KR101211307B1 - 금속 스트립의 표면을 처리하는 연속 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 스트립의 표면 처리를 위한 연속 방법으로서, 금속 스트립에는 3 ㎛ 이하의 두께를 갖는 마감 코트(finish coat)를 도포시키고, 적용예에 사용된 장비는, 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조(reflection geometry)로 작동하며, 그리고 스트립을 이동시키는 동안 마감 코트의 코트 두께를 측정하도록 작용하는 1개 이상의 IR 센서가 구비되어 있는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

금속 스트립의 표면을 처리하는 연속 방법{CONTINUOUS METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF METAL STRIPS}
본 발명은 금속 스트립의 표면 처리를 위한 연속 방법으로서, 금속 스트립에는 3 ㎛ 미만의 코트 두께를 갖는 마감 코트(finish coat)를 도포시키고, 도포에 사용된 장비는 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조(reflection geometry)로 작동하며, 그리고 스트립을 이동시키는 동안 마감 코트의 코트 두께를 측정하도록 작용하는 1개 이상의 IR 센서를 구비하고 있는 것인 방법에 관한 것이다.
강철 스트립은 일반적으로 적절한 수단에 의해 부식으로부터 보호된다. 이것은 일반적으로 다단계 조작을 수반한다. 제1 단계에서, 강철 스트립은 통상 아연 또는 아연 합금으로 코팅된다. 아연의 작용은 아연이 강철보다 염기성이어서 자신을 먼저 부식시킨다는 사실을 기초로 한다. 강철 표면은 여전히 아연으로 계속 덮여 있는 한 손상되지 않은 채로 남게 된다. 게다가, 대기 산소의 존재 하에서, 얇은 산화물 층이 Zn 또는 이의 합금의 표면 상에 형성되고, 외부 조건에 따라, 더 크거나 더 적은 정도로 이면 금속 상에 대한 부식성 공격을 지연시킨다.
이러한 유형의 산화물 층의 보호 효과는 일반적으로 Zn 표면에 추가의 부동태화 처리를 실시함으로써 증대된다. 이러한 처리 과정에서, 보호하고자 하는 금속 중 일부가 용해되고 적어도 부분적으로는 금속 표면 상의 필름으로 혼입하게 된다. 용어 "부동태화 코트(passivation coat)" 대신에, 용어 "화성 코트(conversion coat)", "후처리 코트" 또는 "전처리 코트"가 또한 동일하게 사용된다.
아연도금된(galvanized) 강철 표면을 산성 Cr(VI) 및/또는 Cr(III) 용액으로 처리하는 것을 통한 그러한 유형의 부동태화의 수행은 공지되어 있다. 하지만, 이러한 목적에는 점점 더 크롬-무함유 제제가 또한 사용되고 있으며, 그 예로는 인산염 제제 또는 그외의 상이한 중합체를 포함하는 제제가 있다.
부동태화 제제에 사용될 수 있는 중합체 중 하나의 중요한 부류는 산성의 수용성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산 또는 아크릴산과 다른 단량체, 더욱 구체적으로는 다른 산성 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 말레산 또는 이타콘산과의 공중합체와 같은 산성의 수용성 중합체의 부류이다. 부동태화를 위한 이러한 유형의 중합체의 사용은, 예를 들어 WO 2004/074372, WO 2005/042801, WO 2006/021308, 2006/021309, WO 2006/134116, WO 2006/134117 또는 WO 2006/134118에 개시되어 있다. 하지만, N-함유 기를 갖는 중합체, 예컨대 WO 2004/81128 등에 개시된 비닐이미다졸을 포함하는 중합체 등의 사용이 또한 공지되어 있다.
일반적으로, 부동태화 코트는 매우 얇다. 부동태화 코트의 건조 코트 두께는 일반적으로 3 ㎛ 이하이고; 현재의 부동태화 공정에서, 그 목적은 1 ㎛ 이하, 예컨대 0.01～0.4 ㎛ 등의 건조 코트 두께를 위한 것이다. 품질 관리 및 공정 제어를 위해서는 코트 두께를 결정할 필요가 있다.
그러한 관리 및 제어는 일반적으로 불연속적으로 실시된다: 달리 말하면, 진행 중인 조작에서, 샘플은 이동하는 금속 스트립으로부터 절단하고 습식-화학적(wet-chemical) 분석 또는 분광적 분석을 실험실에서 실시한다. 그러한 공정은 불만족스럽고, 시간낭비적이며, 그리고 스트립 품질의 변화에 충분히 신속하게 대응하지 못하고 있다.
더 나아가, 표면 처리를 모니터링하기 위해 X-선 형광 분석을 이용하는 것이 또한 공지되어 있다. 이로써 모니터링은 가능하지만, X-선 형광 분석은 특정한 전도성 원소를 측정하는 것에만 이용될 수 있고, 그러한 원소의 경우에도 전도성 원소의 농도가 달리 동일하다면 화학적 조성물의 편차를 측정할 수 없다. 예를 들면, X-선 형광 공정은, 예컨대 크롬산염 화합물을 갖는 표면의 점유와 크롬(III) 염을 갖는 표면의 점유를 구별할 수 없다. 게다가, X-선 형광 공정은 유기 코팅 물질, 예컨대 오일 및 중합체 등을 지닌 얇은 코트를 측정하는데 이용될 수 없는데, 그 이유는 그 공정이 그러한 물질에 반응하지 않기 때문이다. 다른 통상적인 코트 두께 측정 공정은 1000 nm보다 얇은 코트 두께의 정량적 성상을 제공하는데 충분히 높은 민감성을 갖지 못한다.
금속 시트 및 금속 스트립의 제조 과정에서 IR 분광기 공정을 이용하는 것은 공지되어 있다.
EP 488 726 A2에는 적외선 흡수 밴드의 강도를 통해 규소 강철의 표면 품질을 규정하는 규소 강철 시트를 위한 공정이 개시되어 있다. 하지만, 그 공정은 연속적이 아니다.
DE 199 41 734 B4에는 강철 스트립의 피클링(pickling)에서 공정 제어의 연속 방법이 개시되어 있다. 피클링은 금속성 표면으로부터 산화물 및 기타 오염물질을 제거하는 것을 기술하기 위해 당업자에 의해 사용된 용어이다. 반사된 IR 방사선의 강도 분석을 통해, 금속 표면의 스케일링 정도(degree of scaling)를 측정하고, 피클링 조작은 그 측정값의 함수로서 제어된다.
DE 199 41 600 C2에는 강철의 열간 압연(hot rolling) 동안 공정 제어 및 공정 최적화 방법으로서, 스펙트럼의 형태로 고온 금속에 의해 발광되는 전자기 방사선은 온라인 포획(online capture) 및 평가를 실시하고, 여기서 소정 온도에서 실시하는 금속의 결정학적 변형을 평가하는 것인 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들의 이전 출원 EP 08152645.1에는 퓨리에 변환 IR 분광계에 의한 얇은 마감 코트를 보유하는 금속 스트립 표면의 연속 모니터링 방법이 개시되어 있다. 퓨리에 변환 IR 분광계를 사용하면, 마감 코트와 전체 IR 스펙트럼을 측정할 수 있지만, 분광계는 이동 부분을 갖고, 그래서 작동 중에 임의의 진동에 노출되어서는 안된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 금속 스트립의 표면 마감 처리(surface finishing), 더욱 구체적으로는 금속 스트립의 부동태화를 위한 향상된 연속 방법으로서, 금속 스트립이 이동하는 동안 연속적으로 품질 관리를 수행하고 작동 중에 흔들림 및 진동에 영향을 받지 않는 것인 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 액체 제제(F)에 의한 금속 스트립의 연속 표면 처리를 위한 방법으로서, 금속 스트립은 제제(F)를 도포하기 위한 하나 이상의 장치(3)를 포함하는 금속 스트립의 표면 처리를 위한 장비를 통해 종 방향으로 이동시키고, 제제(F)는 장치(3)에 의해 금속 스트립에 도포시키며, 도포하고자 하는 제제의 양은 금속 표면 상에 3 ㎛ 미만의 코트 두께를 갖는 비금속성 마감 코트를 형성시키도록 계산하고, 상기 방법은 사용된 장비에 (스트립의 작동 방향에서 바라볼 때) 장치(3)의 하류에 1개 이상의 IR 센서(6)를 구비하는 단계를 포함하며, 그 IR 센서는 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조로 작동하며, 그리고
- 1개 이상의 광대역-방출 IR 공급원(9), 및 또한
- 2개 이상의 측정 채널을 포함하는 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)로서, 측정 채널 각각은 해당 측정 채널의 상류에 장착된 IR 필터(11)가 구비되어 있고, 그 각각의 IR 필터는 IR 방사선의 특정 파장 범위에서만 투과성이 있으며, 단 2개 이상의 상이한 IR 필터가 사용되어야 하는 것인 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)
를 포함하고, IR 공급원(9)은 코팅된 스트립 표면으로 IR 방사선을 방출하고, 방사선은 스트립 표면으로부터 부분적으로 반사되며, 반사된 방사선의 강도는 IR 다채널 검출기(10)에 의해 측정하고, 마감 코트의 코트 두께는 강도 측정으로부터 연산 장치(arithmetic unit)에 의해 측정하는 것인 방법을 발견하였다.
본 발명의 추가 구체예에서, 본 발명자들은 액체 제제(F)에 의한 금속 스트립의 연속 표면 처리를 위한 방법으로서, 금속 스트립은
- 제제(F)를 도포하기 위한 장치(3), 및
- 건조 스테이션(drying station)(5)
를 적어도 포함하는, 금속 스트립의 표면 처리를 위한 장비를 통해 종 방향으로 이동시키고, 제제(F)는 하나 이상의 용매 및 또한 코팅-형성 성분을 포함하며, 제제(F)는 장치(3)에 의해 금속 스트립에 도포시키고, 용매는 건조 스테이션에 의해 적어도 부분적으로 제거시키고, 도포하고자 하는 제제의 양은 금속 표면 상에 3 ㎛ 미만의 건조 코트 두께를 갖는 비금속성 마감 코트를 형성시키도록 계산하고, 상기 방법은 사용된 장비에 (스트립의 작동 방향에서 바라볼 때) 건조 스테이션(5)의 하류에 1개 이상의 IR 센서(6)를 구비하는 단계를 추가로 포함하고, 그 IR 센서는 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조로 작동하며, 그리고
- 1개 이상의 광대역-방출 IR 공급원(9), 및 또한
- 2개 이상의 측정 채널을 포함하는 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)로서, 측정 채널 각각은 해당 측정 채널의 상류에 장착된 IR 필터(11)가 구비되어 있고, 그 각각의 IR 필터는 IR 방사선의 특정 파장 범위에서만 투과성이 있고, 단 2개 이상의 상이한 IR 필터가 사용되어야 하는 것인 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)를 포함하고, IR 공급원(9)은 코팅된 스트립 표면으로 IR 방사선을 방출하고, 방사선은 스트립 표면으로부터 부분적으로 반사되며, 반사된 방사선의 강도는 IR 다채널 검출기(10)에 의해 측정하고, 마감 코트의 코트 두께는 강도 측정으로부터 연산 장치에 의해 측정하는 것인 방법을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 표면 처리는 부동태화인 것이다. 특히 바람직한 것은 산성 부동태화이고, 여기서는 산성 기를 포함하는 1개 이상의 중합체가 사용된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명, 단면 도포 방법의 주요 부재를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명, 상이한 방식의 단면 도포 방법의 주요 부재를 나타내는 개략도이다
도 3은 본 발명, 양면 도포 방법의 주요 부재를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명, 추가의 지지 롤러를 사용한, 상이한 도포 방식의 단면 도포 방법의 주요 부재를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명, 추가의 지지 롤러를 사용한, 양면 도포 방법의 주요 부재를 나타내는 개략도이다.
도 6은 8개의 IR 공급원(도 6a) 및 4개의 IR 공급원(도 6b)을 포함하는 IR 센서(6)의 하면을 나타내는 개략도이다.
도 7: IR 센서(6)에 의한 측정 조작을 나타내는 개략도이다.
발명의 상세한 설명
금속 스트립의 연속 표면 처리를 위한 본 발명의 방법에서, 금속 스트립의 표면은 하나 이상의 용매 및 또한 코팅-형성 성분을 포함하는 액체 제제(F)에 의해 도포된다. 그러한 도포의 과정에서, 비금속성 마감 코트는 금속 표면 상에 3 ㎛ 미만의 건조 코트 두께로 얻어진다.
용어 "마감 코트(finish coat)"는 금속 스트립의 표면이, 그 성질을 변화시키기 위해, 적당한 제제로, 더욱 구체적으로는 하류 가공 단계, 예컨대 페인트 코트의 도포 단계 또는 페인트 코트의 스트립 또는 단편의 형성 단계 등과 관련하여 처리함으로써 제공할 수 있는 상기 언급된 두께의 모든 종류의 얇은 비금속성 코트를 포함하는 것으로 간주된다. 용어 "비금속성"은 물론 금속 이온 또는 금속 화합물, 예컨대 금속 산화물이 마감 코트 내에 존재할 가능성을 배재한다는 것이 아니고, 오히려 의도한 모든 것은 금속 또는 금속 합금 그 자체로 스트립을 코팅하는 단계, 예를 들어 스트립을 아연도금시키는 단계에 대한 제한에 있다. 마감 코트는 바람직하게는 하나 이상의 유기 성분을 포함한다. 마감 코트의 특징은 그 코트가 금속 표면에 직접 도포된다는 것이다.
비금속성 마감 코트의 예로는 일시적 또는 영구적 부식 제어 코트, 더욱 구체적으로는 예를 들어 성형성(formability)을 향상시킬 목적으로 인산염(phosphating) 처리, 크롬산염(chromating) 처리에 의해 도포될 수 있는 부동태화 코트, 타이 코트(tie coat), 오일 코트 또는 왁스 코트, 화성 코트, 또는 양이온이 금속으로부터 용해되고 코트의 일부가 되는 기타 반응성 코팅이 포함된다. 유기 성분을 포함하는 마감 코트가 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 부동태화이고 이에 따라 마감 코트는 부동태화 코트이다.
본 발명의 방법에 사용된 금속 스트립은 원칙적으로 임의 유형의 금속 스트립일 수 있다. 제시된 최종 용도에 따라, 사용되는 금속 스트립은 0.05 mm～5 mm, 바람직하게는 0.3～3 mm의 두께, 0.5～2.5 m의 너비 및 수백 미터의 길이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 금속 스트립은 강철, 철, 아연, 주석, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금의 스트립이고, 또한 그 스트립은 금속성 코팅, 마찬가지로 예컨대 주석, 아연, 알루미늄, 니켈, 바람직하게는 아연, 알루미늄 또는 이들의 합금의 금속성 코팅을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 사용된 금속 스트립은 강철 스트립, 더욱 바람직하게는 아연도금된 강철 스트립이다. 해당 강철 스트립은 용융(hot dip) 아연도금되거나 전해 아연도금된 강철 스트립일 수 있다. 아연도금된 강철 스트립은 매우 광범위한 다양한 용도로 구입 가능하다. 당업자는 원하는 최종 용도에 따라 적절한 강철 스트립을 선택할 것이다.
용어 "아연도금된(galvanized)"은 물론 또한 Zn 합금에 의한 코팅을 포함한다. 강철의 코팅을 위한 Zn 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 원하는 최종 용도에 따라, 당업자는 합금 구성성분의 성질 및 양을 선택한다. 아연 합금의 통상적 구성성분은 구체적으로 Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd, 바람직하게는 Al 또는 Mg를 포함한다. 합금은 또한 Al-Zn 합금일 수 있고, 여기서 Al 및 Zn은 적절한 동량으로 존재한다. 코팅은 주로 균일한 코팅 또는 그 외에 농도 구배를 나타내는 코팅일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 해당 물질은 Zn-Mg 합금일 수 있다. 이것은 Zn-Mg 합금으로 코팅된 강철(예를 들면, 용융 아연도금된 강철)을 수반할 수 있거나, 또는 Mg에 의한 추가의 증기 코팅이 제공된 아연도금된 강철을 수반할 수 있다. 이러한 수단에 의해, Zn/Mg 합금은 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 스트립은 한면 또는 양면 상에 아연도금될 수 있다. 양면 상에 아연도금된 스트립의 경우, 본 발명의 방법에 의해 양면 또는 그 외에 오직 한면만을 처리할 수 있다.
본 발명의 방법은 스트립 코팅 라인을 이용하여 수행된다. 도 1 내지 3에는 스트립 코팅 라인의 주요 부품의 각종 구체예가 개략적으로 도시되어 있다. 코일로부터 원료 강철 스트립을 풀기 위한 장치, 코팅된 스트립을 되감기 위한 장치 및 스트립을 위한 구동 장치는 도시되지 않는다. 물론, 스트립 코팅 라인은 임의의 통상적인 추가 부품, 예컨대 드레싱 스테이션(dressing station) 또는 세정 스테이션(cleaning station) 등을 추가로 포함할 수 있다. 게다가, 스트립 코팅 라인은, 예를 들어 우선 금속 스트립을 아연도금시킨 후, 본 발명의 방법에 의해 마감 코트를 제공하고, 이어서 필요하다면 도장시키는 전체 제조 라인의 일부일 수 있다. 금속 스트립은, 예컨대 20～300 m/s, 바람직하게는 50～150 m/s의 속도로 라인을 통해 작동될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 제제(F)는 장치(3)에 의해 작동 방향(2)으로 이동하는 금속 스트립(1)에 도포시킨다. 제제는, 예를 들어 분사 장치(도 1에서 도면부호 (3))에 의해 스트립 상에 분사시킬 수 있다. 또한, 상기 제제는 물론 도포기 롤(applicator roll) 또는 스트립에 제제를 회전하면서 전달하는 2개 이상의 롤의 조합에 도포시킬 수도 있다. 도포기 롤에 대한 도포는 분사, 침지 또는 주입(pouring) 등에 의해 수행할 수 있다.
일반적으로, 상기 라인은 과량의 제제를 분리 제거하기 위한 및/또는 금속 스트립 상에 코팅을 평활하게 하기 위한 장치를 추가로 포함한다.
그러한 장치는, 예를 들어 닥터 블레이트 장치(doctor blade device), 예컨대 닥터 나이프일 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 이 장치는 서로 대향하여 배치된 2개의 롤(4 및 4')을 포함한다. 2개의 롤(4 및 4') 사이에는 갭이 있고, 이 갭은 너비의 조정이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 1개의 롤 또는 2개의 롤에는 롤 위치를 조정하기 위한 적당한 메카니즘이 제공될 수 있다. 본 방법을 수행하기 위해, 금속 스트립은 롤(4, 4') 사이의 조절가능한 갭을 통해 종 방향으로 이동시킨다. 이 경우, 롤은 강철 스트립의 작동 방향(2)으로 회전한다.
제제(F)를 금속 스트립에 도포시키는 것은 또한 제제를 도포기 장치(3)에 의해 롤 중 1개의 롤(4)에 또는 2개의 롤(4 및 4')에 우선 도포시키고 그 롤에서 금속 스트립으로 전달함으로써 간접적으로 실시할 수도 있다. 경우에 따라, 과량의 제제는 각각의 적당한 닥터 블레이드 장치(7 및 7')에 의해 롤(4 및 4')로부터 제거시킬 수 있다. 그러한 구체예는 도 2 및 3에 예로서 도시되어 있다. 물론, 도포기 장치(3)의 상이한 구체예도 또한 가능하고, 그 예로는 2개 이상의 롤러의 조합을 보유하는 것이 있다.
추가적으로, 상기 라인은 (도포하고자 하는 제제의 성질에 따라) 제제(F)에 존재하는 임의의 용매를 전부 또는 일부 제거시킬 수 있는 건조 장치를 포함할 수 있다. 건조 장치(5)는 도포기 장치(3)의 또는 존재하는 경우 건조 장치(5)가 배치된 장치(4)의 (스트립의 작동 방향(2)으로) 하류에 배치시킨다. 도포기 장치(3)와 건조 장치(5) 사이의 거리는, 스트립 속도를 고려하여, 제제가 금속 표면 상에서 작용하기 위한 시간을 결정한다.
건조 장치(5)는, 예컨대 강제 공기(forced air) 건조기 또는 IR 건조기일 수 있다. 건조 온도는 사용된 제제(F) 및 코트의 소정의 특성에 따라 당업자에 의해 설정된다. 달성된 온도는 최대 금속 온도로서 측정되는 각 경우에 25～95℃, 바람직하게는 30～80℃의 온도가 되도록 한다. 강제 공기 건조기에서 강제 공기의 온도는 또한 물론 더 높을 수도 있다.
금속 스트립이 건조 장치(5)를 통과한 후, 그 금속 스트립은 건조된 마감 코트를 보유하고, 용어 "건조된"은, 물론 소량의, 더욱 구체적으로는 미량의 용매가 여전히 코트에 존재한다는 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 금속 표면 상의 비금속성 마감 코트는 3 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 코트 두께를 갖는다. 해당 코트는 더욱 구체적으로는 1 nm～1000 nm, 바람직하게는 5 nm～500 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm～300 nm의 코트 두께를 갖는 코트이다. 건조된 코트의 경우, 그 데이타는 건조 코트 두께를 기초로 한다.
코트 두께는 원칙적으로 공지되어 있는 측정 수단으로, 예를 들어 도포된 제제(F)의 양 및 또한 이의 농도 등을 통해 당업자에 의해 조절될 수 있다. 조절을 위한 추가의 가능성은 장치(4)의 적절한 셋팅, 예컨대 장치(4)가 롤 한쌍(4 및 4')을 포함하는 경우 롤 간의 거리, 또는 장치(4)가 닥터 블레이드를 포함하는 경우 스트립 금속의 표면으로부터 닥터 블레이드의 거리 등에 있다. 선택된 코트 두께는 각 경우에 코트의 원하는 특성을 기초로 한다.
본 발명에 따르면, 사용된 장비는 (스트립의 작동 방향에서 바라볼 때) 도포기 장치(3)의 또는 (존재하는 경우) 평활화 장치(4)의 또는 건조 스테이션(5)의 하류에 1개 이상의 IR 센서(6)를 포함한다. 이 IR 센서는 반사 기하구조로 작동하고 스트립의 코팅된 면을 향하고 있다. 도 2에는 하나의 가능한 배열이 도시되어 있다. IR 센서를 사용하면, 도포된 마감 코트, 도포된 부동태화 코트 또는 도포된 오일 코트 등의 두께는 연속적으로, 즉 스트립이 이동하는 동안 측정될 수 있다.
상기 장비는 또한 2개 이상의 IR 센서를 구비할 수도 있다. 스트립(1)의 상부 면 및 하부 면이 모두 코팅되는 경우, 센서는 스트립의 상부 면 상에 그리고 하부 면 상에 배치시킬 수 있다. 이는 도 3에 예시적으로 도시되어 있다. 각 경우에 각 면 당 2개 이상의 IR 센서를 사용할 수 있다는 것을 이해할 수 있다: 예를 들어, 2개 이상의 IR 센서는 금속 스트립의 너비에 걸쳐 분포된다. 따라서, 예를 들면, 3개의 IR 센서는 스트립의 너비에 걸쳐 분포시킬 수 있고, 이에 따라 스트립의 상이한 부분에서 코팅의 두께의 차이를 측정할 수 있다.
사용된 IR 센서(6)는 1개 이상의 광대역-방출 IR 공급원(9) 및 또한 2개 이상의 측정 채널을 포함한 하나 이상의 IR 다채널 검출기(10)를 포함한다.
광대역-방출 IR 공급원이란 전체 IR 스펙트럼 또는 적어도 이의 서브영역(subregion), 특히 중적외선(MIR, 4000 cm-1～200 cm-1)의 영역을 방출하는 모든 IR 방사선 공급원을 의미한다. 바람직하게는, 흑체(black body)의 발광 스펙트럼을 발산하는 IR 방사선 공급원을 사용할 수 있다. 오직 한정된 파장만을 방출하는 레이저는, 본 발명을 수행하는데 적당하지 않다. 원칙적으로, IR 방사선의 발생기로서, 통상적인 IR 램프를 사용할 수 있지만, 예를 들어 적당한 지지체 상의, 얇은 열저항 필름, 예컨대 비정질 탄소의 필름을 사용하는 이미터(emitter) 등을 사용할 수 있다. 그러한 유형의 IR 이미터는 구입 가능하고 백열 와이어(incandescent wire)를 갖는 IR 램프보다 진동에 덜 민감하다.
본 발명에 따라 사용된 IR 센서(6)는 일반적으로 1～16개의 IR 공급원을 갖고, 4～8개의 IR 공급원을 갖는 센서는 특히 적절한 것으로 입증되어 있다. 한편, IR 공급원의 갯수는 방사선의 강도를 결정하고, 다른 한편으로는 대다수의 방사선 공급원은 또한 스트립 표면의 더욱 균일한 조사를 유도하고, 결과적으로는 보다 우수한 품질의 측정 결과를 유도한다.
상기 다채널 검출기(10)의 경우, 조합되어 조밀한 측정 단위를 형성하는 복수의 IR 검출기가 존재하고, 따라서 검출기 상에 입사하는 IR 빔은 복수의 측정 채널에 의해 분석할 수 있다. 다채널 검출기는 2개 이상의 측정 채널, 바람직하게는 2～6개의 채널, 더욱 바람직하게는 2～4개, 매우 바람직하게는 2 또는 4개의 채널을 포함한다.
측정 채널 각각은 해당 측정 채널의 상류에 장착된 IR 필터(11)를 구비하고 있다. 필터 각각은 특정한 IR 파장 범위에서만 투과성이 있다. 일반적으로 말하면, IR-투과성 범위의 FWHM(반치폭: full width at half-maximum)은 50～250 nm이다. IR 스펙트럼의 비교적 좁은 영역만을 투과하는 이러한 유형의 필터("좁은 밴드 통과 필터")는 규소 또는 게르마늄 기재를 기초로 제조될 수 있고, 다수의 상이한 파장 범위를 위해 구입 가능하다. 본 발명에 따르면, 검출기는 2개 이상의 상이한 IR 필터를 포함하고, 바람직하게는 각 측정 채널은 상이한 필터를 구비하고 있다.
본 출원의 경우, 2000～5000 cm-1, 바람직하게는 2500～4000 cm-1 범위에서 측정하는 것이 적절한 것으로 입증되었다. 따라서, IR 필터는 개별 측정 채널이 상기 언급된 전체 범위의 상이한 서브영역을 포획하는 방식으로 당업자에 의해 선택된다.
IR 공급원(9) 및 다채널 검출기(10)는 IR 공급원(들)(9)이 코팅된 스트립 표면으로 IR 방사선을 방출하는 방식으로 공간적으로 센서(6)에 배치되고, 여기서 IR 방사선은 (마감 코트의 IR 흡수의 성질에 따라) 스트립 표면으로부터 일부 반사되고 반사된 방사선은 IR 다채널 검출기(10)에 의해 측정된다.
도 6에는 IR 센서(6)의 바람직한 일 구체예의 하면이 개략적으로 도시되어 있다. 다채널 검출기(10)는 중심에 배치되고, IR 공급원(9)은 동심원상으로 다채널 검출기(10)를 둘러싸고 있다. 도 6a에는 8개의 IR 공급원 및 4-채널 검출기를 갖는 배열이 도시되어 있고; 도 6b에는 4개의 IR 공급원 및 2-채널 검출기를 갖는 배열이 도시되어 있다.
도 7에는 검출기를 사용하는 측정이 개략적으로 도시되어 있다. IR 공급원(9)은 서로에 대하여 약간 기울어져 있고, 마감 코트(13)가 제공된 금속 스트립(12)에 IR 방사선을 방출하며, 그러한 방출은 개별 IR 이미터가 스트립 표면 상에 상당히 균일한 측정 지점을 형성하도록 한다. 이로부터, 방사선은 다채널 검출기(10)에 반사된다. 도 7에는 2개의 상이한 IR 필터(11)를 갖는 2-채널 검출기가 도시되어 있다.
IR 분광계와 대조적으로, 기술된 IR 센서(6)는 이동 부분을 갖지 않으며, 따라서 진동에 거의 영향을 받지 않는다.
여기서, IR 공급원(9)은 마감 코트로 코팅된 금속 표면 상에서 측정 지점이 일반적으로 수 밀리미터, 예컨대 5～30 mm 등의 직경을 갖도록 조정되어야 한다.
금속 스트립으로부터 IR 센서의 거리는 검출기가 임의의 플래핑 이동(flapping movement) 또는 스트립내 용접 시임(weld seam)에 의해 손상되지 않도록 너무 가까워서는 안된다. IR 센서로부터의 방사선의 출구점에서 금속 표면까지의 거리는 20～250 mm, 바람직하게는 25～200 mm, 더욱 바람직하게는 30～180 mm, 매우 바람직하게는 30～120 mm가 적절한 것으로 입증되었다. 스트립 표면으로부터 IR 센서(6)의 거리가 멀수록, 마찬가지로 IR 공급원(9)의 갯수가 많아져야 한다.
마감 코트의 코트 두께는 IR 다채널 검출기에 의해 반사된 방사선의 강도 측정으로부터 연산 장치에 의해 측정할 수 있다. 해당 연산 장치는 바람직하게는 센서에 내장되어 있을 수 있지만, 또한 별개의 연산 장치일 수도 있다. 2개 이상의 IR 센서(9)가 스트립 상의 2개 이상의 지점에서 동시에 코트 두께를 측정하는데 사용되는 경우, 개별 코트 두께는 각 센서에서 중앙 제어 장치로, 또는 개별 센서에서 집신 장치(concentrator unit)로 그리고 여기서 중앙 제어 장치로 전송될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 금속 스트립은 IR 측정 부위에서 또는 상기 부위에 근접하여 하나 이상의 추가의 지지 롤러(support roller) 또는 편향 롤러(deflection roller)(8)에 의해 지지된다. 스트립 코팅 라인에서 금속 스트립은 IR 측정을 방해할 수 있는 플래핑 이동을 야기할 수 있다. 지지 롤러 또는 편향 롤러(8)는 그러한 플래핑 이동을 억제시키거나 적어도 약화시킨다. 용어 "지지 롤러"는 롤러가 스트립의 작동 방향을 변경하는 일 없이 직선으로, 더욱 구체적으로는 수평으로 작동하도록 금속 스트립을 지지하는 롤러를 의미하고; 동시에 "편향 롤러"는 스트립의 작동 방향을 다소간의 정도로 변경시키는 롤러를 의미한다. 본 발명의 그러한 구체예는 도 4 및 5에 예로서 도시되어 있다. 지지 롤러 또는 편향 롤러(8)는 IR 측정으로부터 떨어져 있는(예컨대, IR 측정 바로 아래에 있는) 금속 스트립의 면 상에 위치시킨다. 그러한 유형의 배열은 강제적인 것은 아니지만; 이는 롤러를 IR 측정에 충분히 근접하게 배치시켜 플래핑 이동을 효과적으로 억제하거나 적어도 약화시킬 수 있기에 충분하다. 일반적으로 말하면, 거리가 가까울수록, 얻어지는 결과가 더욱 우수하다. 일반적으로는, 측정 위치(site)로부터 지지 롤러 또는 편향 롤러(8)의 거리는 4 m 이하, 바람직하게는 1 m 이하이어야 한다.
설명된 측정 장비에 의해, 금속 스트립이 이동하는 동안 도포된 코팅의 두께를 측정할 수 있다. 도포된 마감 코트의 두께가 두꺼울수록, 이의 흡수 범위가 더 커지고, 이와 상응하게 IR 센서에 의해 다시 기록되는 반사된 IR 방사선의 분율이 줄어들게 된다.
제제(F)
사용된 액체 제제(F)는 금속 스트립에 마감 코트를 도포할 수 있는 임의 유형의 제제를 포함할 수 있다.
그 제제는, 예를 들어 부식방지 오일, 롤링 오일 및/또는 포밍(forming) 오일 제제일 수 있다. 그러한 오일은 통상의 첨가제 및/또는 보조제, 예컨대 부식 억제제로서 포함할 수 있다.
하나 이상의 용매 및 또한 코팅-형성 성분을 포함하는 액체 제제(F)가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 이 제제는 수성 제제이다.
제제(F)는 바람직하게는 용매로서 오직 물만을 포함한다. 제제는 소량의 수혼화성 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그 예로는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고급 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올, 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다. 하지만, 일반적으로, 물의 양은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 수치는 각 경우에 모든 용매의 총량을 기준으로 한다.
코팅-형성 성분은, 예를 들어 산화물 및/또는 수산화물 등의 형태로 표면 상에 침착되는 용해된 금속 이온 또는 금속 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 원소 Zn, Mg, Al, Cr, Ni, Co, Mo, Mn, W, Si, Zr 또는 Ti의 화합물일 수 있다. 코팅-형성 성분은 추가적으로 유기 성분일 수 있다. 유기 성분의 예는 왁스 또는 오일, 및 또한 특히 수용성 또는 적어도 수분산성인 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 제제(F)는 하기 성분들로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다:
1. 헥사플루오로메탈레이트[MF6]2 -(여기서, M = Ti, Si, Zr임),
2. 알루미늄, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐 및 망간의 옥소메탈레이트,
3. Ca, Mg, Zn, Ni, Fe, Ni, Cr의 양이온을 포함하는 염,
4. 음이온 NO3 -, NO2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, SO4 2 -, SO3 -, CO3 2 -, HCO3 - 또는 CH3COO-를 포함하는 염,
5. 롤링 오일 및 부식 제어 오일,
6. 왁스,
7. 유기 필름 형성제(former),
8. 하기 성분들
- 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 C3, C4 또는 C5 카르복실산, 특히 아크릴산;
- 아크릴산 에스테르;
- 불포화 설폰산, 포스폰산, 포스폰산 에스테르;
- 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및 아크릴아미드의 N-치환된 유도체;
- 에틸렌이민
중 하나 이상으로부터 얻을 수 있는 중합체 및 공중합체.
제제(F)는, 예컨대 pH > 7을 갖고 물 뿐만 아니라 적어도 오일 및/또는 왁스, 및 또한 부식 억제제를 포함하는 수성 금속가공 유체(metalworking fluid)일 수 있다. 그러한 유형의 제제는, 예컨대 변형 동안에 마찰 계수를 감소시키도록 작용한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 해당 표면 처리는 부동태화, 바람직하게는 아연도금된 강철 스트립의 부동태화이다. 부동태화를 위한 제제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 처리는 pH ≤ 5를 갖는 수성 제제(F)를 사용한 인산염 부동태화일 수 있고, 제제는 물뿐만 아니라, 적어도 인산 및/또는 인산염, 및 또한 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 금속 이온은, 바람직하게는 Cr3 +, Zn2 +, Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 +, 바람직하게는 Cr3 +, Zn2 +, Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 +의 군 중에서 선택된 적어도 금속 이온일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 pH ≤ 5를 갖는 수성의 산성 제제(F)가 부동태화에 사용된다. 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
산성 pH는 중합체 자체가 충분한 양의 산성 기를 함유하거나, 또는 그 외에 사용된 제제(F)가 수용성 또는 수분산성 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있기 때문에 발생할 수 있다. 그러한 산을 선택하는 데에는 제한이 없으며, 단 제제의 다른 성분들과 함께 역효과를 갖지 않아야 한다. 당업자는 이에 따라 선택한다. 적당한 산의 예는 인산, 포스폰산 또는 유기 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC), 아미노트리(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌-포스폰산)(EDTMP) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP), 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 아미도설폰산, p-톨루엔설폰산, m-니트로벤젠설폰산 및 이들의 유도체, 질산, 포름산, 및 아세트산을 포함한다. 원칙적으로, 불포화산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐포스폰산 및 아크릴아미도프로필설폰산을 사용하는 것도 또한 가능하다. 아인산, 예컨대 H3PO4, 포스폰산, 언급된 유기 포스폰산, HNO3 또는 메탄설폰산이 바람직하다. 해당 산은 바람직하게는 H3PO4 또는 또다른 아인산일 수 있다.
부동태화에 바람직하게 사용되는 제제(F)는 일반적으로 제제의 모든 성분(즉, 용매 포함)의 양을 기준으로 수용성 중합체 10～35 중량%, 바람직하게는 12～35 중량%, 더욱 바람직하게는 14～32 중량%, 매우 바람직하게는 16～28 중량%를 포함한다.
부동태화에 바람직하게 사용되는 제제(F)는 5 이하의 pH, 더욱 구체적으로는 0.5～5, 바람직하게는 0.8～3.5의 pH를 갖는다. 기대되는 바와 같이, 제제의 pH는 사용된 중합체의 성질 및 농도에 따라 달라진다. 그것은 또한 제제 내 추가의 염기성 또는 산성 성분에 의해 영향을 받을 수도 있다.
중합체 및 사용되는 경우 산 이외에도, 부동태화에 사용되는 제제(F)는 경우에 따라 금속 이온 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다.
금속 이온은 Cr, Zn, Mg, Ca, Al, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr의 군, 바람직하게는 Zn, Mg, Ca 또는 Al의 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 이온일 수 있다. 이 외에는, 그 제제는 바람직하게는 추가의 금속 이온을 포함하지 않는다. 이온은 수화된 금속 이온으로서 존재하거나 또는 대안적으로는 용해된 화합물, 예컨대 착물 화합물 등의 형태일 수 있다. 특히, 이온은 중합체의 산성 기에 결합된 착물을 특징으로 할 수 있다.
Cr, Zn, Mg, Ca, Al, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr의 군 중에서 선택된 금속 이온들의 양은, 존재하는 경우, 각각의 경우에 제제 내 모든 중합체 X의 총량을 기준으로 0.01～20 중량%, 바람직하게는 0.5～18 중량%, 더욱 바람직하게는 1～15 중량%이다.
제제는 하나 이상의 용해된 포스페이트 이온을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 이온은 임의 유형의 포스페이트 이온일 수 있다. 해당 이온은, 예를 들어 오르토포스페이트 또는 디포스페이트일 수 있다. 당업자라면, pH 및 농도에 따라, 수용액 내에서 이온의 다양한 해리 상태 사이에 평형이 존재할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 제제는 메탄설포네이트 이온을 추가로 포함할 수 있다.
포스페이트 이온이 존재하는 경우, 금속 이온 및 포스페이트 이온은 바람직하게는 양쪽 이온을 함유하는 용해성 염의 형태로 사용될 수 있다. 그러한 유형의 화합물의 예는 Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2 또는 Ca(H2PO4)2 및/또는 이들의 상응한 수화물을 포함한다.
대안적으로는, 금속 이온 및 포스페이트 이온은 서로 별도로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 금속 이온은 상응한 질산염, 알칸설폰산염 또는 카르복실산염, 아세트산염 등의 형태로 사용될 수 있고, 포스페이트는 인산의 형태로 사용될 수 있다. 또한 산의 영향 하에서 용해되는 불용성 또는 난용성 화합물, 예컨대 상응한 탄산염, 산화물, 산화물 수화물 또는 수산화물 등을 사용할 수도 있다.
유사한 방식으로, 금속 이온 및 메탄 설포네이트 이온을 메탄 설폰산의 금속 염, 예컨대 Zn(CH3SO3)2 등의 형태로 공동으로 사용하거나, 또는 그 외에 다른 금속 염과 메탄 설폰산의 형태로 별도로 사용할 수 있다.
제제 내 포스페이트 이온 및/또는 메탄 설포네이트 이온의 양은 제제의 소정의 특성에 따라 당업자에 의해 정해진다. 존재하는 경우, 그 양은 일반적으로 각 경우에 오르토인산으로서 계산하고 각 경우에 수용성 중합체를 기준으로 0.01～20 중량%, 바람직하게는 0.5～25 중량%, 더욱 바람직하게는 1～25 중량%이다.
제제는 경우에 따라 제제 내에 분산 상태로 하나 이상의 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상이한 왁스 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 이해할 수 있다. 본원에서 용어 "왁스"는 왁스 그 자체를 포함할 뿐만 아니라 왁스 분산액을 형성시키는데 사용될 수 있는 임의의 보조제도 포함한다. 당업자는 수성 분산액으로 사용하기에 적합한 왁스를 알고 있으며, 적절하게 선택한다. 왁스는, 예를 들어 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌을 기초로 하거나, 플루오르화된 폴리에틸렌, 예컨대 PTFE를 기초로 하거나, 또는 C, H 및 F를 주성분으로 하는 다른 중합체를 기초로 하는 왁스일 수 있다. 용어 "폴리에틸렌"은 추가적으로 에틸렌과 다른 단량체, 더욱 구체적으로는 다른 올레핀, 예컨대 프로필렌 등과의 공중합체를 포함하는 것으로 간주된다. 그러한 유형의 에틸렌 공중합체는 65 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 왁스의 첨가를 통해, 리포밍(reforming)에 사용되는 도구의 표면과 스트립 표면의 마찰을 감소시키는 이점을 실현할 수 있다.
임의 사용된 왁스의 양은 부동태화 코트의 소정의 특성에 따라 당업자에 의해 결정된다. 일반적으로, 설정되는 양은 각 경우에 수용성 중합체를 기준으로 0.01～70 중량%, 바람직하게는 0.5～25 중량%, 더욱 바람직하게는 1～10 중량%이다.
제제를 위해 임의로 사용될 수 있는 추가의 성분은 표면-활성 성분, 부식 억제제, 착화제 또는 통상의 아연도금 보조제를 포함한다.
원칙적으로 가능한 임의 성분 중에서, 당업자는 원하는 용도에 따라 성분들 및 이들의 양을 선택한다. 하지만, 임의의 성분의 양은, 수용성 중합체 이외에도, 일반적으로 중합체를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 제제(F)는 성분들의 단순한 혼합에 의해 얻을 수 있다. 왁스가 사용되는 경우, 그 왁스는 바람직하게는 먼저 수 중에서 별도로 분산시키고 다른 성분들과 분산액으로서 혼합시킨다. 그러한 유형의 왁스 분산액은 또한 구입 가능하다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 수용성 중합체는 산성 기를 포함하는 중합체 X 또는 염기성 기를 포함하는 중합체 Y이다.
중합체 X를 갖는 제제
산성 중합체 X는 바람직하게는 0.6 몰 이상의 산 기/100 g의 중합체를 함유한다. 그러한 양의 계산은 유리 산 기를 기준으로 한다. 바람직하게는, 중합체는 0.9 몰 이상의 산 기/100 g, 더욱 바람직하게는 1 몰 이상의 산 기/100 g, 매우 바람직하게는 1.2 몰 이상의 산 기/100 g을 함유한다.
중합체 X의 산성 기는 일반적으로 카르복실 기, 설폰산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기의 군 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 기는 카르복실 기, 인산 기 또는 포스폰산 기이다. 사용된 중합체 X는, 바람직하게는 적어도 COOH 기를 포함한다. 특히 바람직하게는, 사용된 중합체 X는 산 기를 함유하는 2개 이상의 상이한 단량체의 공중합체이다.
산성 중합체 X가 사용되는 경우, 사용된 제제의 산도는 실질적으로 중합체의 산 기의 결과로서 발생되어야 한다. 따라서, 제제 내 중합체 X 이외에 추가적인 산의 양은 일반적으로 제제 내 모든 중합체 X의 양과 비교하여 50 중량%를 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량%의 수치가 초과되어서는 안된다. 본 발명의 특히 바람직한 제2 구체예에서, 추가적 산은 존재하지 않는다.
중합체 X의 산 기는, 바람직하게는 유리 산 기의 형태를 취해야 한다. 하지만, 산 기는 최소한의 정도로, 염기, 예컨대 암모니아, 아민, 아미노 알콜 또는 알칼리 금속 수산화물 등에 의해 중화될 수도 있다. 그러한 유형의 부분 중화는 pH 적응을 목적으로 수행될 수 있다. 하지만, 이것은 중합체의 제제의 일부로서 자동으로 실시할 수도 있다. 당업자는, 예를 들어 단량체를 중합체로 혼입시키는 것을 강제하기 위해 산기가 농후한 중합체의 제조 과정에서 산 기 중 일부를 중화시킬 필요가 있을 수 있다는 것을 알고 있다.
하지만, 아연 표면 상에 효과적인 산 공격을 보장하도록 어떠한 방식으로도 중화 정도가 너무 높아서는 안된다. 일반적으로, 이에 따라, 중합체 X 내에 존재하는 산 기의 25 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 12 몰% 이하가 중화되어야 한다.
본 발명을 수행하기 위해, (메트)아크릴산 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 X를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 중합체 X는 (메트)아크릴산 단위(A) 및 이와 상이한 산 기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체(B)로부터 형성된 하나 이상의 수용성 공중합체 X1을 포함한다. 경우에 따라, 추가적으로 OH 기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르(C) 및/또는 추가의 단량체(D)가 구조 단위로서 존재할 수 있다. 이들 이상으로 그리고 그 위로 존재하는 추가의 단량체는 없다. 공중합체 X1의 (메트)아크릴산(A)의 양은 30～90 중량%, 바람직하게는 40～80 중량%, 더욱 바람직하게는 50～70 중량%이고, 이러한 수치는 중합체 내 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.
단량체(B)는 (A)와 상이하지만 (A)와 공중합할 수 있고 하나 이상의 산성 기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 2개 이상의 상이한 단량체(B)가 또한 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 단량체(B) 내 산성 기는, 바람직하게는 카르복실 기, 인산 기, 포스폰산 기 또는 설폰산 기의 군 중에서 선택된 기일 수 있다. 바람직하게는, 산성 기는 카르복실 기, 인산 기 또는 포스폰산 기의 군 중에서 선택된 기이다. 그러한 유형의 단량체의 예는 크로톤산, 비닐아세트산, 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 C1-C4 모노에스테르, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(AMPS), 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산을 포함한다. 공중합체 X1 내 단량체(B)의 양은 각 경우에 중합체 내 단량체 전체의 합을 기준으로 10～70 중량%, 바람직하게는 20～60 중량%, 더욱 바람직하게는 30～50 중량%이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 단량체(B)는 4～7개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산(B1) 및/또는 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산(B2)이다.
단량체(B1)의 예는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 메틸렌말론산 또는 이타콘산을 포함한다. 단량체는, 필요한 경우, 또한 상응한 시클릭 무수물의 형태로 사용될 수도 있다. 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 바람직하고, 말레산 및/또는 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
단량체(B2)의 예는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 알릴포스폰산, 모노알릴 포스페이트, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐 포스페이트, 모노(4-비닐옥시부틸) 포스페이트, 포스폰옥시에틸 아크릴레이트, 포스폰옥시에틸 메타크릴레이트, 모노(2-히드록시-3-비닐옥시프로필) 포스페이트, 모노-(1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸) 포스페이트, 모노(3-알릴옥시-2-히드록시프로필) 포스페이트, 모노(2-알릴옥시-1-포스폰옥시메틸에틸) 포스페이트, 2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴 및 2-히드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-디옥사포스폴을 포함한다. 해당 단량체는, 바람직하게는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트 또는 알릴포스폰산, 더욱 바람직하게는 비닐포스폰산이다.
공중합체 X1은 경우에 따라 OH 기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르(C)를 추가로 포함할 수 있다. 모노히드록시 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
바람직하게는, 단량체(C)는 화학식 H2C=CHR1-COOR2의 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고, 상기 식에서 R1은 원칙적으로 공지된 방식으로 H 또는 메틸을 나타내고, R2는 R2a, R2b 또는 R2c의 군 중에서 선택된다.
라디칼 R2a는 화학식 -(R3-O-)n-H의 라디칼이다. 상기 식에서, n은 2～40의 자연수를 나타낸다. 바람직하게는, n은 2～20, 더욱 바람직하게는 2～10을 나타낸다. 라디칼 R3은 각 경우에 서로 독립적으로 2～4개의 C 원자를 갖는 2가의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 예로는, 특히 1,2-에틸렌 라디칼, 1,2-프로필렌 라디칼, 1,2-부틸렌 라디칼 및 1,4-부틸렌 라디칼을 포함한다. 그 라디칼은 상이한 라디칼의 혼합물일 수도 있다는 것을 이해할 수 있다. 바람직하게는, 그 라디칼은 1,2-에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 라디칼이다. 특히 바람직하게는, 그 라디칼은 전적으로 1,2-에틸렌 라디칼이다. 추가적으로 1,2-에틸렌 및 1,2-프로필렌 라디칼을 함유하는 라디칼 (R2a)이 바람직하고, 에틸렌 라디칼의 양은 모든 라디칼 R3의 총 갯수를 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 라디칼 R2a의 예는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)OH, -CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2OH, -CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2OH 또는 -CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH(CH3)OH를 포함한다.
라디칼 R2b는 화학식 -R4-(OH)m의 라디칼이다. 상기 식에서, m은 1～6, 바람직하게는 1～4, 더욱 바람직하게는 1～3의 자연수를 나타내고, 예를 들어 1 또는 2이다. 라디칼 R4는 2～10개의 C 원자, 바람직하게는 2～6개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 2～4개의 C 원자를 갖는 (m+1)-가의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.
알킬 라디칼은 하나 이상의 OH 기로 치환되고, 단 R4에서 1개의 C 원자 당 1개 이하의 OH 기 X가 존재한다. OH 기를 갖는 적당한 라디칼 R2b의 예는 화학식 -(CH2)m-OH, 예컨대 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH의 선형 라디칼을 포함한다.
본 발명을 실시하기에 특히 바람직한 라디칼 R2b는 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(CH3)-OH, -CH(CH3)-CH2-OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-OH의 군 중에서 선택된 라디칼이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 라디칼 R2b 중 하나 이상은 화학식 -R5-CH(R6)OH의 분지형 알킬 라디칼이다. 상기 식에서, R5 및 R6은 각각 1～8개의 C 원자, 바람직하게는 1～6개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 1～4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 단 R5 및 R6에서 C 원자의 합은 9개 이하이다. 바람직하게는, R5 및 R6은 각각 선형 알킬 기이다. 특히 바람직하게는, R6은 메틸 기이다. 예를 들면, 그것은 -CH2-CH(CH3)-OH일 수 있다. 그러한 유형의 분지형 (메트)아크릴산 에스테르에서는, 다른 COOH-함유 단량체와의 추가의 에스테르 결합을 형성하는 OH 기의 경향의 명백한 감소가 존재한다. -CH2-CH(CH3)-OH 및/또는 -CH(CH3)-CH2-OH가 매우 특히 바람직하고, 양 라디칼의 혼합물이 더욱 바람직하다. 그러한 유형의 라디칼과 (메트)아크릴산 에스테르는 단순한 방식으로, 예를 들어 (메트)아크릴산과 1,2-프로필렌 글리콜의 에스테르화에 의해 얻을 수 있다.
라디칼 R2c는 단당류 또는 올리고당류 라디칼, 바람직하게는 단당류 라디칼이다. 해당 당류는 원칙적으로 임의의 유형을 가질 수 있다. 바람직하게는, 펜토스 및 헥소스, 더욱 구체적으로는 헥소스로부터 유도된 라디칼을 사용할 수 있다. 적당한 단당류의 예는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 프룩토스 또는 리보스를 포함한다. 글루코스로부터 유도된 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 그것은 또한 당류의 유도체일 수도 있고, 그 유도체의 예로는 환원 또는 산화를 통해 당류로부터 기인한 생성물이 있다. 해당 종은 더욱 구체적으로는 설탕산(sugar acid), 예컨대 글루콘산 등일 수 있다.
공중합체 X1 내 단량체(C)의 양은 0～40 중량%, 바람직하게는 1～30 중량%이다.
단량체(A), (B) 및 (C) 이외에도 또한 사용되는 경우 (D), 경우에 따라 (A), (B) 및 (C)와 상이한 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체(D) 0～30 중량%가 사용될 수 있다. 이를 제외하고는 사용되는 단량체는 없다.
단량체(D)의 목적은 공중합체 X1의 특성을 미세 조정(fine-tune)하는 것이다. 물론, 2개 이상의 상이한 단량체(D)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 그 단량체는 공중합체의 원하는 특성에 따라 당업자에 의해 선택되고, 부가적으로 단 상기 단량체는 단량체(A), (B) 및 (C)와 공중합할 수 있어야 한다.
바람직하게는, 상기 단량체는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 하지만, 특정 경우에, 또한 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 소량의 단량체를 사용할 수도 있다. 이는 공중합체가 적은 정도로 가교결합될 수 있도록 한다.
적당한 단량체(D)의 예는 구체적으로는 (메트)아크릴산의 지방족 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 추가적으로, 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐-4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸 디글리콜 비닐 에테르 및 상응하는 알릴 화합물이 적당하다. 마찬가지로, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 염기성 공단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드 등이 사용될 수도 있다.
가교결합성 단량체의 예는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 분자를 포함하고, 그 예로는 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 그 외에 올리고알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 디-, 트리- 또는 테트라-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다. 추가 예로는 비닐 (메트)아크릴레이트 또는 부탄디올 디비닐 에테르가 포함된다.
함께 사용된 모든 단량체(D)의 예는 사용된 단량체들의 총량을 기준으로 0～30 중량%이다. 바람직하게는, 그 양은 0～20 중량%, 더욱 바람직하게는 0～10 중량%이다. 가교결합성 단량체(D)가 존재하는 경우, 이의 양은 일반적으로 본 방법에 사용된 모든 단량체들의 총량을 기준으로 5 중량%, 바람직하게는 2 중량%를 초과하지 않아야 한다. 그 양은, 예를 들어 10 ppm～1 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 구체예에서, 공중합체 X1은 (A)뿐만 아니라, 하나 이상의 단량체(B)를 포함한다. 바람직하게는, 거기에는 단량체(A) 및 (B) 이외에도, 추가의 단량체(C) 또는 (D)가 존재한다. 그러한 구체예의 경우에, (A)의 양은 바람직하게는 60～90 중량%이고 (B)의 양은 10～40 중량%이다. 상기 구체예에서 특히 바람직하게는, 공중합체 X1은 전술된 양으로 존재하는 아크릴산과 말레산, 또는 아크릴산과 이타콘산의 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 제2 구체예에서, 공중합체 X1은 (A)뿐만 아니라, 하나 이상의 단량체(B1) 및 하나 이상의 모노에테르(B2)를 포함한다. 추가적으로, 특히 바람직하게는, 단량체(A), (B1) 및 (B2) 이외에는, 추가의 단량체(D)가 존재하지 않는다. 그러한 구체예의 경우에, (A)의 양은 바람직하게는 50～90 중량%이고, (B1)의 양은 5～45 중량%이고, (B2)의 양은 5～45 중량%이고 (D)의 양은 0～20 중량%이다. 특히 바람직하게는, 공중합체 X1은 전술된 양으로 존재하는 아크릴산, 말레산 및 비닐포스폰산의 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 제3 구체예에서, 공중합체 X1은 (A)뿐만 아니라, 하나 이상의 단량체(B2) 및 하나 이상의 단량체(C)를 포함한다. 그러한 구체예의 경우에, (A)의 양은 바람직하게는 20～60 중량%이고, (B2)의 양은 20～60 중량%, (C)의 양은 1～40 중량%이고, (D)의 양은 0～20 중량%이다. 특히 바람직하게는, 공중합체 X1은 아크릴산, 비닐포스폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 아크릴레이트의 공중합체이다.
중합체 X는 당업자에게 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 수용액에서 언급된 성분(A), (B) 및 경우에 따라 (C) 및/또는 (D)의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 자유-라디칼 중합의 실시에 대한 상세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다. 공중합체 X1의 제조 공정은, 예를 들어 WO 2006/021308 또는 WO 2006/134116(9면 38행 내지 13면 24행)에 기술되어 있다.
합성된 공중합체 X1은 당업자에게 공지되어 있는 전형적인 방법, 예컨대 용액의 증발, 분무 건조, 동결 건조 또는 침전 등에 의해 수용액으로부터 단리시킬 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 공중합체 X1은 중합 후 수용액에서 전혀 단리시키지 않고; 대신에, 얻어진 공중합체 용액(필요에 따라 추가의 첨가제를 첨가하여)은 본 발명의 방법에 따라 사용된다. 그러한 직접적인 추가 사용을 용이하게 하기 위해, 중합에 사용된 수성 용매의 양은 용매 중의 중합체의 농도가 도포에 적당한 방식으로 시작부터 계산되어야 한다. 또한 오직 이후 현장에서만 물 또는 경우에 따라 다른 용매 혼합물을 사용하여 원하는 농도로 희석되는 농축물을 우선 제조할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용된 중합체 X 및/또는 공중합체 X1의 분자량 Mw(중량 평균)는 원하는 용도에 따라 당업자에 의해 정해진다. 예를 들면, 3000～1,000,000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 달성된 중합체는 더욱 구체적으로는 5000 g/몰～500,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 g/몰～250,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 15,000～100,000 g/몰, 매우 바람직하게는 20,000～75,000 g/몰을 갖는 중합체이다.
중합체 Y를 갖는 제제
중합체 Y는 하나 이상의 상이한 염기성 기를 함유한다.
염기성 기는 바람직하게는 적어도 지방족 및/또는 방향족 아미노 기를 포함하는 기이고, 더욱 바람직하게는 5～6개의 고리 구성원 및 1～3개의 질소 원자를 갖는 헤테로사이클이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 중합체 Y는 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 폴리에틸렌이민의 유도체일 수 있다. 유도체는 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌이민의 N-작용기화된 유도체, 더욱 구체적으로는 > N-(CH2)x-S 기를 함유하는 유도체일 수 있고, 상기 식에서 x는 바람직하게는 1 또는 2이고 S는 산성 기, 더욱 구체적으로는 카르복실 기 또는 포스폰산 기이다. 그러한 유형의 PEI 유도체는, 예를 들어 비작용기화된 PEI와 아크릴산 또는 비닐포스폰산의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 추가 구체예에서, 중합체 Y는 상응한 비닐 화합물을 기초로 하는 중합체일 수 있다. 그러한 중합체 Y의 합성에 적당한 단량체의 예는 비닐이미다졸, 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 또는 다른 비닐 헤테로사이클, 예컨대 비닐피리딘을 포함한다. 해당 중합체는 바람직하게는 비닐이미다졸을 포함하는 중합체이다. 게다가, 그 중합체는 또한 다른 공단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 그 외에 산성 기를 포함하는 단량체 등을 포함할 수도 있다. 부동태화에 적당한 염기성 중합체 Y는 WO 2004/081128 등에 기술되어 있다.
원하는 산성 pH를 실현하기 위해서는, 상기 기술된 바와 같이 일반적으로 제제에 추가의 산을 첨가한다. 중합체 Y가 염기성 기뿐만 아니라 충분한 양의 추가 산성 기를 함유하는 경우, 필요에 따라 산을 첨가하는 일 없이 실시할 수도 있다.
IR 센서에 의한 코트 두께 측정 및 시스템 제어
본 발명의 방법에 의해, IR 센서(6)에 의해 측정된 스트립 표면으로부터 반사된 IR 방사선의 강도는 코트 두께를 측정하는데 이용된다. 이는 보정 곡선(calibration plot)과의 비교를 기초로 측정된다.
그러한 경우, 다채널 검출기(10)의 IR 필터(11)는 사용된 제제(F)의 성질에 의해 적합하게 된다. 당업자는 성분들에 따라 적절한 선택을 할 수 있다. 측정은 일반적으로 IR을 특히 잘 흡수하는 영역에서 실시한다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 구체예에서, 측정을 위해, 하나 이상의 영역은, 특히 잘 흡수하는 마감 코트의 IR 스펙트럼, 및 또한 추가적으로 마감 코트가 IR 흡수를 하지 않거나, 또는 적어도 약하게만 IR을 흡수하는 하나 이상의 영역으로부터 선택되고, 다채널 검출기(10)는 선택된 영역에 상응한 IR 필터(11)가 구비된다. 약하게만 IR을 흡수하거나 전혀 흡수하지 않는 영역의 추가 측정은 배경 효과를 제거하는데 사용된다. 양측 데이타 세트들을 사용하여, 강하게 흡수되는 영역에서 흡수의 상대 증가를 측정할 수 있다. 2개 이상의 측정 채널의 경우, 예를 들어 2개 이상의 밴드 또는 2개 이상의 블랭크 값을 측정할 수 있다.
IR 센서(6)에 의해 측정된 데이타는 센서 또는 외부 연산 장치에서 계산되고, 상기 데이타로부터 코트 두께는 측정된 강도 또는 계산된 결과와 보정 곡선 사이의 비교에 의해 계산된다. 그 보정 곡선은 사용된 각 제제에 특정한 것이다. 이는 각 경우에 표면 처리에 사용된 제제(F)를 상이한 코트 두께로 금속에 도포하는 단계, 각 경우에 센서(6)에 의해 IR 데이타를 측정하는 단계 및 상기 측정과 무관한 방법에 의해 코트 두께를 측정하는 단계에 의해 얻을 수 있다.
2개 이상의 센서가 스트립 상의 2개 이상의 지점에서 동시에 코트 두께 측정을 하는데 사용되는 경우, 개별 코트 두께는 각 센서에서 중앙 제어 장치로, 또는 개별 센서에서 집신 장치로 그리고 여기서 중앙 제어 장치로 전송될 수 있다.
측정된 코트 두께는 도포하고자 하는 제제(F)의 양을 조절하고, 이에 따라 코트 두께를 위한 소정의 표적값을 얻는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 마감 코트가 유기 성분을 포함하는 경우 특별한 장점으로 이용될 수 있다. IR 센서(6)의 바람직한 작동 범위, 즉 2500～4000 cm-1에서 흡수되는 밴드는, 특히 C-H 밴드 및 또한 O-H 또는 N-H 밴드이다. 매우 특별한 장점으로, 본 발명의 방법은 표면 처리가 부동태화이고, 부동태화에 사용된 제제가 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 경우에 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 그러한 구체예에서, 2500～3500 cm-1에서 최대값을 갖는 밴드를 측정하는데 IR 센서를 사용할 수 있다. 2500～3500 cm-1에서, 예를 들면 중합체 골격의 C-H 흡수가 일어난다.
하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 예시하고자 한다.
하기 제제들은 부동태화에 사용되었다:
제제 I:
제제를 기준으로 25 중량%의 폴리아크릴산(Mw 약 40,000 g/몰, 1.39 몰의 산 기/100 g의 중합체) 및 또한 0.5 중량%의 질산을 갖는 수성 제제. 제제의 pH는 0.9였다.
제제 II :
제제를 기준으로 20 중량%의 폴리아크릴산(Mw 약 40,000 g/몰, 1.39 몰의 산 기/100 g의 중합체) 및 또한 0.5 중량%의 질산을 갖는 수성 제제. 제제의 pH는 0.9였다.
제제 III :
제제를 기준으로 25 중량%의 폴리아크릴산(Mw 약 40,000 g/몰, 1.39 몰의 산 기/100 g의 중합체) 및 또한 2.3 중량%의 질산을 갖는 수성 제제. 제제의 pH는 0.4였다.
부동태화 실시:
제제는 각각 도 1의 것과 유사한 스트립-코팅 라인을 사용하여 아연도금된 강철 스트립에 도포하였다. 금속 스트립은 1450 mm의 너비를 갖고, 스트립 속도는 105 m/분이었다.
4개의 IR 공급원 및 또한 4-채널 검출기를 갖는 IR 센서를 사용하였다. IR 센서는 건조기 이후 대략 20 m의 거리에 장착되고, 스트립 표면으로부터 30 mm의 거리에서 강철 스트립 상에 위치하였다. 4-채널 검출기는 3400 nm(2941 cm-1; FWHM 120 nm), 3950 nm(2531 cm-1; FWHM 90 nm), 4450 nm(2247 cm-1; FWHM 60 nm) 및 4660 nm(2145 cm-1; FWHM 180 nm)에서 IR 방사선의 선택을 위한 필터를 구비하였다. 측정의 경우, 2941 cm-1 및 2531 cm-1에서의 채널만 사용하였다. 제제에 의한 IR 스펙트럼은 2941 cm-1에서 상대적으로 강한 흡수를 보이고 2531 cm-1에서는 약한 흡수만을 보였다.
분사에 의해 도포된 제제의 양은 각 경우에 동일하였다. 제제 I은 약 0.6 ㎛의 두께, 제제 II는 약 0.3 ㎛의 두께, 그리고 제제 III은 약 0.6 ㎛의 두께를 갖는 마감 코트를 제공하였다.

Claims (20)

  1. 액체 제제(F)에 의한 금속 스트립의 연속 표면 처리를 위한 방법으로서, 금속 스트립은 제제(F)를 도포하기 위한 하나 이상의 장치(3)를 포함하는 금속 스트립의 표면 처리를 위한 장비를 통해 종 방향으로 이동시키고, 제제(F)는 장치(3)에 의해 금속 스트립에 도포시키며, 도포하고자 하는 제제의 양은 금속 표면 상에 3 ㎛ 미만의 코트 두께를 갖는 비금속성 마감 코트(finish coat)를 형성시키도록 계산하고, 상기 방법은 사용된 장비에 (스트립의 작동 방향에서 바라볼 때) 장치(3)의 하류에 1개 이상의 IR 센서(6)를 구비하는 단계를 포함하며, 그 IR 센서는 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조(reflection geometry)로 작동하며, 그리고
    - 1개 이상의 광대역-방출 IR 공급원(9), 및
    - 2개 이상의 측정 채널을 포함하는 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)로서, 측정 채널 각각은 해당 측정 채널의 상류에 장착된 IR 필터(11)가 구비되어 있고, 그 각각의 IR 필터는 IR 방사선의 특정 파장 범위에서만 투과성이 있으며, 단 2개 이상의 상이한 IR 필터가 사용되어야 하는 것인 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)
    를 포함하고, IR 공급원(9)은 코팅된 스트립 표면으로 IR 방사선을 방출하고, 방사선은 스트립 표면으로부터 부분적으로 반사되며, 반사된 방사선의 강도는 IR 다채널 검출기(10)에 의해 측정하고, 마감 코트의 코트 두께는 강도 측정으로부터 연산 장치(arithmetic unit)에 의해 측정하는 것인 방법.
  2. 액체 제제(F)에 의한 금속 스트립의 연속 표면 처리를 위한 방법으로서, 금속 스트립은
    - 제제(F)를 도포하기 위한 장치(3), 및
    - 건조 스테이션(drying station)(5)
    를 적어도 포함하는, 금속 스트립의 표면 처리를 위한 장비를 통해 종 방향으로 이동시키고, 제제(F)는 하나 이상의 용매 및 코팅-형성 성분을 포함하며, 제제(F)는 장치(3)에 의해 금속 스트립에 도포시키고, 용매는 건조 스테이션에 의해 적어도 부분적으로 제거시키고, 도포하고자 하는 제제의 양은 금속 표면 상에 3 ㎛ 미만의 건조 코트 두께를 갖는 비금속성 마감 코트를 형성시키도록 계산하고, 상기 방법은 사용된 장비에 (스트립의 작동 방향에서 바라볼 때) 건조 스테이션(5)의 하류에 1개 이상의 IR 센서(6)를 구비하는 단계를 포함하며, 그 IR 센서는 스트립의 코팅된 면을 향하고 있고, 반사 기하구조로 작동하며, 그리고
    - 1개 이상의 광대역-방출 IR 공급원(9), 및
    - 2개 이상의 측정 채널을 포함하는 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)로서, 측정 채널 각각은 해당 측정 채널의 상류에 장착된 IR 필터(11)가 구비되어 있고, 그 각각의 IR 필터는 IR 방사선의 특정 파장 범위에서만 투과성이 있으며, 단 2개 이상의 상이한 IR 필터가 사용되어야 하는 것인 1개 이상의 IR 다채널 검출기(10)
    를 포함하고, IR 공급원(9)은 코팅된 스트립 표면으로 IR 방사선을 방출하고, 방사선은 스트립 표면으로부터 부분적으로 반사되며, 반사된 방사선의 강도는 IR 다채널 검출기(10)에 의해 측정하고, 마감 코트의 코트 두께는 강도 측정으로부터 연산 장치에 의해 측정하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측정된 코트 두께는 도포하고자 하는 제제(F)의 양을 조절하는데 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연산 장치는 센서에 내장되어 있는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, IR 센서(6)는 검출기를 동심원상으로 둘러싸는 2개 이상의 IR 공급원(9)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, IR 센서는 4～10개의 IR 공급원(9)을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, IR 다채널 검출기(10)는 2～4개의 측정 채널을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다채널 IR 검출기(10)는 2000～5000 cm-1의 범위에서 작동하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 스트립은, IR 센서로부터 떨어져 있는 면으로 하여, IR 측정 위치(site)로부터 4 m 이하의 거리에 있는 지지 롤러(support roller) 또는 편향 롤러(deflection roller)(8)에 장착되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 스트립은 강철 스트립 또는 아연도금된(galvanized) 강철 스트립인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 표면 처리는 부동태화(passivation)인 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 처리는 pH ≤ 5를 갖고 물 뿐만 아니라 적어도 인산 및/또는 인산염, 및 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 산성의 수성 제제를 사용하는 인산염 부동태화인 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 부동태화는 pH ≤ 5를 갖고 물 뿐만 아니라 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 산성의 수성 제제를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합체는 카르복실 기, 설폰산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기의 군 중에서 선택된 산성 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 X인 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 산성 기는 -COOH- 기 및/또는 이의 염인 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 중합체는 지방족 아미노 기, 방향족 아미노 기, 또는 지방족 및 방향족 아미노 기를 포함하는 염기성 기를 포함하는 수용성 중합체 Y인 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 염기성 기는 적어도 지방족 및/또는 방향족 아미노 기를 포함하는 기인 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 염기성 기는 5～6개의 고리 구성원 및 1～3개의 질소 원자를 갖는 헤테로사이클인 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, IR 센서(5)는 2500～3500 cm-1에서 및/또는 1400～2000 cm-1에서 최대값을 갖는 밴드를 측정하는데 사용하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, C-H 밴드가 측정되는 것인 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011067329A1 (de) * 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Korrosionsschutzpigmente mit positivem zeta-potential
CN103154317A (zh) * 2010-10-05 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 钝化金属表面的方法
WO2013064442A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-10 Basf Se Zubereitung zur passivierung von metallischen oberflächen enthaltend säuregruppenhaltige polymere und ti- oder zr-verbindungen
BR112016026629B1 (pt) * 2014-05-16 2021-11-03 Arcelormittal Processo e aparelho para o processo de fabricação contínuo de tiras de aço
DE102015005304B3 (de) * 2015-04-27 2016-08-18 Sensor Instruments Entwicklungs- Und Vertriebs Gmbh Vorrichtung für ein portables Smart-Gerät
CN105349989B (zh) * 2015-12-03 2017-12-26 四川省星光钢结构有限公司 一种钢带烤蓝设备
CN105349977B (zh) * 2015-12-03 2018-03-30 四川省星光钢结构有限公司 一种钢带表面处理设备
KR102341136B1 (ko) * 2016-07-26 2021-12-21 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리 방법
DE102016217650A1 (de) 2016-09-15 2018-03-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Einrichtung zum Herstellen eines Bauteils, insbesondere eines lackierten Karosseriebauteils
PL3682042T3 (pl) * 2017-09-14 2022-04-04 Chemetall Gmbh Sposób wstępnej obróbki materiałów aluminiowych, w szczególności kół aluminiowych
DE102018110931C5 (de) * 2018-05-07 2023-06-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und System zum Erfassen der Oberflächenbelegung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines bandförmigen Prüflings
KR20210046796A (ko) * 2018-09-07 2021-04-28 케메탈 게엠베하 알루미늄 함유 기판의 표면을 처리하는 방법
EP3847297B1 (en) * 2018-09-07 2023-11-08 Chemetall GmbH Method for treating surfaces of aluminum containing substrates
JP7480149B2 (ja) 2018-12-21 2024-05-09 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップ ポリマーコーティングされた金属ストリップを製造するための方法及び該方法により製造されたポリマーコーティングされた金属ストリップ
CN111792412B (zh) * 2020-06-29 2022-02-11 华邦古楼新材料有限公司 一种涂布纸自动化重叠检测设备
WO2023105269A1 (en) * 2021-12-09 2023-06-15 Arcelormittal Method for measuring the thickness of a varnish layer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364081A (en) 1965-01-15 1968-01-16 Lubrizol Corp Aqueous phosphating solutions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0756048B2 (ja) 1990-11-30 1995-06-14 川崎製鉄株式会社 被膜特性と磁気特性に優れた薄型方向性けい素鋼板の製造方法
JPH05115832A (ja) * 1991-10-30 1993-05-14 Kawasaki Steel Corp 金属薄帯の連続絶縁塗膜制御方法
DE19941600C2 (de) 1999-09-01 2001-11-29 Siemens Ag Verfahren zur Prozeßführung und Prozeßoptimierung beim Warmwalzen von Metall
DE19941734B4 (de) * 1999-09-01 2004-04-08 Siemens Ag Verfahren zur Prozessführung und Prozessoptimierung beim Beizen eines Stahlbandes
JP2003161605A (ja) * 2001-11-28 2003-06-06 Mitsubishi Chemicals Corp 膜厚測定装置、膜厚測定方法
EP1517955B1 (de) 2003-02-24 2006-08-30 BASF Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
DE10310972A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
DE10349728A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Basf Ag Im wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen
JP2005283273A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Jfe Steel Kk 皮膜付着量測定方法
DE102004041127A1 (de) 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad
DE102004041142A1 (de) 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren
DE102005027568A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Zubereitungen von säuregruppenhaltigen Polymeren und Wachsen
DE102005027633A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenförmigen, metallischen Formkörpern
DE102005027567A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren
WO2009112452A2 (de) 2008-03-12 2009-09-17 Basf Se Kontinuierliches verfahren zur oberflächenbehandlung von metallbändern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364081A (en) 1965-01-15 1968-01-16 Lubrizol Corp Aqueous phosphating solutions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011521100A (ja) 2011-07-21
WO2010046243A1 (de) 2010-04-29
US8372216B2 (en) 2013-02-12
EP2252723B1 (de) 2011-08-24
KR20100124340A (ko) 2010-11-26
ATE521730T1 (de) 2011-09-15
US20110017352A1 (en) 2011-01-27
EP2252723A1 (de) 2010-11-24

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