TWI258517B - Surface-treated zinc based metal plated steel plate and method for production thereof - Google Patents

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TWI258517B
TWI258517B TW092117698A TW92117698A TWI258517B TW I258517 B TWI258517 B TW I258517B TW 092117698 A TW092117698 A TW 092117698A TW 92117698 A TW92117698 A TW 92117698A TW I258517 B TWI258517 B TW I258517B
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Kazuaki Kyono
Tomoyuki Shimizu
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Description

1258517 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經表面處理之鍍鋅鋼板及其製造方法。 尤關於使用不含鉻或是鉻化合物之表面處理液所製造，而 且具有媲美於鉻酸鹽處理鋼板優異之耐腐蝕性、導電性與 加工性之經表面處理之鍍鋅鋼板及其製造方法。 【先前技術】 鍍鋅鋼板係被廣泛地使用於建材、汽車、家電用品等 。尤其用於須具有耐腐蝕性之汽車、家電用品、影印機及 此類之內部所用之馬達製品，於鍍鋅鋼板上，以提高耐腐 鈾性之目的下施以鉻酸鹽處理之經表面處理鋼板被廣泛地 使用。而鉻酸鹽係經由其本身修復作用，具有提高鍍鋅鋼 板耐腐蝕性之效果。但進行鉻酸鹽處理，須進行水質污染 防止法所規定之特定之排水處理，因此成爲製造成本提高 之主因。爲此，爲防止鋼板鏽蝕、尤其是防止鍍鋅鋼板之 白鏽產生，須要求不使用鉻之表面處理技術。 又，近年來’於個人電腦與影印機等事務機器、或冷 氣機等家電製品及此類所用之馬達等構件，亦要求不含鉻 ，具耐腐蝕性，且表面電阻小之表面處理鋼板。其原因爲 表面電阻小之鋼板，即導電性佳之鋼板因具有防止電磁波 雜訊洩漏的效果。因此，就常用的用途而言，耐腐蝕性與 導電性兩者皆重要。 由此觀點視之，大多揭示不含鉻或鉻化合物之表面處 1258517 (2) 理技術。 如特開平5 - 1 9 5 244號公報上，揭示經由含（a)由至 少4個氟原子、與鈦或鉻等至少1個元素所成之陰離子成 分（如TiF02·所示之氟鈦酸），（b )鈷及鎂等陽離子成 分’ （c )用於調節pH之游離酸及（d )有機樹脂，不含 鉻之組成物之金屬之表面處理技術。以下本發明中，不含 鉻或鉻化合物者皆稱爲「不含鉻」。 於特開平1 1 - 3 5 0 1 5 7號公報，揭示含（a )鋁之磷酸 化合物，（b )錳、鎂、鈣、緦化合物之1種或2種以上 ’ （c ) Si02、水系有機樹脂乳膠之不含鉻之金屬表面處 理劑組成物。 於特開平1 1 - 5 00 1 0號公報，揭示含（a)具有聚羥醚 段與不飽和單體之共聚物段之樹脂，（b )磷酸及（c )鈣 、鈷、鐵、錳、鋅等金屬之磷酸鹽之不含鉻之金屬表面處 理劑組成物。 於特開2000- 1 99077號公報，揭示其特徵爲具有（a )至少 1 種選自由 A1(C5H702) 3、V(C5H702) 3、 VO ( C5H7O2 ) 2、Zn ( C5H 7 02 ) 2 及 Zr ( C5H 702 ) 2 所成 群之金屬乙醯基乙酯，（b )至少1種選自由水溶性無機 鈦化合物及水溶性無機銷化合物之金屬表面處理液。 若根據此4種之傳統技術，於任何金屬板被覆充分黏 附量之表面處理劑（被覆劑、塗覆劑）時’即施以充分厚 度之被膜時，可得大體之耐腐蝕性。但施以金屬板之凸部 等部份露出之類之被膜時’或膜厚過薄時’耐腐蝕性係極 -6 - 1258517 (3) 不足。即對金屬板表面處理劑之被覆率僅100%時，耐腐 蝕性無法發揮，但被覆率若未達1 00%時，耐腐蝕性不足 。另方面，此類表面處理劑因不含導電性物質’若將此全 面性厚厚地被覆，導電性降低故不利。欲提高此導電性而 薄化被膜之膜厚，致產生耐腐蝕性惡化之問題。 又，特開2001-164182號公報，揭示將含（a)含硫 羰基化合物，（b )硫酸離子及（c )水分散性二氧化矽、 加水分解縮合物之水性防鏽塗覆性塗覆於鋅被覆鋼之方法 。此方法所用之含硫羰基化合物之硫化物，具有易吸附鋅 等金屬表面之特性，再硫羰基經由與硫酸離子之增效作用 ，塗覆時發揮被吸附於活性鋅表面位置之防鏽效果。用此 表面處理方法所得之鍍鋅鋼板，其表面若被覆具有-NCS 、-OCS基層具有高耐腐触性，但此層之問題爲無導電性 。又爲確保導電性，若薄化被膜之膜厚，出現無被覆含硫 羰基化合物之部份，成爲生鏽之原因。即此方法亦無法兼 具耐腐蝕性與導電性。 再者，上述5種傳統技術，皆基於將金屬表面與表面 處理劑形成之被膜穩固黏著於界面之構想的技術。若能抓 住微觀性，因金屬表面與表面處理劑無法完全黏著，黏著 性之提高有極限。因此，此類傳統技術黏著性之提高，其 重點非黏著性，乃是用表面處理劑提高被膜之緻密性，結 果不使用上述傳統之鉻之技術，該點上全無考量。 此發明之目的係提供兼具媲美於通用之鉻酸鹽處理鍍 鋅鋼板優異之耐腐蝕性、導電性與加工性之不含鉻之經表 -7- (4) 1258517 面處理之鍍鋅鋼板與其製造方法。尤針 時滿足平板部耐腐蝕性與加工後耐腐倉虫 發明之方法因不使用鉻或鉻化合物，於 步驟或使用所得該表面處理鋼板時不須 【發明內容】 〔發明之揭示〕 即本發明係於鋼板表面具有鍍鋅層 有含金屬鹽與該鍍金屬之反應物，與對 率1〜50mass%樹脂之表面處理被膜， 有厚度0.02〜3 μχη之該反應物之主體層 層含表面處理被膜中之樹脂20 vol %以 鍍鋅鋼板。又，此經表面處理之鍍鋅鋼 理被膜再以含潤滑劑爲宜。 再之，該經表面處理之鍍鋅鋼板， 少1種選自由鋁、錳、鎂、釩及鋅之群 種選自由磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫 氧化物所成群者爲宜。 又，本發明亦提供將鍍鋅鋼板，含 鹽之質量比率1〜5 0 m a s s %之樹脂，用 標準氫氧化鈉換算之游離酸度3〜2 0之 黏著該金屬鹽之量0.05〜3.0g / m2之 處理之鍍鋅鋼板之製造方法。又此製造 液再以含潤滑劑爲宜。 對耐腐蝕性，以同 性兩者爲目標。本 表面處理液之被覆 特別之排水處理。 ，於該鍍層上，具 該金屬鹽之質量比 該表面處理被膜具 ，該反應物之主體 上之經表面處理之 板，其中該表面處 其中該金屬鹽係至 之金屬之，至少1 酸鹽、乙酸鹽或氫 金屬鹽與對該金屬 PH爲1〜4且0.1 處理液處理，使其 固體成分之經表面 方法，其中該處理 -8- 1258517 又’該製造方法，其中該金屬鹽係至少1選自由鋁、 錳、鎂、釩及鋅之群之金屬之，至少1種選自由磷酸鹽、 硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物所成群者爲宜。 再者’上述之任一製造方法亦由：於該鍍鋅鋼板之表 面塗敷該處理液之步驟，與將該塗敷部加熱乾燥之步驟所 成者爲宜。 [用以實施發明之最佳型態] 本發明們對於用以達成該目的之手段銳意檢討之結果 ’找出於表面處理被膜之表面不被覆鉻酸鹽，經由塗佈含 樹脂與金屬鹽之表面處理液，可形成尤其耐腐蝕性及導電 性優異’且加壓成形及加工後耐腐鈾性亦優異之被膜，以 至完成本發明。 以下許細I兌明本發明經表面處理之鍍鋅鋼板。 本發明之經表面處理之鍍鋅鋼板係指，鍍以含鋅之鋼 板者’並無特別限制。如電表面處理被膜、電鍍鋅-鎳鋼 、Μ㉝鑛辞鋼板、鉢-銘溶融鑛鉢鋼板等。 本發明經表面處理之鍍鋅鋼板，係於該鍍鋅鋼板之鍍 層表面，具有含金屬鹽與鋅之鍍金屬之反應物及樹脂之表 面處理被膜。 又，將本發明之「金屬鹽」之定義爲酸之金屬鹽及金 屬氫氧化物。附帶言之該金屬鹽大體上具有導電性。 此表面處理被膜，係含施以鋼板表面鍍鋅層之表層部 之鍍金屬與金屬鹽之反應物爲主體，此反應物，經由強力 -9- 1258517 (6) 之離子鍵，即金屬鹽之裂解離子與鍍層中之金屬離子之鍵 結，於鍍鋅層之間形成堅固之黏附狀態之結果’顯現優異 之耐腐蝕性。 用以達成如此堅固之黏附狀態，具有此反應物之主體 層，於表面處理被膜須具有〇·〇2〜3 μηι之厚度。此層厚度 若未達0·02μηι，鍍鋅層與表面處理被膜之黏著不充足， 致耐腐蝕性惡化。反之，若超過3 μηι，進行彎曲加工時等 加工時，反應物於主體層易產生剝落，因表面處理被膜之 黏附性惡化致加壓成形性惡化。尤是加工後之外觀不佳。 附帶言之，以金屬鹽與該鍍金屬（以下單稱爲「鍍金 屬」）之反應物爲主體之層，因金屬鹽裂解離子自鍍層表 面塡隙至內部與鍍金屬反應所形成，該厚度與自金屬鹽裂 解離子自鍍層表面（形成具有反應物前之鍍層表面）塡隙 至內部鍍層內部之深度相同。因此具有此反應物層之厚度 ，得使用如輝光放電光譜法（G】〇 w D i s c h a r g e S p e c t r a.l ) (以下亦簡稱GD S )金屬鹽成分之深度方向之分析測定。 此金屬鹽，以使用至少1種選自由鋁、錳、鎂、釩及 鋅之群之金屬之，至少1種選自由磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸 鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物所成群者爲宜。較佳爲鎂 、錳及釩之金屬無機酸鹽，與鋅之無機酸鹽之倂用，或鎂 、錳及釩之各氫氧化物，與鋅之氫氧化物之倂用。 且表面處理被膜之特徵爲金屬鹽與鍍鋅金屬之反應物 爲主體之外，亦含樹脂。在此，樹脂因非形成與具有金屬 鹽與鍍金屬之反應物爲主體之層完全分離之層，須於具有 -10- 1258517 (7) 此反應物爲主體之層中存在預定量之樹脂。經由金屬鹽與 鍍金屬反應堅固黏著之層中存在樹脂，樹脂與該反應物層 之黏附性亦成堅固，因加工成鋼板後不產生表面處理被膜 之剝落，加工後外觀成優良者。又，該鍍金屬，亦含經由 加熱處理等擴散於鍍層中之鋼板之成分元素類。 即，按照本發明之表面處理被膜，金屬鹽與鍍金屬之 反應物，與樹脂應非具有明確邊界層疊，乃是於具有金屬 鹽與鍍金屬之反應物爲主體之層，樹脂係存於該層之厚度 方向具有緩慢提高濃度之類之濃度分布。總之，樹脂係自 鍍層緩慢增加其比率，同時與金屬鹽與鍍金屬之反應物共 存之狀態。 第1圖係表示對於本發明經表面處理之鍍鋅鋼板，使 用GDS實施自表面之金屬鹽成分（鎂、錳）與樹脂成分 (碳）與鍍金屬（鋅）之深度方向之分析，測定於各深度 之各元素之信號強度（存在量）之例。此表面處理被膜係 將鎂及錳之各磷酸鹽，與樹脂（聚乙烯樹脂乳膠），以樹 脂/金屬鹽=0 · 1混合之表面處理液，塗佈於電鍍鋅鋼板使 其乾燥形成表面處理被膜者。此分析使用理學社製RF-GDS3860，陽極徑4mm、20W及氫氣流量300cc/分的條 件進行。又，基於自第1圖鐵換算之濺鍍速度，得將濺鍍 時間與深度相對應，亦得求出具有金屬鹽與鍍金屬之反應 物爲主體之層（以下亦稱爲「中間層」）之厚度。 第1圖係指濺鍍時間〇秒時，本發明經表面處理之鍍 鋅鋼板之最表面。得知濺鍍時間大致3 5秒以下之深度區 -11 - (8) 1258517 域’金屬鹽之金屬成分（鎂、猛）與鍍金屬（鋅）共存者 。於此深度區域樹脂之碳成分（碳）峰較金屬鹽之金屬成 分（以下僅稱爲金屬鹽成分）之峰存表面側者，與金屬鹽 成分（鎂、錳）皆共存。藉此，形成金屬鹽與鍍金屬之反 應物，與樹脂共存之層。 在此，於本發明具有反應物爲主體之層（中間層）， 定義爲於各元素之信號強度（存在量）之測定結果（如第 1圖），著眼於各金屬鹽成分之峰中具有最大峰之金屬之 値’自其最大値之某一位置之鍍層方向之該最大峰之強度 爲1/10之位置止之範圍。 發明者們，於形成適用於具有樹脂與金屬鹽之表面處 理液之鍍鋅鋼板之表面處理被膜時，經黏著之樹脂中，增 加存於具有金屬鹽與鍍金屬之反應物之層（中間層）中之 樹脂比率，得到可提高鋼板之加工性，加工後外觀，加工 後耐腐性之知識。因此，以下述方法，以提高此類特性之 要素，評估樹脂與中間層之存在狀態。 樹脂之總量得藉由求出該圖上碳強度（C )之全峰面 積數値化。同樣地中間層所含之樹脂量，亦得將中間層側 碳量，即金屬鹽成分之最大峰之鍍層側之碳量，自圖表上 之面積（第2圖中斜線部份之面積）求出數値化。因此， 得表示中間層之樹脂比率佔樹脂全體之體積比率。而此比 率調查影響到加工後外觀之結果，得知佔樹脂中間層之比 率爲20 vol%以上時，可得加工後亦無產生表面處理被膜 之剝落，加工後外觀十分優異之經表面處理之鍍鋅鋼板。 -12- 1258517 (9) 因此本發明之表面處理被膜中之樹脂20 vol%須爲中間層 所含者。 第3圖係表示表面處理被膜中之樹脂之中間層所占比 率未達20v〇I%之例。即於與上同義之中間層，樹脂所佔 比率未達2 0 v ο 1 %，如此構成之表面處理被膜，尤除加工 後外觀不佳外，亦不利於後述之耐閉塞者。又，第3圖之 表面處理被膜中之金屬鹽使用錳、緦之磷酸鹽。 且本發明表面處理被膜中之樹脂與金屬鹽之質量比： 須樹脂/金屬鹽爲 〇. 〇 1〜〇. 5。即此質量比率若超過 5 0m as s%，雖有耐腐性提高之傾向，但加壓成形時易產生 剝落且生成黑色異物易惡化加工後外觀，且亦產生導電性 降低之問題。反之，此質量比率若未達1 m ks s %，潤滑性 明顯降低，加壓成形時易產生黑色異物，易產生刮痕。爲 此，對表面處理被膜中樹脂之金屬鹽之質量比率爲1〜 5 0 m a s s % 〇 又，對被膜中樹脂之金屬鹽之質量比率可利用螢光X 射線測定。 此樹脂，以含至少1種選自由含羧基單體之聚合物、 含羧基單體與其他聚合性單體之聚合物、含羥基單體與含 羧基單體之共聚物、含羥基單體及含羧基單體與含磷酸單 體之共聚物所成群者爲宜，再以含水分散性樹脂爲宜。 在此含羧基單體得例舉苯乙烯性不飽和羧酸與其衍生 物。乙烯性不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等 一元羧酸，衣康酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸。衍生物之 -13- (10) 1258517 代表例有鹼金屬鹽、銨金屬鹽、有機胺鹽等。以丙烯酸' 甲基丙烯酸爲宜。 含羥基單體，得例舉（甲基）丙烯酸羥乙基、（甲基 )丙烯酸羥丙基、（甲基）丙烯酸-3 -羥丁基、丙烯酸-2,2-雙（羥甲基）乙基、（甲基）丙烯酸-2,3-二羥丙基、 (甲基）丙烯酸-3-氯2 -羥丙基等（甲基）丙烯酸羥基酯 類，烯丙醇類，N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基羥甲基（甲 基）丙烯醯胺等含羥基丙烯醯類之類，含還原性羥基之單 體。以丙烯酸羥乙基、甲基丙烯酸羥乙基爲宜。 又，羥基單體與含羧基單體之水溶液共聚物，若於維 持本發明所期待之有機樹脂層之特性之範圍內，可再共聚 其他聚.合性單體。適宜之單體得舉出苯乙烯類或甲基丙烯 甲基等之（甲基）丙烯酸酯類。 含磷酸單體，係含具有磷酸殘基與乙烯性不飽和基化 合物爲代表具有加聚性之化合物，具體言之有甲基丙烯 酸-2-羥乙基之磷酸酯、甲基丙烯酸之五（環氧丙烷）酯 之磷酸酯等。 樹脂，再藉由含水分散樹脂，可使加工性、加工後耐 腐蝕性較佳。尤水分散性樹脂，以低pH (於酸性水溶液 (pH : 1〜4 )中穩定，得均勻分散之特性）優異者爲宜 。此如後述，於形成表面處理被膜時，須用低pH者爲處 理液。此類如由含羧基或羥基單體以外之不飽和單體，與 含羧基單體共聚而成者。前者適宜之單體有苯乙烯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸之烷基酯。再 -14- (11) 1258517 亦可使用於酸性水溶液（pH : 1〜4 )中穩定，得均勻分 &之樹L爲水分散性樹脂。如傳統金屬材料之表面處理所 用之聚醋系、丙烯酸系、氨基甲酸乙酯系。亦得倂用此類 2種以上。 又’水分散性樹脂之量，以對該金屬鹽之質量比率1 〜2 5mass%者爲宜。此量係皮膜乾燥後者。此量若超過 2 5 mass%，具有提高耐腐性之效果，加壓成形時易生成黑 色異物’且因亦產生導電性降低或皮膜乾燥性惡化之問題 ’以2 5 m a s s %以下爲宜。反之此量未達1 m a s s %，潤滑性 明顯降低，因加壓成形時易產生黑色異物或刮痕，故以 lmass%以上者爲宜。再以2mass%以上爲宜。 且以期加壓成形性之提高，可於樹脂層含潤滑劑。此 潤滑劑之量，以對該金屬鹽之質量比率 0.1〜25 mass%者 爲宜。此量係皮膜乾燥後者。此量若爲0.1 mass%，因潤 滑性佳且加壓成形性提高，故以O.lmass%以上者爲宜。 反之此量爲25 mass %以下者，因加壓成形外觀易優異’故 以25mass%以下者爲宜。較佳爲lOmass%以下。潤滑劑以 具有低pH穩定性且軟化溫度爲1 〇〇 °C以上者爲宜。潤滑 劑以使用聚乙烯蠟、氟系蠟爲宜。 再者含鍍金屬與金屬鹽之反應物之層’即中間層可得 具連續性者充分之耐久性。又，因加壓成形性與加工後耐 腐蝕性亦提高，以具連續性者爲爲宜。 在此之，，具連續性，，其意爲處理膜之中間層中無缺陷部 份，無鍍鋅露出部分者。 -15- (12) 1258517 以下’詳細說明本發明經表面處理之鍍鋅鋼板之製造 方法。 根據本發明之表面處理被膜，係將含金屬鹽與樹脂之 表面處理液黏著鍍鋅鋼板表面所形成者。
即本發明亦提供，將鍍鋅鋼板用含有金屬鹽與對該金 屬鹽之質量比率1〜50mass%之樹脂，用pH爲1〜4且 〇·1標準氫氧化鈉換算之游離酸度3〜2〇之處理液處理， 使其黏著該金屬鹽之量〇.〇5〜3.Og/m2之固體成分之經 表面處理之鍍鋅鋼板之製造方法。 此固體成分，係含金屬鹽與該鍍金屬之反應物，該樹 脂與該處理液中之殘渣。本發明此固體成分之黏著量爲對 該金屬鹽之含量的0.05〜3 .Og/m2。 、 在此所用之表面處理液，重要爲含對金屬鹽與對該金 屬鹽之質量比率 1〜50 mass%之樹脂，pH爲 1〜4且 0.1 標準氫氧化鈉之游離酸度3〜20者。 (樹脂/金屬鹽：1〜5 0 % ) 首先，對表面處理液中之金屬鹽樹脂之質量比率爲1 〜50 mass %，若超過50mass%，雖具提局耐腐触性效果， 因加壓成形時易生成黑色異物，且亦產生導電性降低或皮 膜乾燥性惡化之問題，故以5 0 m a s s %以下。反之若此量未 達1 mass%，潤滑性明顯降低，因加壓成形時易生成黑色 異物或刮痕，故以1 m a s S %以上。以3 m a S S °/°以上爲宜。 -16- (13) 1258517 (pH: 1 〜4 ) 表面處理液之pH若未達1時，鍍鋅層溶解後，鍍層 之薄膜化或鍍金屬與金屬鹽之反應物產生再溶解，因無法 提昇耐腐融性，故限制p Η於1以上之範圍。反之p Η若 超過4時，無法形成鍍鋅層與金屬鹽之反應物，耐腐蝕性 明顯降低。因此處理液之ρ Η爲1〜4。爲此，如前述處理 液中之水分散性樹脂以低pH穩定性優異者爲宜。 如，將前述磷酸系酸等溶解於水調配之處理液之PH 調整爲1〜4，可用NaOH或KOH之類之氫氧化物、胺等 中和。 (游離酸度：以0. 1標準氫氧化鈉換算.3〜20 ) 本發明所謂之「以0.1標準氫氧化鈉換算之游離酸度 」，係指於該處理液1 0ml滴液溴酚藍3滴，呈色自黃色 變化爲藍色所需時間爲0.1標準氫氧化鈉水溶量之量（ml )，以無名數示之。 如上述，雖將表面處理液之pH調整爲1〜4之範圍 ，若游離酸度以〇 · 1標準氫氧化鈉換算超過3〜2 0之範圍 ，耐腐蝕性降低。即游離酸度未達3其中間層之厚度過薄 ，又，無法使中間層中含被膜中之樹脂2 0 v ο 1 %以上。反 之游離酸度若超過2 0，因阻礙中間層之連續性。因此處 理液之游離酸度以0.1標準氫氧化鈉換算爲3〜2 0。以5 〜1 5爲宜。又，同一 pH時，使用焦磷酸可有效降低游離 酸度。 -17- 1258517 (14) 此表面處理液，係含至少1種選自由鋁、錳、鎂、釩 及鋅之群之金屬之至少1選自由磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽 、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物所成群，與水分散性樹脂， 再含潤滑劑爲宜。此處理液，該金屬鹽與樹脂，以水分散 性樹脂爲宜，與潤滑劑與加水爲宜，藉此所得之水溶液。 又，該磷酸金屬鹽，可以處理步驟由磷酸所成之含磷 之酸與該金屬之反應產生之鹽者爲之。有關含磷之酸除磷 酸外，得例舉多磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏 磷酸、一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸等。 處理液中之金屬鹽，處理液與鍍層接觸時，與鍍層中 之金屬反應，產生堅固鍵結，形成富耐腐鈾性之薄層（即 中間層）。產生堅固鍵結之理由推斷爲，金屬鹽優先裂解 處理液中之其中成分（樹脂），該裂解離子與鍍層中之金 屬離子成離子鍵。處理液中金屬鹽之濃度，得以金屬鹽溶 液之範圍內適當調整。 在此得倂用至少1選自由錳、鎂及釩所成群之金屬之 無機酸鹽爲宜。再若倂用鋅之無機酸鹽較佳。 處理液中之水分散性樹脂及潤滑劑，係分散於處理液 中，亦同樣分散含於經由處理液與鍍層中之接觸所形成之 中間層中。經由含水分散樹脂，中間層之深度方向之任何 部位，皆可確保均勻之潤滑性。又，經由含潤滑劑使潤滑 性達到完全之水準。藉此類作用，以確保加壓成形性及加 工後耐腐蝕性。因此，於樹脂摻入水分散性樹脂及潤滑劑 爲宜。 -18- (15) 1258517 用以充分顯出相關作用效果，須將處理液中之樹脂（ 再以潤滑劑爲宜）之含量爲對該金屬鹽之質量比率〗〜 5 0 m a s s %。此類處理液中之要件，同於前述表面處理被膜 中之要件，因此，若無法滿足此類處理液中之要件，因自 前述結果是無法達成本發明之目的。 又，摻入處理液之樹脂，以含至少1種選自由該含羧 基單體之聚合物、含羧基單體之聚合物與其他聚合性單體 之共聚物、含羥基單體與含羧基單體之共聚物、含羥基單 體及含羧基單體與含磷酸單體之共聚物所成群者爲宜。再 者含水分散性樹脂及/或潤滑劑爲宜。 此類樹脂之濃度，於確保各自之穩定性之濃度範圍內 得適當設定。 含水分散樹脂時，水分散樹脂之玻璃化溫度爲2 0 °C 以上者，乾燥後之皮膜成耐閉塞性優異者。反之若爲1 20 °C以下者，加工時鋼板變形時因皮膜易隨動很難產生皮膜 破壞，故加工後耐腐蝕性提高。因此，水分散性樹脂之玻 璃化溫度以2 0 t〜1 2 (TC者爲宜。 又，樹脂之粒子徑爲〇. 1 μηι以上者，加壓成形性提高 。反之2.0 μηι以下者，中間層之連續性易維持，耐腐蝕性 、加壓成形性、加工後耐腐蝕性皆提高。因此，樹脂之粒 子徑以Ο.ίμιη以上2·0μπι以下者爲宜。 此發明所用之表面處理液，自適用對被處理面（：鍍 鋅鋼板表面）之防起泡或處理液穩定性之觀點，可含表面 活性劑。表面活性劑可爲於pH 1〜4環境下之穩定者，如 -19- (16) 1258517 非離子型表面活性劑。又，用以附與其他功能可於處理液 含蠟或其他一般表面處理所用之各種添加劑。
對表面處理液之適用方法，以具有於被處理面接觸處 理液之塗敷步驟，與將該塗敷部份加熱至5 0〜1 0 (TC乾燥 步驟者爲宜。塗敷步驟以用輥筒塗層、噴霧器塗敷、刷毛 塗法、簾流（curtain flow )等塗敷方式爲宜。塗佈量及 黏著量設定爲達成該中間層之厚度者。黏著量爲對金屬鹽 之量0.05〜3 .Og / m2。於乾燥步驟之加熱溫度（鋼板溫度 )爲5 0 °C以上者，因皮膜中之水分很難殘留，耐腐鈾性 提高。反之若爲1 〇 〇 °C以下者，因抑制磷酸之正色化，藥 液之游離酸度易於維持，因耐腐蝕性提高，以5 0〜1 0 0 °C 之範圍者爲宜。加熱手段得使用熱風爐、乾燥器、高頻加 熱爐及紅外線加熱爐等。
若根據該處理適用方法，不使用鉻，得以高效率且低 成分製造媲美於通用鉻酸鹽處理鋼板具有優異之耐腐蝕性 、導電性及加工性，且加工後耐腐蝕性亦優異之經表面處 理之鍍鋅鋼板。 【實施方式】 實施例 實施例1 於下記所示鍍鋅鋼板a〜f，如表1所示噴霧器塗佈含 金屬鹽及樹脂A〜E或水分散性樹脂ρ〜I之水性表面處理 液，於壓榨機擠壓塗敷。之後5秒將鋼板溫度加熱至60 -20- 1258517 (17) °C，形成表面處理被膜。處理液之條件或所得被膜之性質 等配合示於表1。 (鍍鋅鋼板a〜f) 鋼板a :電鍍鋅鋼板（板厚：1mm、Zn20g/ m2 ) 鋼板b :電鍍鋅-鎳鋼板（板厚：1 mm、Zn-Ni20g / m2 、N i : 1 2 m a s s % ) 鋼板c :熔融鍍鋅鋼板（板厚：1mm、Zn60g/m2) 鋼板d :合金化熔融鍍鋅鋼板（板厚：1mm、Zn60g / m2、Fe: 1 0 mas s % ) 鋼板e :鋅-5%鍍鋁鋼板（板厚：1mm、60g/ m2、A1 • 5 m a s s % ) 鋼板f :鋅-55%鍍鋁鋼板（板厚：1mm、60g/ m2、 Al: 55mass% ) (樹脂A〜I ) 在此A〜D之比率係共聚物之聚合比率。 樹脂A :丙烯酸/馬來酸=90/ 10 (分子量2萬） 樹脂B :丙烯酸/衣康酸=70/ 3 0 (分子量5萬） 樹脂C:甲基丙烯酸/馬來酸=80/20 (分子量2.5 萬） 樹脂D:甲基丙烯酸/衣康酸=60/ 40 (分子量2.5 萬） 樹脂E :磷酸改性丙烯酸樹脂 -21 - 1258517 (18) 樹脂F :環氧改性氨基甲酸酯樹脂（分子量2.5萬） 樹脂G :氨基甲酸酯樹脂乳膠 樹脂Η :丙烯酸樹脂乳膠 樹脂I :聚乙烯樹脂乳膠 對所得之各試驗片，用螢光X線分析求出對表面處 理被膜中樹脂之金屬鹽之質量比率（m a s s % )。存於表面 處理被膜中樹脂之中間層之體積比率（vol% )，使用 GD S用前述方法（參照第2圖）求出。對中間層之膜厚使 用GD S測定。再利用以下方法評估表面處理被膜之均勻 性。 ，(平板導電性） 將試驗片剪斷成175 xl 〇〇mm尺寸後，用4端子4探 針式表面電阻計（“Rorest AP、三菱化學（股）製），依 據下列評估基準評估測定1 0分之表面電阻値之平均値。 其結果示於表2。 ◎:未達 〇 . 1 m Ω 〇：0·1ηιΩ以下，未達〇.5ιώΩ △ : 0.5ηιΩ 以下，未達 1 .0ιήΩ X : 0.1 m Ω 以上 (平面部耐腐蝕性） 將試驗片剪斷成7 0 X 1 5 0 m m尺寸後，密封端面部，進 行鹽水噴霧試驗Π S Z - 2 3 7 1。將各試驗片表面面積5 %產 -22- (19) 1258517 _ 、= 贫結果不於表 生白鏽所需時間，依據下列評估基準評估。^ 2。 ◎ ; 7 2小時以上 〇：4 8小時以下未達72小時 △ ; 2 4小時以下未達4 8小時 X : 2 4小時以下 (加工性） 試驗機1下列條件評估 是、X:否）與成形負荷 使用杯突（Erich sen cup 進行加壓成形時是否成形（〇 。其結果示於表2。 加工條件 衝孔徑：3 3 m m 落料徑：6 6 m m 拉深模肩彎曲率：3mmR 拉涂速度：6 0 m m / s 防雛壓板負荷：1 t Q n 速乾油塗油（1 .5g/ m2 ) 再:S ’評ί古加3：後被膜剝離之易度爲加工後外觀之評 <古° β卩&使該杯突試驗機進行加壓成形所得成形品之側 壁部黏附玻璃紙帶後，將此剝落黏貼於Cu板，用螢光χ 射線、測定Ζη數値。再藉此數値以下列基準進行判定。其 結果示於表2。 〇：1 0 k c p s以下 -23-. (22)1258517 備註 發明 ® ? in s S s S s s s s s s s s s s s s 〇 O s S3 d ο 〇 O 〇 O o d 〇 d o ο ο d d o o ο o o o o d rn d d 表面處理被膜 中間層 Se 旮银 SS丑々 蕕擗Έ C\ (N <N m m m m o JO m (N m ON (N (N 紫 棚旨/金 屬鹽 (mass%) S 沄 沄 泛 沄 沄 沄 沄 g 沄 a» W μ 魆S 卜 Ο r^； o ο 卜 ο r-； o o l> o r- d r- o 卜 〇 ο 卜 〇 Γ-； 〇 o r-； o ο 卜 Ο r-； o m 00 o 00 o 卜 Ο g o (N cn O 卜 Ο 游離 酸度 〇〇 卜 00 00 oo 卜 卜 卜 r- 卜 卜 卜 卜 卜 00 m oo 00 (Ν 00 00 oo 00 (Ν (N <n CN in (N uo (N <N CN (N <N (Ν <N (Ν 口· (N (N η (Ν (N CN (Ν 兮· (N (N σ\ rn 污 污 宕 泛 沄 沄 沄 沄 沄 沄 g 沄 紫 ΓΓΤ11 勁 輕 回 樹脂 < CQ u Q w CO < X CQ X CQ π: οί X c£ X CQ C0 CD ccT X < CO X ui X uC X αί X CQ P0 X of CQ π： CO 觀 m m 顥 S m 1¾ 1¾ m 觀 m 觀 m ffi m m m 翻 騸 m 籲 1¾ 翻 氫氧化物 _ m 經 氍 鍫 趦 鍫 趑 饀 氍 趦 趦 趦 鐽 饀 鍫 姻 露 N] 磐 K) s s s 露 S 露 露 露 s 露 s 露 露 S s s 露 露 S 金屬 < c > Zn，Mn ΑΙ,Μη Mn，V 1 ΑΙ,Μη Mg，V Ζη,Μη Al，Mg，V Al，Mg，Zn Mg，Mn，V Mg,V,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn ΑΙ,Μη,Ζη,Υ Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn ΑΙ,Μη,Ζη,Υ AI,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn AI,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn 鹪溫驩追 cd X) Ο *O <D a CtJ X) X) CC cd cti cd cd cd cd cd cd cd C〇 Ct CO cd cd CO cd 編號 一 (N m v〇 卜 00 ο o 一 (Ν m 寸 in Ό 卜 OO ON (N (N m CN (N v〇 (N 卜 (Ν -26- (23) 1258517 m i <N« 加工性 外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] I X X 〇 〇 成形負荷（kN) (N (N in (N wo (N (Ν un (Ν (Ν <Ν «Ο <Ν (Ν I (Ν νο (Ν (Ν 是否成形 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 加工後耐腐蝕性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ 平面部耐腐蝕性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ 平板導電性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ X ◎ ◎ 編號 一 (N m 寸 卜 〇〇 σ\ ο 二 (Ν m Ό 卜 00 ΟΝ m (Ν (Ν <Ν !ν
»27- (24)1258517 m s紫勸艘聒撇 備註 1^ 餾 ^5. s 卜 卜 r- r- 卜 卜 卜 r- 卜 t^； 卜 卜 卜 卜 卜 (Ν r- 卜 s 卜 m 卜 r-； tt 〇 d O ο O O d d o d d o d d d d d d d d p X—N q d d ο o m 中間層 gg丑々 鲣酸 〇 ο JO (N m VO m (N m Pi m m - (N m OO m on 〇 o o 樹脂/金 屬鹽 (mass%) m m cn m - — 一 — 一 — m cn m Γ^Ί — - — 一 — 一 m m d O m m 1藝- 卜 卜 卜 卜 r、 oo o oo oo o oo oo 00 卜 卜 卜 ο 00 o OO OO o m OO 〇 OO o 卜 O g — 寸· Γ-； C5 ο O ο d 〇 o o d O d CD o 二 d d 二 o m%- mm 裝饀 〇〇 卜 oo OO OO 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 oo m oo 00 一 OO 00 oo — OO X m m m m oi <N (N <N (N m m m m m (N (N (N m m m m m m m m f t Χ)ΙΠ ® cq m m m m m r—H m m m m m m O O m i« I o gg 3g 〇 2： q •—5 *—i z z 又 之 >~r m m m m 11 m 鬆 AJ m 顥 m m 顧 m 顴 颥 a 黷 m, m m 癲 m 額 ®Q 經 瀣 氍 m _ 瀣 經 氍 氍 瀣 氍 氍 饀 鍫 m 經 饀 露 ΚΊ 磐 Κ] m s 璲 S s 露 露 露 露 露 露 m s m m s S S 露 蘭 堂 c > c 2 Al，Mn Mn，V ΑΙ,Μη Mg，V c 2 Al，Mg，V Al，Mg,Zn Mg,Mn，V Mg,V,Zn Al,Mg,Mn,Zn Mg,Mn,Zn,V ΑΙ,Μη,Ζη,Υ Al,Mg,Mn,Zn AI,Mg,Mn,Zn ΑΙ,Μη,Ζη,Υ Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn Al,Mg,Mn,Zn 1¾匿追 cd JD ο -TD (D <4- a cd cd a cd cd cd cd :P3 C3 cd cd cd cd a cd a a cd cd cd 編號 — (N <D 卜 00 C\ 〇 一 (N m vo 卜 oo as (N (N m (N Ά (N v〇 (N $ 1258517
備註 發明例 比較例 發明例 加工性 外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 昏 X X X X 成形負荷（kN) m CM m (N (N 1 o : m , 是否成形 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 加工後耐腐蝕性 1_ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X ◎ ◎ ◎ ◎ 平面部耐腐蝕性 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < X ◎ ◎ ◎ ◎ 平板導電性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ X 編號 - (N 卜 〇〇 〇 二 CN m 卜 〇〇 ON (N (N m (N VO (N -29- !258517 (26) [產業上利用性] 藉由此發明可得兼具媲美於通用之鉻酸鹽處理鋼板優 異之平板部耐腐蝕性、加工後耐腐蝕性、導電性與加工性 之不含鉻之經表面處理之鍍鋅鋼板。又，本發明之方法因 不使用鉻或鉻化合物’於表面處理液之被覆步驟或使用所 得該表面處理鋼板時不須特別之排水處理。且因亦勿須特 別考量環境污染，亦得取代傳統之汽車領域或家電製品所 用之鉻酸鹽處理鋼板’得利用於廣泛領域。 【圖式簡單說明】
第1圖係藉由此發明之經表面處理之鍍鋅鋼板之GD S 顯示各層成分布之圖表。 γ 第2圖係說明存於樹脂之中間層比率之求法之圖。 第3圖係藉由比較材之GDS顯示各層成分布之圖表 -30-

Claims (1)

1258517 (1) 拾、申請專利範圍 1 . 一種經表面處理之鑛鋅鋼板，其特徵爲於鋼板表面 具有鍍鋅層，於該鍍層上，具有含金屬鹽與該鍍金屬之反 應物，與對該金屬鹽之質量比率1〜50mass%樹脂之表面 處理被膜，該表面處理被膜具有厚度0.02〜3 μηι之該反應 物之主體層，該反應物之主體層含表面處理被膜中之樹脂 2 0 ν ο 1 % 以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之經表面處理之鍍鋅鋼板， 其中該表面處理被膜再含潤滑劑。 3 .如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之鍍鋅鋼 板，其中該金屬鹽係至少1種選自由鋁、錳、鎂、釩及鋅 之群之金屬之、至少1種選自磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物所成群者。 4 · 一種經表面處理之鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵爲 將鍍鋅鋼板，含金屬鹽與對該金屬鹽之質量比率1〜 5 0m ass %之樹脂，用pH爲1〜4且0.1標準氫氧化鈉換算 之游離酸度3〜20之處理液處理，該金屬鹽之量係以〇.〇5 〜3.0g/ m2之固體成分黏著。 5 ·如申請專利範圍第4項之經表面處理之鍍鋅鋼板之 製造方法，其中該樹脂含潤滑劑。 6 .如申請專利範圍第4項之經表面處理之鍍鋅鋼板之 製造方法，其中該金屬鹽係至少1種選自由鋁、錳、鎂、 釩及鋅之群之金屬之、至少1種選自磷酸鹽、硝酸鹽、碳 酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物所成群者。 -31 - 1258517 (2) 7 .如申請專利範圍第4項至6項中任一項之經表面處 理之鍍鋅鋼板之製造方法，其中係由：於該鍍鋅鋼板之表 面塗敷該處理液之步驟，與將該塗敷部加熱乾燥之步驟所 成者。 -32-
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