전처리 세그먼트에서 상당히 개선된다.
(A), (B), (C) 및 임의로 (D) 는 또한 상이한 성분 (A) 의 혼합물, 상이한 성분 (B) 의 혼합물, 상이한 성분 (C) 의 혼합물 및/또는 상이한 성분 (D) 의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제제에 사용되는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A) 는 물 또는 50중량% 이상의 함수량을 갖는 수성 용매 혼합물에서 수용성이거나 또는 수분산성이고, 당업자는 COOH 가 풍부한 중합체의 용해도가 매우 pH 의존적이라는 사실을 알고 있다. 따라서 중합체가 부동태화하기 위해서 사용되는 pH 수준, 다시 말해서 산성 용액, 보다 특히 0.5 내지 6.0 의 pH 범위가 참고로 사용된다. 용어 "수화성" 은 용액이 전체적으로 투명하지는 않으나 중합체가 그 안에 균등하게 분산되어 어디에도 퇴적되지 않는 것을 의미한다. 모든 경우에 절대적으로 그러한 것은 아니지만, 사용된 중합체는 물에서 무한히 혼화되는 것이 바람직하다. 그러나 이들은 적어도본 발명의 제제를 사용하는 부동태화가 가능한 정도로는 수용성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 중합체는 최소 50g/l 이상, 바람직하게는 100g/l, 및 보다 바람직하게는 200g/l 이상의 용해성을 가져야 한다.
해당 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A) 는 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 단량체 (a1) 는 이타콘산이다:
Figure pct00001
이타콘산은 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 형태로도 사용될 수 있다. 또한, 수용액 상태에서 이타콘산으로 쉽게 가수분해 되는 이타콘산의 유도체, 예를 들어 상응하는 무수물, 모노에스테르 또는 디에스테르, 산 아미드를 사용할 수도 있다. 이러한 유도체의 혼합물도 사용될 수 있다는 것이 이해되어질 것이다.
본 발명에 따라 사용된 중합체는 단독중합체 또는 바람직하게는 이타콘산의 공중합체일 수 있다.
중합체 내 이타콘산의 양은 0.1중량% ~ 100중량%, 바람직하게는 10중량% ~ 70중량%, 보다 바람직하게는 20중량% ~ 50중량%, 가장 바람직하게는 25중량% ~ 45중량% 이고, 이 수치들은 중합체 내 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 사용된 중합체는 99.9중량% 이하의 하나 이상의 단량체 (a2) 를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산이다.
적절한 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (a2) 의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산 또는 모노에틸렌성 불포화 디카르복시산의 C1-C4 모노에스테르를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
두 개 이상의 상이한 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다는 것이 이해되어질 것이다.
모든 단량체 (a2) 의 양은 30중량% ~ 90중량%, 보다 바람직하게는 30중량% ~ 70중량%, 매우 바람직하게는 35중량% ~ 65중량% 이다.
본 발명의 제제의 하나의 바람직한 구현예에서, 이타콘산 (a1)의 양은 10중량% ~ 70중량%, 바람작히게는 15중량% ~ 65중량, 보다 바람직하게는 20중량% ~ 50중량%, 보다 바람직하게는 25중량% ~ 45중량% 이고, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (a2)의 양은 중합체 내 단량체들의 총량을 기준으로, 각가의 경우에서 30중량% ~ 80중량%, 바람직하게는 30중량% ~ 70중량%, 보다 바람직하게는 35중량% ~ 65중량% 이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 임의로 (a1) 및 (a2)와 상이한 0중량% ~ 40중량%의 에틸렌성 불포화 단량체 (a3)을 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. (a3)의 각 단량체는 각각 하나 이상의 산성 기를 갖는다. 특히 바람직하게는, 이들은 각각 모노에틸렌성 단량체이다. 단량체 (a3)은 라디칼중합이 가능하다.
예를 들어, 단량체 (a3) 은 카르복시기를 포함하는 단량체 (a31), 인산 기 및/또는 포스폰산 기를 포함하는 단량체 (a32), 또는 술폰산 기를 포함하는 단량체 (a33) 일 수 있다.
단량체 (a3) 은 또한 이의 염의 형태, 예를 들어 알칼리 금속 염이나 암모늄염과 같은 형태로 사용될 수 있다. 게다가, 수용액에서 쉽게 유리산으로 가수분해 되는 단량체 (a3)의 유도체들, 예를 들어 무수물, 모노에스테르, 디에스테르, 산 아미드를 사용하는 것도 가능하다. 상기 유도체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어 질 것이다.
카르복실기를 포함하는 단량체 (a31) 의 예는 특히 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산 또는 메틸렌말론산을 포함한다. 바람직한 단량체 (a31) 은 말레산 또는 말레산무수물이다.
적절한 단량체 (a32) 의 예는 비닐포스폰산, 모노비닐 인산염, 알릴포스폰산, 모노알릴 인산염, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐 인산염, 모노(4-비닐옥시부틸)인산염, 포스폰옥시에틸 아크릴레이트, 포스폰옥시에틸 메타크릴산염, 모노(2-히드록시-3-비닐옥시프로필) 인산염, 모노(1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸) 인산염, 모노(3-알릴옥시-2-히드록시프로필) 인산염, 모노-2-(알릴옥시-1-포스폰옥시메틸에틸) 인산염, 2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴, 2-히드록시-4-알릴메틸-1,3,2-디옥사포스폴, 2-메타크릴아미도에틸인산, 모노인산화 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴 에스테르, 비닐벤질인산, 모노- 및 디포스페이트 에스테르의 (메트)아크릴 에스테르, I-운데세닐인산을 포함한다. 또한, 염 및/또는 에스테르, 보다 특히 C1-C8 모노알킬, 디알킬, 및 임의로 인산 및/또는 포스폰산 기를 포함하는 단량체의 트리알킬 에스테르를 사용할 수도 있다.
바람직한 단량체 (a32) 는 비닐포스폰산 또는 이의 가수분해성 에스테르이다.
술폰산 기를 포함하는 단량체 (a33) 의 예는 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 스타이렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타크릴로일)에틸술폰산, 및 이의 알칼리 금속염을 포함한다.
두 개 이상의 상이한 단량체 (a3)의 혼합물이 사용될 수 있다는 것이 이해되어질 것이다. 카르복실기를 포함하는 단량체 (a31), 및 인산기 및/또는 포스폰산 기를 포함하는 단량체 (a32) 가 바람직하다. 특히, 단량체 (a3) 중 바람직한 단량체는 인산 기, 보다 특히 비닐포스폰산 및/또는 이의 가수분해성 에스테르를 포함하는 단량체 (a32) 이다.
단량체 (a3)이 존재하는 경우에, 이들의 양은 바람직하게는 0.1중량% ~ 40중량%, 보다 바람직하게는 1중량% ~ 35중량%, 및 가장 바람직하게는 5중량% ~ 25중량% 이다.
또한, 중합체는 (a1), (a2) 및 (a3) 과 상이한, 0중량% ~ 30중량% 의 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (a4) 하나 이상을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 이들 외의 단량체들은 사용되지 않는다.
단량체 (a4)는 공중합체의 특성을 미세조정한다. 이들은 공중합체에 대해 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해서 선택된다. 마찬가지로 모노에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 그러나, 특별한 경우에는 두 개 이상의 중합이 가능한 기를 가지는 소량의 단량체들을 사용할 수도 있다. 이러한 방식으로, 공중합체는 일정 부분 가교결합될 수 있다.
단량체 (a4)의 예는 C1-C8 알킬 에스테르 또는 (메트)아크릴산의 C1-C4 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴산염, 에틸 (메트)아크릴산염, 프로필 (메트)아크릴산염, 이소프로필 (메트)아크릴산염, 부틸 (메트)아크릴산염, 헥실 (메트)아크릴산염, 2-에틸헥실 (메트)아크릴산염, 히드록시에틸 (메트)아크릴산염, 히드록시프로필 (메트)아크릴산염 또는 부탄-1,4-디올 모노아크릴산염을 포함한다. (메트)아크릴 에스테르의 알코올 성분은 또한 알콕실화 알코올일 수 있다. 상기 언급된 것은 보다 특히 2 ~ 80 몰의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물을 가진 알콕실화 C1-C18 알코올로 이루어질 수 있다. 이 종류의 알콕실화 생성물의 예는 메틸폴리글리콜 (메트)아크릴산염 또는 3,5,7,10 또는 30몰의 에틸렌 옥시드와 반응하는 C13/C15 옥소-프로세스 알코올의 (메트)아크릴 에스테르, 및 이들의 혼합물, 및 또한 (메틸)스타이렌, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 모노아미드 또는 말레산 모노에스테르를 포함한다.
추가로, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 사이클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 상응하는 알릴 화합물과 같은 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 적합하다. 마찬가지로, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 같은 비닐 에스테르를 사용할 수도 있다.
염기성 단량체의 예는 아크릴아미드를 포함하고, 이는 임의로 알킬 또는 히드록시알킬에 의해서, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 또는 N-메틸(메트)아크릴아미드로 치환될 수 있다. 또한, 1-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈과 같은 염기성 단량체가 또한 추가로 사용될 수 있다.
가교결합 단량체의 예는 두 개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 가진 분자를 포함하고, 예는 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 올리고알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 추가의 예는 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아 또는 부탄디올 디비닐 에테르를 포함한다. 펜타에리트리톨 트리알릴 또는 테트라알릴 에테르와 같은 폴리히드록시 화합물의 디- 및 올리고-알릴 에테르가 또한 적합하다.
상이한 단량체 (a4)의 혼합물을 사용할 수도 있다는 것이 이해되어 질 것이다. 사용되는 모든 단량체 (a4)의 양은, 상기 방법에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준으로, 0중량% ~ 75중량%이다. 상기 양은 바람직하게는 0중량% ~ 50중량%, 보다 바람직하게는 0중량% ~ 15중량%, 매우 바람직하게는 0중량% ~ 10중량%이다. 가교결합 단량체 (a4)가 존재하는 경우, 일반적으로 그들의 양은, 상기 방법에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준으로, 5% 이하, 바람직하게는 2중량%이다. 이 양은 1중량% 에 대해 10ppm 일 수 있다.
당업자는 원하는 부동태화에 따라 사용되는 단량체의 특성과 양을 선택한다. 이로써, 당업자는 중합체가 수용성인지 수분산성인지를 고려하게 된다. 따라서 중합체의 수용성을 약화시킬 수 있는 단량체는 당업자에 의해 역효과가 발생하지 않는 양만 사용될 것이다.
이타콘산 (a1) 및 아크릴산 (a2) 의 중합체, 보다 바람직하게는 35중량% ~ 65중량%의 이타콘산 및 35중량% ~ 65중량%의 아크릴산의 중합체, 매우 바람직하게는 40중량% ~ 60중량%의 이타콘산 및 40중량% ~ 60중량%의 아크릴산의 중합체, 및 보다 바람직하게는 51중량% ~ 60중량%의 이타콘산 및 40중량% ~ 49중량%의 아크릴산의 중합체가 바람직하다.
이타콘산 (a1), 아크릴산 (a2), 및 비닐포스폰산 (a3)의 삼원중합체, 보다 바람직하게는 20중량% ~ 50중량%의 이타콘산, 30중량% ~ 50중량%의 아크릴산, 및 1중량% ~ 30중량%의 비닐포스폰산의 삼원중합체, 보다 특히 35중량% ~ 45중량%의 이타콘산, 40중량% ~ 50중량%의 아크릴산, 및 5중량% ~ 25중량%의 비닐포스폰산의 삼원중합체가 바람직하다.
사용된 단량체들은 수용액에서 라디칼 중합된다.
용어 "수성" 은 사용된 용매 또는 희석액이 그의 주성분이 물인 경우를 의미한다. 그러나, 물 이외에도 물과 혼화되는 유기용매로 존재하는 분획일 수도 있다. 이는 반응 매개체 안에서 예를 들어 특정 단량체, 특히 단량체 (a4)의 용해성을 개선하기 위해서 필요할 수 있다.
사용되는 용매 또는 희석액은 전체 용매를 기준으로 최소 50중량%의 물을 포함한다. 또한, 사용되는 하나 이상의 수 혼화성 용매가 존재할 수 있다. 여기서 언급한 것은 특히 알코올일 수 있고, 예는 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 모노알코올, 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 디알코올, 또는 이의 유도체이다. 바람직한 알코올은 프로판올 및 이소프로판올이다. 물 분획은 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하고, 90중량% 이상이 매우 바람직하다. 물 만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
라디칼 중합의 수행은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체에 대한 한가지 바람직한 제조 방법은 WO 2006/021309 에 개시되어 있고, 본원에 참고로 포함된다.
바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 단량체 (a1) ~ (a4)의 중합은 120℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이와 별개로, 온도는 당업자에 의해 사용되는 단량체의 특성, 개시제, 원하는 결과에 따라 넓은 범위 내로 조절될 수 있다. 약 60℃의 최저 온도를 사용하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 중합반응 동안 온도는 일정하게 유지되거나, 또는 온도 프로파일이 작동될 수 있다. 중합 온도는 70 ~ 115℃가 바람직하고, 80 ~ 110℃가 보다 바람직하고, 90 ~ 108℃가 특히 바람직하고, 95 ~ 105℃가 매우 바람직하다.
120℃ 미만의 온도에서 수용액 중 라디칼 중합으로 수득되는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A) 를 포함하는 본 발명의 제제가 특히 바람직하다.
중합은 통상적으로 라디칼 중합용 기구에서 수행된다. 물 또는, 물 및 추가의 용매의 혼합물의 끓는점 이상에서 작동하는 경우에, 작동은 적합한 압력-측정 용기에서 일어나고; 압력을 가하지 않는 작동도 가능하다. 중합은 압력이 없이 수행되는 것이 바람직하다. 중합은 예를 들어 환류 하에 수행될 수 있다.
중합반응과 관련하여, 우선 수용액 중 이타콘산 (a1) 및/또는 이의 유도체를 도입하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 그 후, 수용액 중에서 모노카르복실산 (a2) 및 또한 개시제의 측정이 가능하다. 투입 시간은 0.5 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간이 적합한 것으로 밝혀졌다.
이러한 방식으로, 수용액 중의 보다 높은 반응성의 모노카르복실산 (a2) 농도가 낮게 유지된다. 이는 모노카르복실산이 그 자신과 반응하려는 성향을 감소시켜서, 공중합체로의 이타콘산 단위의 보다 균일한 혼합이 달성된다. 임의로 사용한 단량체 (a3) 및/또는 단량체 (a4) 가 반응을 서서히 하는 경우에, 이타콘산과 함께 이들을 첫 단계에 모두 같이 넣을 것을 권한다. 또한, 나중에 이들을 적가할 수도 있을 것이라는 것이 이해되어 질 것이다. 모든 단량체가 투입되고 난 이후 반응 시간은, 예를 들어 0.5 시간 내지 3 시간일 수 있다. 이는 중합반응이 가능한 완전히 진행되는 것을 보장한다.
그러나 당업자는 다른 방법으로 중합 반응을 수행할 수도 있다.
합성된 중합체는 예를 들어 용액의 증발, 분무 건조, 동결건조 또는 침전 등 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 수용액에서 분리될 수 있다.
그러나, 특히 바람직하게는 중합체는 모든 중합 후에 수용액으로부터 분리되지 않고; 대신에, 중합체 용액은 본 발명의 제제를 위해서, 및 임의로 희석되어 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 Mw (평균 분자량) 은 5,000 내지 2,000,000g/mol 이며, 10,000g/mol 이상이 바람직하고, 15,000g/mol 이상이 보다 바람직하다. 일반적으로, Mw 은 15,000　g/mol 내지 200,000　g/mol 이며, 20,000　g/mol 내지 100　000　g/mol 이 바람직하며, 30,000　g/mol 내지 80,000　g/mol 이 보다 바람직하다. 분자량은 원하는 최종 용도에 따라 당업자에 의해 구체화된다.
본 발명의 제제의 성분 (B)는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (성분 A)의 용해 또는 분산, 현탁 또는 유화에 적합한 물 또는 기타 용매이다. 본 발명의 문맥에서 용매는, 본 발명의 제조의 다양한 성분들이 미분된 형태로 존재하는 액체 매트릭스를 의미한다. 이러한 종류의 미분 용액은 분자적으로 분산되는 분배의 관점에서 예를 들어 용매 내 성분의 참 용액일 수 있다. 그러나, 용어 "용매"는 유화 또는 분산의 관점에서 성분이 분배될 수 있는, 즉 분자적으로 분산된 용액을 형성하지 않는 액체 매트릭스를 포함할 수도 있다. 깨끗한 용액 및 또한 물이 용매로서 바람직하다.
적합한 용매의 예는 물 및 또한 수-혼화성 용매 및 수-비혼화성 용매를 포함한다. 적합한 수-혼화성 용매의 예는 1개 ~ 6개의 탄소원자를 갖는 1차 또는 2차 폴리알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 시클로헥사놀 또는 글리세롤이다. 또한, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 저분자 케톤, 또는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸글리콜과 같은 에테르 알코올도 수-혼화성 용매로 적합하다. 물과 혼화되지 않거나 또는 물에 부분적으로만 혼화되는 용매가 마찬가지로 본 발명의 문맥에서 적합하다. 이들의 예는 상기 언급된 알코올 및 케톤의 동족체, 및 또한 파라핀족 탄화수소들을 포함하여, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 및 또한 임의로 치환된 지방족 용매를 포함한다.
앞서 언급된 용매들은 개별적으로 사용되거나 또는 상술한 용매의 두 가지 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 용매는 물 (임의로 상기 언급한 하나 이상과 혼합함), 바람직하게는 수용성 용매이다. 본 발명의 맥락에서 물을 포함하는 용매 및 수-비혼화성 용매가 사용되는 경우에, 안정된 W/O 에멀젼 또는 O/W 에멀젼을 가능하게 하기 위해 용매는 유화제를 포함할 수 있다. 순수한 수용액이 바람직하다.
본 발명의 제제가 물 및 추가로 수-혼화성 용매의 혼합물을 포함하는 경우에, 상기 혼합물에서 물의 비율은 바람직하게는 약 30중량% 이상, 예를 들어 약 40중량% 이상 또는 약 50중량% 이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 물 분획은 약 75중량% 이상이다. 물 및 수-혼화성 용매의 적합한 조합의 예는 물/메탄올, 물/에탄올, 물/프로판올 또는 물/이소프로판올이 있다. 물 및 에탄올의 혼합물이 본 발명의 문맥에서 바람직하고, 여기서 물의 분획은 바람직하게는 약 75중량% 초과, 예를 들어 약 80중량% 또는 약 85중량% 초과이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 제제는 약 50중량% 이상의 물 분획을 갖는 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매로서 물 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 하나 이상의 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C)는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 유기 Ti 또는 Zr 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C)는 1개 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 30개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 보다 특히 1개 내지 10개 탄소원자를 포함한다.
본 발명의 조성물 중 성분 (C)로서, 유기 Ti 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물의 또다른 바람직한 구현예에서, 성분 (C) 는 유기산, 바람직하게는 카르복실산의 Ti 염 또는 Zr 염, 예를 들어 모노카르복실산 또는 폴리카르복시산을 포함한다. 예를 들어 지방족 포화 모노카르복실산, 지방족 불포화 모노카르복실산, 지방족 포화 디카르복시산, 지방족 포화 트리카르복시산, 지방족 불포화 디카르복시산, 방향족 카르복시산, 헤테로시클릭 카르복시산, 과일산 또는 당산이 적합하다. 유기산은 바람직하게는 지방족 포화 모노카르복실산, 보다 바람직하게는 포름산 또는 아세트산, 지방족 포화 디카르복시산, 보다 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 과일산, 바람직하게는 말산, 타르타르 산 또는 시트르산, 당산, 바람직하게는 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락타르산, 글루카르산 또는 아스코르브산의 군으로부터 선택된다. 기타 적합한 유기산에는 젖산, 말레산, 푸마르산, 소르빈산, 아미노산, 바람직하게는 글리신, 아스파르트산 또는 글루탐산, 담즙산, 포스포노부탄트리카르복시산 및 2-히드록시포스포노아세트산이 있다.
유기 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 화합물은 추가의 군을 포함할 수 있고, 예는 옥소, 히드록실, 카르보네이트, 술페이트, 또는 술포네이트, 예를 들어 메틸술포네이트 또는 톨릴술푸네이트 기, 니트레이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 기이다. 이들은 바람직하게는 옥소, 히드록실 또는 카르보네이트 기를 포함한다.
본 발명의 조성물의 하나의 바람직한 구현예에서, Ti 또는 Zr 화합물 (C) 는 할로겐화합물, 보다 특히 F, Cl, Br 및 I 를 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물의 하나의 바람직한 구현예에서, 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C) 는 Ti 또는 Zr 메탈레이트의 형태로 사용된다. 이 메탈레이트에서 사용되는 반대 이온은 바람직하게는 암모늄 이온 또는 주요 기의 금속 양이온이다. 암모늄 이온은 여기서 또한 유기 아민의 암모늄 이온을 포함한다. 치환되지 않은 암모늄 이온(NH4 +)가 바람직하다. 바람직한 주요 기의 금속 양이온은 Li, Na, K 이온이다. 암모늄을 포함하는 Ti 또는 Zr 의 메탈레이트와 Na 및/또는 K 반대이온이 특히 바람직하다.
유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C) 는 예를 들어 염기성 Ti 또는 Zr 화합물을 유기산과 반응시켜서, 바람직하게는 계 내에서, 예를 들어 염기성 암모늄 지르코닐 탄산염과 유기산의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물의 하나의 구현예에서, 상기 조성물의 성분 (A) 는 유기산으로서 사용된다.
특히 바람직한 화합물 (C) 는 Na, K, 및 암모늄 티타닐옥살레이트 또는 티타늄 비스암모늄 락테이트 디히드록시드, 지르코늄 카르보네이트 및 또한 지르코닐 탄산염과 성분 (A)의 반응 생성물이다. 티타늄 비스암모늄 락테이트 디히드록시드가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 임의로 사용되는 하나 이상의 Zn 염 또는 Mg 염 (D), 바람직하게는 Mg 염이, 예를 들어 임의로 혼합된 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 또는 유기산의 염의 형태로 도입될 수 있고, 이의 하이드레이트의 형태로 전체적으로 혹은 부분적으로 존재할 수 있다. 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트 또는 포스페이트로서 첨가되는 것이 바람직하다. 특히, ZnO 및 인산 마그네슘 또는 상응하는 수산화물이 특히 바람직하다. 화합물 (D)는 또한 예를 들어 각각 아쿠아착물의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 MoO4 2 - 또는 WO4 2 -, 젖산염 또는 옥살산염 등의 옥소메탈레이트 같은 기타 리간드와 착물을 이룰 수도 있다. 또한, 전형적인 킬레이트 생성 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 히드록시에틸렌 디아민트리아세트산 (HEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA) 또는 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 와 착물을 이루어 사용될 수 있다.
본 발명의 제제는 산성이다. 이는 일반적으로 pH 0.5~ 6 이고, 기질, 적용방법, 및 또한 제조 시 표면 노출시간 등에 따라 pH 범위를 좁히는 것이 가능하다. 예를 들어, pH 는 알루미늄 표면을 처리하기 위해서 바람직하게는 2 내지 4 의 범위로 조절되며, 아연 또는 아연도금 강철을 처리하는 경우에 바람직하게는 1 내지 5로 조절된다.
제제의 pH는 COOH 를 포함하는 중합체 또는 공중합체의 고유 특성과 농도에 따라 조절될 수 있으며, 그에 따라 자동적으로 주어지기도 한다. 본 발명의 문맥에서, 중합체 내의 COOH 그룹을 포함하는 제제는 결과적으로 완전히 혹은 부분적으로 중화되어야 한다는 점이 명백하다.
그러나, 제제는 성분 (A), (B), (C), 및 임의로 (D)와 상이한, 임의로 하나 이상의 유기 혹은 무기산 및/또는 상응하는 염 (E)을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산 (E) 의 예는 인-, 황- 또는 질소-함유 산, 예를 들어 인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 예를 들어 메탄 술폰산 아미도술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤젠술폰산, 및 이의 유도체, 질산, 염산, 포름산, 옥살산, 젖산 또는 아세트산 및 이의 상응하는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이금속 또는 암모늄염을 포함한다. 상기 산은 바람직하게는 HNO3, H2SO4, H3PO4 , 에티드론산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 젖산 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 메탄술폰산, H3PO4 및/또는 HNO3이 특히 바람직하다. 또한, H3PO4 및 이의 염이 특히 바람직하다. 상이한 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어 질 것이다.
포스폰산의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리(메틸렌-포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 2-히드록시포스포노-아세트산, 에티드론산 또는 피트산을 포함한다.
본 발명의 제제 중 산(E)의 고유 특성과 농도는 당업자가 원하는 최종 상태와 pH를 고려해 결정할 수 있다. 일반적으로, 적합하다고 입증된 농도는 각각의 경우에 총 제제를 기준으로, 0.01 g/l 내지 30 g/l 이고, 0.05 g/l 내지 20 g/l 가 바람직하며, 0.1g/l 내지 15 g/l 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제제에 임의로 사용되는 하나 이상의 아민-함유 또는 아미드-함유 알코올은, 하나 이상의 알칸올아민, 알칸올아미드 및/또는 과분지 폴리에테르아민 폴리올을 포함한다. 성분 (F)는 (A), (B), (C), 및 임의로 (D), (E)와 상이하다.
본 발명의 제제에 임의로 사용된 하나 이상의 아민-함유 또는 아미드-함유 알코올은 바람직하게는 하나 이상의 알칸올아민, 알칸올아미드 및/또는 과분지 폴리에테르아민 폴리올을 포함한다. 성분 (F) 는 성분 (A), (B), (C), 및 임의로 (D) 및 (E) 와 상이하다.
적합한 아민-함유 알코올은 알킬 라디칼이 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 히드록실 기(들)을 함유하는, 1차, 2차 또는 3차 알킬아민 화합물이다. 히드록실-함유 알킬아민 화합물은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 탄소 원자를 포함하는, 동일한 또는 상이한 선형 또는 고리형 알킬 라디칼을 가질 수 있다. 모노-, 디- 또는 트리-C1-C6 알칸올아민, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디부탄올아민 및/또는 모노에탄올아민이 특히 바람직하다. 이들 중, 트리에탄올아민이 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 아민-함유 알코올은 1차, 2차 또는 3차 아민의 당 알코올 예를 들어, 만니톨, 이소말트, 락티톨, 소르비톨 (또는 글루시톨) 및 자일리톨, 트레이톨, 에리트리톨, 및 아라비톨이고, 당 라디칼에 부착되는 아미노 기 NR1R2 의 라디칼 R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, H, C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이다.
상기 종류를 대표하는 적합한 예는 N-메틸글루카민, N,N-디메틸글루카민, N-에틸글루카민 등을 포함한다. 적합한 아미드-함유 알코올은 알킬 라디칼이 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 히드록실 기(들)을 함유하는 1차, 2차 또는 3차 알킬아미드 화합물이다. 히드록실-함유 알킬아미드 화합물은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 탄소 원자를 포함하는, 동일한 또는 상이한 선형 또는 고리형 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
알칸올아미드가 특히 바람직하고, 예는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C6 알칸올아미드이다.
하나의 바람직한 구현예에 따라서, 본 발명의 제제는 아민-함유 알코올 (F) 로서 하나 이상의 고-관능성 과분지 폴리에테르아민 폴리올을 포함한다.
고-관능성 과분지 폴리에테르아민 폴리올은 에테르기 및 아미노기가 중합체 지지체를 형성하고, 말단 또는 측면에 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 10 개 이상의 관능기를 가지는 생성물질을 지칭한다. 관능기는 OH이다. 말단 관능기 또는 측면 관능기 숫자에 제한은 없으나, 관능기 숫자가 매우 많으면 해당 생성물질은 의도하지 않았던 고점성, 용해도 저하 등의 특징을 보이게 된다. 본 발명에 사용되는 고기능성 폴리에테르아민폴리올의 말단 또는 측면 관능기는 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하이다. "고분지형" 화합물 DB (분지화도)는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
[식 중,
T 는 말단에 부착된 단량체 단위의 평균 수
Z 는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수, 및
L 은 해당 화합물의 고분자에서 선형으로 부착된 단량체 단위의 평균 수].
DB 는 10% ~ 95%, 바람직하게는 25% ~ 90%, 보다 바람직하게는 30% ~ 80% 이다.
덴드리머형이 아닌 과분지형 중합체의 DB 는 덴드리머형 중합체의 DB와 다르다고 정의된다. 덴드리머형의 중합체는 DB 가 99% 에서 100% 인 경우를 말한다. 따라서, 덴드리머는 가능한 최대의 선형이 가능하기 때문에 매우 대칭적인 구조를 이룰 수가 있다. DB 의 정의에 대해서는 [H.　Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30] 를 참고하도록 한다.
본 발명이 의도하는 과분지형 중합체는 가교결합을 하지 않는 고분자로써 구조적으로 일정한 형태가 아니다. 중앙 분자로부터 시작해 덴드리머와 구조적으로 유사하지만, 분지쇄 길이는 일정하지 않다. 측면 작용기 분지가 선형으로 구성되어 있거나, 선형과 분지형 부분을 함께 가지는 구조이다. 덴드리머와 과분지형 중합체의 정의는 [P.J.　Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H.　Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.　14, 2499] 을 참고한다. 과분지형 중합체와 합성에 관한 상세한 설명은 [J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)] 및 인용 문헌을 참고한다.
폴리에테르아민 폴리올은 그 자체로 공지되어 있다. 이 중합체의 제조는 US　2,178,173, US　2,290,415, US　2,407,895 및 DE　40　03　243 를 참고한다.
고기능성 과분지형 폴리에테르아민 폴리올의 제조는 WO　09/047269 에 상세하게 설명되어 있다.
WO　2009/047269　A2 에 제시된 방법으로 제조하는 고기능성 분지형 폴리에테르아민 폴리올은 반응 후 추가적인 변경 없이 수산화기로 마무리된다.
본 발명에서 사용된 폴리에테르아민 폴리올의 OH 기의 수는 대부분 100　mg KOH/g 이상, 바람직하게는 150　mg KOH/g 이상이다.
폴리에테르아민 폴리올의 몰량 Mw은 대부분 1,000 ~ 500,000 사이이며, 2,000에서 300,000g/mol 이 바람직하다. 또한, 평균 몰량 500 ~ 50,000, 1,000 ~ 40,000g/mol 범위가 바람직하다. 이는, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트) 스탠다드에서 헥사플루오르이소프로판올을 이동상으로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
본 발명에서 사용된 고기능성 분지형 혹은 과분지형 폴리에테르아민 폴리올은 유리전이온도가 50℃ 이하이고, 30℃ 이하가 바람직하며, 10℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제제는 명시된 성분 (A) 내지 (C), 임의로 (D), 및 임의로(E) 및 (F) 이외에 임의로, 추가의 성분 (G)를 또한 포함할 수 있다.
성분 (G) 는 임의로, 예를 들어 전이 금속 이온 및 전이 금속 화합물일 수 있고, 예는 Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi 및/또는 란탄족원소들이다. Si, Ca 및/또는 Al와 같은 1족 원소 화합물도 포함될 수 있다. 화합물은 염의 형태 또는 각각 아쿠아착물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, MoO4 2-, WO4 2 -, 젖산 또는 옥살산 등의 다른 리간드와 착물을 이룰 수도 있다. 전형적인 킬레이트 형성 리간드인 EDTA, DTPA, HEDTA, NTA 또는 MGDA 와 착물을 구성하기도 한다. Si 화합물에는 실란, 실릴 에테르, 실라놀, 실록산이 있고, (부분적으로) 농축되거나 (부분적으로) 가수분해된 형태로 진행되기도 한다.
추가의 임의의 성분 (G)는 또한 표면활성 화합물, 부식 억제제, 또는 전형적인 전기도금 보조제 등을 포함한다. 당업자가 사용용도에 따라 그 양을 고려해, 원칙적으로 부합하는 성분을 적절히 선택한다. 벤조트리아졸 및/또는 톨릴트리아졸을 포함하는 이타콘산 중합체와 조합하여 사용할 수 있는 부식 억제제가 바람직하다.
추가의 임의의 성분 (G) 는 다음의 용도로 사용될 수 있다: 산화제, 예를 들어 과산화수소, 환원제, 예를 들어 수산화아민, 수산화암모늄염 또는 수산화아민을 생성하는 화합물, 니트로 화합물, 예를 들어 니트로구아니딘, m-니트로벤젠술폰산염, m-니트로벤조에이트, 또는 환원당, 나노분산 내의 무기입자, 예를 들어 이산화규소, 또는 규산염.
미세조정을 위해서 제제는 추가적인 수용성 중합체를 포함한다. 이러한 용도의 중합체는 특히 중합체 (A) 성분에 거의 부합하지 않는 카르복실기를 가져야 한다. 예를 들어, 폴리메타크릴산/폴리아크릴산과 말레산, 푸마르산, 크로톤산 또는 아크릴아미도프로판술폰산 또는 비닐아세트산과 같은 술폰산을 포함하는 다른 단량체와 메타크릴산/아크릴산의 공중합체가 있다. 이러한 추가적인 중합체/공중합체는 당업자가 도출을 원하는 부동태화 층의 특성을 고려해 결정한다. 일반적으로, 그 양은 전체 중합체 양에 대해 30중량%를 넘지 않으며, 20중량%가 바람직하고, 10중량%가 보다 바람직하다.
제조법과 부동태화는 모두 크롬을 포함하지 않는 형태가 바람직하다. 이는 기껏해야 소량의 크롬 화합물이 미세조정을 위해 투입될 수 있다는 것을 나타낸다. 크롬 화합물의 양은 제제의 총량을 기준으로, 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이다. 크롬 화합물이 포함되어야하는 경우, Cr(III)가 사용된다. 그러나, 경우에 따라 Cr(VI)가 투입되면 금속 처리된 금속 표면에서의 Cr(VI)양이 1mg/m2을 초과해서는 안된다.
특히 바람직하게는, 제형 및 부동태화는 크롬을 포함하지 않고; 제제는 크롬 화합물을 포함하지 말아야 한다고 해석할 수 있다. "크롬을 포함하지 않는" 이라는 표현 자체로 의도치 않게 소량의 크롬이 공정 중에 들어가는 가능성까지 모두 배제할 수 있는 것은 아니다. 본 발명의 제제가 이미 크롬을 포함하고 있는 합금, 예를 들어 크롬을 포함하는 강철을 처리한다면, 처리 대상이 되는 금속이 제제에 의해 용해되고, 따라서 제제 속에 의도치 않게 강철에 포함되어 있는 소량의 크롬이 흘러들어갈 수 있다는 가능성이 항상 내재되어 있는 것이다. 그런 경우라면 결론적으로 공정 그 자체는 "크롬을 포함하지 않는"으로 정리되어야 한다.
본 발명에 따른 제형 및 부동태화는 보다 바람직하게는 플루오르를 포함하지 않는 제형 및 부동태화를 각각 추가로 포함하고, 즉, 사용되는 제제는 플루오르 화합물을 전혀 포함하지 않는다. "플루오르를 포함하지 않는" 이라는 표현 자체로 의도치 않게 소량의 플루오르 또는 플루오르 화합물이 공정 중에 들어가는 가능성까지 모두 배제할 수 있는 것은 아니다.
본 발명의 제제에서 중합체 (A) 농도는 당업자가 목적하는 용도에 맞게 결정한다. 예를 들어, 부동태화 층의 두께는 사용되는 기술에 따라 상이하지만 부동태화 제제의 점성에 따라 달라질 수도 있다. 일반적으로, 적합하다고 알려진 농도는 0.01 g/l 내지 500 g/l 이고, 0.5 g/l 내지 200 g/l 가 바람직하며, 10 g/l 에서 150 g/l 가 더 바람직하다. 제제를 기준으로 진술된 농도는 바로 사용이 가능한 제제의 농도이다.
일반적으로, 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C)의 농도는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A)를 기준으로 0.5 ~ 30중량% 이고, 1 ~ 25중량%가 바람직하고, 5 ~ 20중량%이 보다 바람직하다.
일반적으로, Zn 또는 Mg 염(D)의 농도는 0.01 ~ 30중량%로 제시되며, 0.1 ~ 20중량%가 바람직하고, 0.5 ~ 10중량%이 보다 바람직하다.
본 발명의 제제에서 임의의 질소 포함 알코올 (F)의 농도는 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A)에 따라 다르고, 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A) 를 기준으로 0.5 ~ 30중량% 이고, 1 ~ 20중량%가 바람직하고, 1 ~ 15중량%가 보다 바람직하다.
물 또는 또다른 용매 (B)의 양은 본 발명의 제제가 바로 사용 가능한 제제인지 또는 농축물인지에 따라 다르고, 또한 최종 사용 목적에 따라 다르다. 원칙적으로, 상기 양은 바로 사용이 가능한 형태로 나타낸 바와 같은 개별 구성 성분의 농도이다.
바람직한 구현예에 따라서, 본 발명의 산성 수성 제제는 각각의 경우에서 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), (E), 및 (F) 의 총량을 기준으로, 1 ~ 20중량% 의 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A), 0.1 ~ 4중량% 의 유기 Ti 또는 Zr 화합물의 성분 (C), 임의로 0.01 ~ 1중량% 의 Zn 또는 Mg 염 (D), 및 또한 임의로 0.1 ~ 2중량% 의 산 (E), 및 임의로 0.1 ~ 2중량% 의 질소 포함 알코올 (F) 을 포함한다.
상술한 구현예는 다른 배열과 함께 결합될 수 있다.
본 발명의 제제는 금속 표면 부동태화와 금속에 부동태화 층을 형성하는데 사용된다. 본 문맥의 도입부의 정의에서 용어 "부동태화 층"을 참고로 한다. 본 발명의 제제는 특히 크롬을 포함하지 않는 부동태화 및/또는 플루오르를 포함하지 않는 부동태화에 더욱 적합하다.
본 발명의 중합체를 사용해 어떠한 금속 표면도 처리, 특히 부동태화 처리될 수 있다. 그러나 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면이 바람직하다. 금속 또는 합금으로 구성된 구조 및 반제품 표면일 수 있고, 혹은 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 코팅된 표면일 수도 있다. 다른 금속, 합금, 중합체 및 성분으로 이루어지는 것도 가능하다. 해당 표면이 아연도금 철 또는 강철일 수도 있다. 스트립 금속의 경우, 전기분해적으로 아연 도금되거나 융용도금 된 강철이다. 이와같이, 본 발명은 드럼 제품 또는 랙 제품과 같은 조각 제품의 부동태화를 부분적으로 설명하고 있다.
Zn 합금 또는 Al 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 원하는 최종 용도에 따라 합금 성분의 유형 및 양을 선택한다. 융용도금을 위한 전형적인 Zn 합금의 성분은 특히, Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd 을 포함한다. 전기분해로 침전되는 전형적인 Zn 합금에서의 합금 성분은 Ni, Fe, Co 및 Mn 이다. 전형적인 알루미늄 합금의 성분은 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti 이다. 해당 합금은 Zn/Mg 또는 Al/Zn 합금이 가능하고 Zn 및 Mg, 또는 Al 및 Zn 은 거의 같은 양으로 존재한다. 이러한 합금으로 코팅된 강철은 구매 가능하다.
금속 표면을 부동태화 하기 위한 본 발명의 방법에서, 금속의 표면은 예를 들어 분사, 디핑 또는 롤링을 사용하여 본 발명의 제제로 처리한다. 디핑 공정이 종료되면, 남은 용액은 드립-건조를 통해 제거될 수 있고; 금속 시트, 금속 박과 같은 경우에 남은 용액은 짜내거나 고무 롤러로 닦아내 제거할 수 있다. 처리 중, 사용되는 중합체 또는 다른 제제의 성분은 금속 표면에서 화학 흡착 되어, 고체 결합이 금속 표면과 성분 사이에 배열되게 된다. 제제의 처리는 보통 상온 이상의 온도에서 진행하나 그렇다고 저온의 가능성을 원칙적으로 배제한다는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 처리는 20 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 60℃ 이다. 이를 위해서, 제제를 담고 있는 용기는 뜨거운 금속이 용기 안에 들어가게 되면 용기가 가열될 수 있다. 다만, 온도 상승은 자동적으로 변경될 수 있다.
처리 후 표면으로부터 본 발명의 제제의 잔여물을 제거하기 위해 표면을 세정액 (특히, 물)로 세척하는 것이 가능하다.
처리는 대안적으로, 무-세척 작동으로 지칭될 수 있고, 본 발명의 제제는 세척 없이 그의 용도에 따라서 건조 오븐에서 직접 건조된다.
혹은, 세정해 내는 대신 오븐 안에서 잔여 제제를 직접적으로 말리는 방법도 가능하다.
본 발명의 제제 및/또는 임의로 가교제를 사용하여 금속 표면을 처리하는 것은 불연속적으로, 또는, 바람직하게는 연속적으로 일어날 수 있다. 연속 공정은 코일 코팅과 같은 스트립 금속을 처리할 때 적합하다. 금속 스트립이 제제와 함께 골 또는 분무장치를 따라 흐르고 또한, 임의로, 전처리 혹은 사후처리 장소를 통과하게 된다.
당업자가 층이 가져야 하는 특성, 각 제제, 기술적 경계 조건을 감안해 처리 시간을 결정한다. 처리 시간은 1 초 미만에서 2 분 이상까지 상당히 다양할 수 있다. 연속 공정에서는, 1 내지 60 초 동안 표면을 제제에 노출시키는 것이 적당한 것으로 밝혀졌다.
처리 후 남은 용매는 제거된다. 상온에서 공기 중 간단한 증발을 통해 제거될 수 있다.
혹은, 표면에 열을 가하거나 특히 공기와 같은 가스 스트림에 통과하는 등 적절한 다른 방법으로도 제거될 수 있다. 증발을 통한 용매 제거는 IR 또는 NIR 에미터를 사용하면 유용하고, 건조는 건조터널을 이용하는 것이 바람직하다. 건조 시 온도는 30 ~ 180℃ 가 적절한 것으로 밝혀졌고, 40 ~ 100℃ 가 바람직하며, 40 ~ 80℃ 가 보다 바람직하다. 이는 금속 온도가 가장 높을 때 금속의 표면 온도와 관련이 있기 때문에, 당업자가 드라이어의 온도 설정을 높은 수준으로 맞추는 등 적절한 선택이 필요하다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 전처리 과정을 필요로 한다. 예를 들어, 부동태화의 과정 전 금속 표면의 기름과 오일 등이 세정되어야 한다. 또한, 산화 피막, 물때, 일시적 부식 보호막 등을 제거하기 위해 부동태화 전에 표면을 산 세척 할 수도 있다. 전처리 과정 후와 전처리 과정들 사이사이에 물을 이용해 표면에서 세정액 또는 산 세척액을 헹구어 내는 과정도 필요하다.
부동태화 층에는 추가적인 가교결합을 더해 질 수도 있다. 가교제는 제제 내에서는 반응하지 않는 특성이 있기 때문에, 가교제를 제제와 혼합하는 것이 가능하다. 한 가지 대안은 먼저 금속을 제제로 처리하고 그 후에 적절한 가교제를 선택해 분사하는 방식 등으로 처리하는 것이다.
적절한 가교제는 반드시 수용성이며 혹은 최소 앞서 언급한 수용액 용매 혼합물에 용해성이 있어야 한다. 예를 들어서, 적합한 가교제는 아지란, 옥시란 군 또는 티이란 군에서 선택한 최소 두 개의 가교결합 군으로 구성되어 있다. 가교제에 대한 그 외 정확한 세부사항은 WO 2005/042801　A1 에 개시되어 있고, 본원에 참고로 명확히 포함되어 있다.
본 발명은 금속 표면의 부동태화 층을 얻을 수 있는 방법을 제시하고 있고, 그 층 역시 본 발명이 제공하고 있다. 부동태화 층의 정확한 구조와 성분은 알려지지 않았으나, 관례적으로 사용하던 알루미늄 또는 아연의 비정형 산화물과 더불어, 임의로, 다른 금속 산화물과 중합체 및 가교제 (필요한 경우)의 반응물질 및/또한 본 발명의 제제의 또 다른 성분들도 포함된 것으로 알려지고 있다. 일반적으로 부동태화 층은 동일 구성이 아니며 성분들은 농도 기울기를 나타내는 것으로 보인다.
부동태화 층의 두께는 당업자가 구현하고자 하는 층의 특성을 고려해 조절할 수 있다. 일반적인 두께는 0.01 내지 3μm, 바람직하게는 0.02 내지 1μm, 매우 바람직하게는 0.03에서 0.2μm 이다. 층의 두께는 적용된 성분의 고유특성과 포함된 양에 따라, 또한 노출된 시간에 따라 영향을 받을 수 있다. 남은 처리액을 제거할 때 사용하는 롤러 또는 스퀴지 같은 기술적인 요소들도 두께에 영향을 미친다.
금속 표면을 제제에 노출하기 전과 후의 무게 차이로 층의 두께를 가늠할 수 있다. 층의 고유 밀도를 1 kg/l 라고 가정한다. 이후 언급되는 "층의 두께" 는 층의 실제 밀도가 아닌 가정된 밀도로 계산된 것이다.
본 출원은 본 발명의 부동태화 층을 포함하는 금속 표면을 추가로 제공한다. 부동태화 층은 실제 금속 표면에 직접 적용된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 해당 금속 표면은 Zn 또는 Zn 합금의 코팅을 포함하는 강철의 스트립 금속이고, 여기서 본 발명의 전처리 층 또는 부동태화 층이 적용된다.
부동태화 층이 입혀진 본 발명의 금속 표면은 하나 이상의 페인트층 (프라이머, 탑코트)이 덧발라지게 된다. 전형적인 페인트의 성분과 전형적인 두 겹 이상의 페인트 층 시퀀스는 당업자가 이론적으로 알고 있는 부분이다.
본 발명의 제제는 여러 공정 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제강업체 건물 등에서 사용할 수 있다. 이 경우 강철 스트립은 연속 공정으로 아연 도금될 수 있고, 아연 도금 된 후 즉시 본 발명의 제제로 처리하여 부동태화할 수 있다. 이 단계에서의 부동태화는 당업자에 의해 "사후처리" 로 지칭된다.
해당 부동태화는 다음 단계를 위한 저장과 운송용으로 부식방치 처리를 하고 차후 영구적인 보호막 형성을 위해 제거하게 되는 일시적인 조치에 불과하다. 산성 중합체는 알칼리 용액으로 제거될 수 있다.
대안적으로 처리는 스트립 또는 완제품에 남아있는 영구적 부식 방지 처리일 수 있고, 이는 추가적인 페인트 코팅이 제공된다. 이 단계에서의 부동태화는 흔히 당업자에 의해 "전처리" 로 지칭된다.
본 발명은 해당 선행기술 제제를 전처리에 사용할 때 보다 부식 방지 효과가 더욱 크다.
본 발명은 더욱 개선되고 크롬 및 플루오르를 포함하지 않는, 금속 표면 부동태화용 제제를 제공하며 스트립 금속의 전처리에 특히 유용하다.
본 발명은 본 발명의 주제를 제한하고자 함이 없이, 하기 실시예에 의해서 보다 상세하게 설명된다.
실시예 :
측정 방법:
K 값은 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol.　13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)] 의 방법에 의해 25℃, pH 7, 1 중량% 수용액에서 측정했다.
독창적으로 사용된 중합체 (A)의 제조
(A.1) 아크릴산, 이타콘산, 및 비닐포스폰산의 삼원중합체
고정형 교반기, 온도 제어장치, 질소 주입구 및 두 개의 주입구가 장착된 6　l 반응기를 85.3g의 비닐포스폰산 (95% 형성), 292.7 g의 이타콘산, 및 531.3g의 탈이온수로 채운다. 초기 충진은 15 분간 질소를 주입하고, 질소 분위기 하에서 98℃ 로 가열하였다. 5 시간 동안 324.3g의 아크릴산을 324.3g의 탈이온수에 첨가하고, 6 시간 동안, 41.9g의 페록소이황산 나트륨을 250g의 탈이온수에 첨가하였다. 그 후, 2 시간 이상 98℃ 에서 교반하였다. 생성물은 옅은 노랑색의 투명한 중합체 용액으로 40.2%의 고체 함유량과 23.2의 K 값(탈이온수 1%)을 가진다.
독창적인 제제의 배칭
독창적으로 사용된 성분을 수득된 수성 중합체 용액에서 용해시키고, 이 제제를 균질화하고, 침적 배쓰에 담았다.
실시예 1
수중에서, 8.1중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1), 1.2중량% 의 티타늄 비스암모늄 락테이트 디히드록시드 (CAS: 65104-06-5), 0.7중량% 의 H3PO4, 및 0.2중량% 의 Mg3(PO4)2 로 구성되는 제제.
실시예 2
수중에서, 8.5중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1), 0.8중량% 의 칼륨 티타늄 옥시드 옥살레이트 이수화물, (CAS: 14402-67-6), 0.7중량% 의 H3PO4, 및 0.2중량% 의 Mg3(PO4)2 로 구성되는 제제.
실시예 3
수중에서, 8.1중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1), 1.2중량% 의 암모늄 티타닐옥살레이트 일수화물 (CAS: 10580-03-7), 0.65중량% 의 H3PO4, 0.2중량% 의 Mg3(PO4)2 로 구성되는 제제.
비교예 1
수중에서, 고체 기준 10중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1)으로 구성되는 제제.
비교예 2
수중에서, 9.3중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1), 0.7중량% 의 H3PO4, 0.2중량% 의 Mg3(PO4)2 로 구성되는 제제.
비교예 3
WO　2004/074372, 실시예 2 에 따라 제조된 10중량% (고체 기준)의 삼원중합체(V2) 로 구성되는 제제.
비교예 4
수중에서, 8.1중량% (고체 기준)의 삼원중합체(A.1), 1.2중량% 의 티타늄 옥시술페이트 (CAS: 13825-74-6), 0.65중량% 의 H3PO4, 및 0.2중량% 의 Mg3(PO4)2 로 구성되는 제제.
금속 표면과 이의 전처리:
아연 도금을 한 강관 (105　x　390　x　0.75　mm; 20μm 아연 추가물, Gardobond OE　HDG　3, Chemetall 사제) 으로 제조된 시험 패널을 사용하여 시험을 수행하였다.
세정 (1단계):
에탄올 및 에틸 아세테이트를 사용해 패널의 기름 성분을 제거하고, 알칼리 세정 용액에 침지한 다음 (Ridoline C72, Henkel 사제, 4.3　g/l, 60℃, 1 분간), 즉시 탈이온수로 씻어내고 질소를 사용하여 건조시켰다.
전처리 막 도포 (2단계):
세정한 패널을 각각의 제제에 2 ~ 3초 동안 상온에서 침지시키고 (표 1 참조), 롤 시스템으로 짜낸 후, 160℃ 의 건조 오븐에서 15 ~ 20초 동안 건조시켰다. 건조 중 최고 금속 온도는 50℃ 를 넘지 않게 하며, 각각의 경우에서 두 개의 패널을 코팅했다.
프라이머 및 탑코트의 도포 (3단계):
전처리 막이 입혀진 패널들 및/또는 대조군으로 사용할, 시판되는 Gardo TP10475 (크롬-불포함, 플루오르-포함, Chemetall 사제) 로 전처리 된 패널을 와이어 닥터(wire doctor)를 사용하여 각각의 프라이머 (표 1 참조)로 코팅하고, 제조사양에 따라 오븐에서 구운 다음, 탈이온수에 간단히 침지한 후 압축공기로 건조시켰다. 그 후 각각의 탑코트 (표 1 참조)를 제조사양에 따라 와이어 닥터를 사용하여 도포한 후 오븐에 굽고, 그 후 패널을 탈이온수에 간단히 침지한 후 수직으로 건조시켰다.
실험 방법
염 분무 실험:
DIN　50021를 따른 염 분무 시험의 결과는 부식 방지 효과의 척도로서 사용하였다. 염 분무 시험은 전체적으로 코팅된 패널 (1 ~ 3단계)에 페인트 코팅에서 아연 코팅까지의 길이가 11 cm이고 너비가 0.3 mm인 윤곽이 뚜렷한 중앙 수직형 스크라이브 마크를 사용하여 수행하였고; 저장 시간은 6 주였다. 시험 결과를 표 1 에 정리하였다. 서브필름 부식은 오리지날 스크라이브 마크의 평균 반쪽 스프레딩으로 나타났다. 평균값은 조사한 패널에서 구했다.
테이프 박리 시험:
테이프 시험은 DIN　EN　ISO　1519:2003 에 따라 전체적으로 코팅된 패널(1 ~ 3단계)에서 수행하였다. 결과를 표 1에 정리하였고, 휘어진 양쪽 패널 사이 가능한 최소 거리(휘어진 가장자리)에서는 테이프 박리현상이 발견되지 않았음을 제시하고 있다. 결과 값은 Chemetall 사제, 시판되는 전처리 Gardo TP10475 을 갖는 패널에 대해 표준화된, 상대단위로 나타냈다. 평균값은 조사한 패널에서 구했다.
페인팅된 금속 패널 상에서의 시험 결과
전처리 프라이머 탑 코트 서브 필름 부식
(mm)		 테이프 시험 (상대 단위)
실시예 1 P1 TC 0.2 40
실시예 2 P1 TC 0.1 30
실시예 3 P1 TC 0.2 40
CE 1 P1 TC 4.3 60
CE 2 P1 TC 1.9 50
CE 3 P1 TC 박리된 총 페인트의 95% 100
CE 4 P1 TC 2.2 70
CG P1 TC 0.8 100
실시예 1 P2 TC 0.0 80
실시예 2 P2 TC 0.1 70
실시예 3 P2 TC 0.2 70
CE 1 P2 TC 0.1 80
CG P2 TC 0.3 100
CE: 비교예
CG: Gardo TP 10475 (Chemetall), 플루오린-함유와의 비교
P1: Coiltec®Universal P CF (BASF)
P2: Coiltec®Top P CF Universal (BASF)
TC: Polyceram®Plus P, white (BASF)
시험 결과 (표 1) 는 본 발명의 제제가 상응하는 선행 기술의 제제를 사용하는 경우보다 상당하게 양호한 부식 조절 및 양호한 페인트 접착력을 달성한다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 금속 표면을 부동태화하기 위한 제제:
    a) 하기 단량체 단위로 구성되는, 하나 이상의 이타콘산 단독중합체 또는 공중합체 (A);
    (a1) 0.1중량% 내지 100중량% 의 이타콘산,
    (a2) 0중량% 내지 99.9중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성
    불포화 모노카르복실산, 및
    (a3) 0중량% 내지 40중량% 의 하나 이상의 추가의 에틸렌성
    불포화 단량체 (이는 (a1) 및 (a2) 와 상이하고, 산성 기를
    함유함), 및/또는
    (a4) 0중량% 내지 75중량% 의 하나 이상의 추가의 에틸렌성
    불포화 단량체 (이는 (a1), (a2) 및 (a3) 과 상이함),
    [단량체 단위의 양은 각각의 경우에 공중합체에서 공중합되는 (a1) 내지 (a4) 의 모든 단량체의 총량을 기준으로 하고, 모든 단량체 단위의 양의 합은 총 100중량% 임];
    b) 성분 (B) 로서, 단독중합체 또는 공중합체 (A) 를 용해, 분산,
    현탁, 또는 유화시키는데 적합한 물 및/또는 기타 용매;
    c) 하나 이상의 유기 Ti 화합물 또는 Zr 화합물 (C); 및
    d) 임의로 하나 이상의 Zn 염 또는 Mg 염 (D).
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 에 대해 부가적으로, 성분 (E) 로서 하나 이상의 무기산 또는 유기산 및/또는 이의 상응하는 염을 추가로 포함하는 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D) 및 임의로 (E) 에 대해 부가적으로, 하나 이상의 아민-함유 또는 아미드-함유 알코올 (F) 을 추가로 포함하는 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C) 이 유기산의 염인 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 Ti 또는 Zr 화합물 (C) 이 Ti 메탈레이트 또는 Zr 메탈레이트인 제제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 (a1) 의 양이 10중량% 내지 70중량% 이고, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (a2) 의 양이 30중량% 내지 90중량% 인 제제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a3) 의 양이 0.1중량% 내지 40중량% 인 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 공중합체 (A) 가 이타콘산 (a1) 및 아크릴산 (a2) 의 단량체 단위의 공중합체이거나 또는 이타콘산 (a1), 아크릴산 (a2), 및 비닐포스폰산 (a3) 의 단량체 단위의 삼원중합체인 제제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 제제를 사용하여 금속 표면을 처리하는 것을 포함하는, 금속 표면 상에 부동태화 층을 생성하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 금속 표면이 스트립 금속의 표면인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 처리가 연속 공정에 의해서 수행되는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해서 수득 가능한, 금속 표면 상의 부동태화 층.
  13. 제 12 항에서 청구된 바와 같은 부동태화 층을 포함하는 금속 표면.
  14. 제 13 항에 있어서, 부동태화 층의 맨 위에서 적층되어 배치된 하나 이상의 페인트 층이 존재하는 금속 표면.
  15. 금속 표면을 부동태화 하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 제제의 용도.
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