TWI541380B - A metal surface treatment agent, a metal surface treatment method, and a metal material containing the metal surface treatment agent - Google Patents

Description

金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料

本發明係關於一種表面處理劑、表面處理方法及包含表面處理劑之金屬材料，特別是一種金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料。

經表面處理之金屬材料(如鍍鋅鋼板)具有良好的耐腐蝕性、易於成型、焊接及塗漆等優點，因而被廣泛應用於家電、電子產品、機械及建築等產業。然而，以習知鍍鋅鋼板為例，在使用一段時間後，習知鍍鋅鋼板之鍍鋅層於空氣中(尤其是高溼熱環境中)還是會被腐蝕而形成白鏽，因此鋼板在鍍鋅後需再進行表面鈍化處理。

此外，在習知技術中常使用鉻酸鹽來進行鈍化處理，但隨著環保議題在各個產業間逐漸被大幅重視，且歐盟於2002年已將六價鉻列為有害物質而禁止使用，所以目前鋼板表面之處理已多數朝向無鉻鈍化處理方式進行。

以下列舉二種習知金屬表面處理之資料。

1.中華民國公告第TW 506996號

作法：一種金屬表面處理劑，其含有(A)釩化合物及(B)含有至少一種選自於鋯、鈦、鉬、鎢、錳或鈰之金屬的金屬化合物。在該專利之實施例中，除了上述的(A)及(B)之外，尚添加蝕刻劑(HF、H₂ZrF₆、CH₃COOH、H₂SiF₆)。

缺點：該專利之金屬表面處理劑在耐蝕性測試之48小時後，發現有10~30%之白鏽發生面積，顯見該專利之處理劑仍無法有效改善耐蝕性。此外，該專利之處理劑於配製時需要較複雜之程序，且處理劑中之溶解度及安定性尚有劣化之疑慮。

2.日本專利公開第JP 2002-285346號

作法：一種經磷酸鋅處理之含鍍鋅鋼板，鍍鋅層上之塗膜含有2%以上之鎂以及0.01~1%之選自鎳、鈷、銅之一種以上元素，且附著量為0.7 g/m²以上。

缺點：在該專利之技術中，因為暴露於高溫高濕之環境下時，尚存在表面變黑(以下亦稱為黑變性)之問題。此外，於該專利之技術中，由於塗膜係含有高濃度之鎳、鈷、銅，因此具有塗膜的色調變暗之問題。

因此，有必要提供一創新且具進步性的金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料，以解決上述問題。

本發明提供一種金屬表面處理劑，其包括有機釩化合物、含磷無機酸及金屬化合物。該有機釩化合物中之釩離子氧化數不為+5。該金屬化合物係選自由鎳、鈷、鋁及鎂所組成之群。

本發明另提供一種利用上述之金屬表面處理劑之金屬表面處理方法，使該金屬表面處理劑設置於一金屬本體之表面，以形成一保護膜。

本發明又提供一種金屬材料，其包括一金屬本體及上述之金屬表面處理劑，該金屬表面處理劑設置於該金屬本體之表面以形成一保護膜。

本發明之金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料，可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時讓金屬表面具有良好的耐蝕性及耐黑變性，而由該金屬表面處理劑所形成之保護膜與金屬表面之間亦具有良好的附著性。並且，本發明之金屬表面處理劑不含鉻，因此符合環保要求。

在本實施例中，本發明之金屬表面處理劑包括有機釩化合物、含磷無機酸、金屬化合物及矽烷偶合劑。該有機釩化合物中之釩離子氧化數不為+5。該有機釩化合物具有至少一配位基。較佳地，該配位基係選自由羥基、羰基、羧基及乙醯丙酮基所組成之群。具有配位基之有機釩化合物係選自由VO(C₅H₇O₂)₂(乙醯丙酮氧釩)及V(C₅H₇O₂)₃(乙醯丙酮釩)所組成之群。

較佳地，當該金屬表面處理劑之體積為1升，該有機釩化合物之含量係為5~30 g/L。當該有機釩化合物的含量低於5 g/L時，雖然仍可於金屬表面形成一保護膜，但該保護膜的耐蝕性不佳；當含量高於30 g/L時，將致使該金屬表面處理劑的溶解性不佳而產生沉澱情形。

該含磷無機酸係選自由磷酸、聚磷酸及偏磷酸所組成之群。較佳地，當該金屬表面處理劑之體積為1升，該含磷無機酸之含量係為10~50 g/L。當該含磷無機酸的含量低於10 g/L時，將致使金屬表面處理劑的溶解度不佳，更影響所形成於金屬表面之保護膜與金屬表面之間的附著性；當含量高於50 g/L時，會讓金屬材面過度活化而影響到所形成於金屬表面之保護膜及耐蝕性。

在本實施例中，該金屬表面處理劑中磷/釩(P/V)之莫耳比例係為0.5/1~30/1。較佳地，該金屬表面處理劑中磷/釩之莫耳比例係為1/1~20/1。

該金屬化合物係選自由鎳、鈷、鋁及鎂所組成之群。該金屬化合物係為水溶性佳之金屬鹽類。較佳地，該金屬化合物係選自由碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、氧化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂及氧化鎂所組成之群。

較佳地，當該金屬表面處理劑之體積為1升，該金屬化合物之含量係為1.0~10 g/L。當該金屬化合物的含量低於1.0 g/L時，將致使金屬表面變黑程度改善效果不佳；當含量高於10 g/L時，雖金屬表面變黑程度明顯減緩，但會致使該金屬表面處理劑之耐蝕性明顯劣化。

該矽烷偶合劑可為任何用於處理金屬表面之矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑在水解縮合後，將與金屬表面形成Si-O-M(M表示金屬)的化學鍵結，使該金屬表面處理劑與金屬表面之間具有良好的附著性，讓該金屬表面處理劑的整體結構更為緻密。

較佳地，該矽烷偶合劑係選自由γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷所組成之群。

較佳地，當該金屬表面處理劑之體積為1升，該矽烷偶合劑之含量係為4~25 g/L。當矽烷偶合劑的用量低於4 g/L時，雖然仍會於金屬表面上形成一保護膜，但是該保護膜的耐蝕性及附著性並不佳；當矽烷偶合劑的用量超過25 g/L時，該保護膜的耐蝕性及耐高溫性也會變得不佳。

較佳地，該金屬表面處理劑之pH值係為1.5~5.0。當pH值低於1.5時，將致使金屬表面上由該金屬表面處理劑所形成之保護膜的耐蝕性不佳而影響表面外觀；而當pH值高於5.0時，該金屬表面處理劑較不穩定且容易形成沉澱物。該金屬表面處理劑可透過多種方式來調整pH值，例如可視需求增減該含磷無機酸的用量，或者另外使用鹼液來調整。

本發明另提供一種利用上述之金屬表面處理劑之金屬表面處理方法，使該金屬表面處理劑設置於一金屬本體之表面，以形成一保護膜。較佳地，在形成該金屬表面處理劑於該金屬本體之表面前，本發明之金屬表面處理方法可另包括一清洗及脫脂步驟，以清潔該金屬表面，另外，可再加熱乾燥該金屬表面處理劑。較佳地，該加熱乾燥步驟之溫度係為50~250℃。

該金屬本體經上述之金屬表面處理方法後，即可製得本發明之金屬材料，其中該金屬表面處理劑係設置於該金屬本體之表面以形成該保護膜。較佳地，該保護膜之厚度係為0.05~2 μm。更佳地，該保護膜之厚度係為0.1~1 μm。當該保護膜之厚度小於0.05 μm時，將致使該保護膜的耐蝕性及附著性不佳；當該保護膜之厚度超過2 μm時，雖然可提昇耐蝕性，但將致使金屬材料之外觀不佳且增加製作成本。

在不同應用中，該金屬本體可選自鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材或鍍鋅鋁合金之鋼材。關於該金屬表面處理劑之詳細描述，請參考先前之相關說明，在此不再加以贅述。

本發明經表面處理之金屬材料，其具有無機材料(金屬表面處理劑)形成之保護膜，因而可讓金屬材料具有良好的耐高溫性，所以將有利於運用至高溫焊接工程。

舉例說明，鍍鋅鋼板(金屬本體)之腐蝕過程是因為金屬表面滲入腐蝕因子(氧氣、水、氯離子等)，進而誘使電化學之氧化還原反應發生所致，也就是在陰極反應中，氧氣、水等得到電子並產生OH^-，使OH^-濃度升高，而陽極反應則因金屬鋅失去電子而形成鋅離子。因此，在提昇鍍鋅系鋼板的耐蝕性時，可考慮以抑制陽極及陰極之氧化還原反應為重點。

在本發明中，係利用該金屬表面處理劑來抑制陽極及陰極的氧化還原反應。其中，經加熱乾燥後，該有機釩化合物中的釩離子將會轉變成釩氧化物(相較於+5價釩離子所形成之氧化物，該釩氧化物具有較佳之耐水解性)，而有機釩化合物中的配位基將會與金屬本體之金屬離子產生螯合反應，而於金屬表面形成難溶且穩定之有機金屬螯合物，進而有效防止腐蝕因子的入侵；該含磷無機酸可活化金屬表面，以增進金屬表面與該保護膜之間的附著性，並會與部分的有機釩化合物之釩離子形成穩定的釩磷複合氧化物。

再者，該金屬化合物在高溫高濕環境下，產生之難溶性產物具備抑制腐蝕因子滲入金屬表面之腐蝕行為，因而降低金屬表面腐蝕反應之活性及減緩金屬表面變黑程度。

因此，本發明之金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料，可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時讓金屬表面具有良好的耐蝕性及耐黑變性，而由該金屬表面處理劑所形成之保護膜與金屬表面之間亦具有良好的附著性。並且，本發明之金屬表面處理劑不含鉻，因此符合環保要求。

茲以下列實例與比較例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

實例：

實例1~11(以下標註為E1~E11)之共同製法：

1.　金屬表面處理劑：

依據表1之含量及組成種類，分別將有機釩化合物、含磷無機酸、金屬化合物及選擇性添加之矽烷偶合劑加以混合，接著再加入水，直至總體積為1升，便可分別製得實例1~11之金屬表面處理劑。

2.　經表面處理之金屬材料：

取多個金屬本體(熱浸鍍鋅鋼板，GI)，使其表面進行鹼脫脂處理、水洗及乾燥，然後利用＃3棒塗覆器(RDS 3號)，將上述所製得之金屬表面處理劑塗佈於金屬本體之表面，再將經塗佈有金屬表面處理劑之金屬本體放置於熱循環型烘箱中，分別以板溫80℃或100℃進行乾燥，待乾燥一段時間，即分別製得實例1~11之經表面處理之金屬材料。

比較例1~4(以下標註為C1~C4)之共同製法：

1.　金屬表面處理劑：

除了依據表1改變成分組成及用量之外，其餘製備過程皆與實例1~11相同，最後分別製得比較例1~4之金屬表面處理劑。

2.　經表面處理之金屬材料：

除了分別選用比較例1~4之金屬表面處理劑外，其餘製備過程皆與實例1~11相同，最後分別製得比較例1~4之經表面處理之金屬材料。

在表1中，Ia為VO(C₅H₇O₂)₂；Ib為VOSO₄；IIa為Al(NO₃)₃；IIb為Co(NO₃)₂；IIc為Ni(NO₃)₂；IIIa為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷；IIIb為γ-環氧丙烷基丙基三甲氧基矽烷。

[測試]

將上述實例1~11與比較例1~4所製得之鋼板(金屬材料)分別進行以下測試，所得結果分別如表2所示：

1.耐蝕性：採用JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積，當白鏽發生面積越小時，表示耐蝕性越佳。若白鏽發生面積≧50%則判定耐蝕性不佳，標註為「×」；若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐蝕性差，標註為「△」；若10%≦白鏽發生面積≦30%，則判定耐蝕性尚可，標註為「○」：若白鏽發生面積<10%，則判定耐蝕性佳，標註為「◎」。

2.附著性：在實例1~8與比較例1~4所製得之鋼板表面上，分別塗佈壓克力塗料及醇酸樹脂塗料，接著再烘烤乾燥，以於鋼板表面上另形成一測試層。然後分別於測試層之中央用切割刀刻劃寬為1 mm之百格棋盤目，並進行黏膠剝離試驗，即以未剝離之棋盤目之殘有數評估保護膜之附著性。當殘有數為95以上時，則具有不錯的附著性。

3.耐黑變性：將實例1~11與比較例1~4所製得之鋼板，相同條件之試樣處理面疊合成堆積狀態，於高溫(50℃)及高濕環境(飽和溼度)靜置240小時，接著以目視評估鋼板表面之外觀，評估標準如下：

◎：試驗後之鋼板表面外觀與未經試驗之鋼板表面外觀無明顯差異或暗化。

○：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀微小差異或暗化。

△：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀微小差異或暗化，但鋼板表面有少量析出物附著。

×：試驗後之鋼板表面外觀較未經試驗之鋼板表面外觀有明顯暗化現象，且鋼板表面有明顯析出物附著。

由表2之結果可知，實例1~11所製得之鋼板皆同時具備良好的耐蝕性、附著性及耐黑變性；反觀比較例1~4所製得之鋼板，其具有較差之耐蝕性、附著性及耐黑變性。

將實例3與比較例1進行比較時，可發現實例3所製得之鋼板具備相當優異的耐蝕性、附著性及耐黑變性；而比較例1所製得之鋼板的性質皆明顯較差。這是因為比較例1使用之VOSO₄並未具備有機配位基，以致無法與金屬離子形成有機金屬螯合物，因此所形成之保護膜與金屬表面之間無法具備良好耐蝕性，且比較例1未添加金屬化合物則導致耐黑變性不佳。

另將實例4與比較例2所製得之鋼板進行比較時，可以發現比較例2未添加有機釩化合物及金屬化合物，使得耐蝕性及耐黑變性明顯不佳。再將實施例4與比較例3所製得之鋼板進行比較時，比較例3未添加金屬化合物，則耐黑變性明顯不佳且表面含有析出物；將實例4及比較例3之黑變試驗後，其表面經掃描式電子顯微鏡(SEM)實際觀察結果顯示，比較例3所製得之鋼板的表面明顯覆蓋析出物，該析出物經能量散佈分析儀(EDS)半定量分析為鋅之鏽蝕產物。再將實例11與比較例4所製得之鋼板進行比較時，可發現比較例4耐黑變性明顯不佳且表面含有析出物(同比較例3之結果)。

綜上所述，本發明之金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及包含該金屬表面處理劑之金屬材料，確實可使金屬表面具有良好的耐蝕性及耐黑變性，而由該金屬表面處理劑所形成之保護膜與金屬表面之間亦具有良好的附著性。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明，因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

(無元件符號說明)

(無圖式簡單說明)

Claims (17)

1. 一種金屬表面處理劑，包括：有機釩化合物，該有機釩化合物之含量係為5~30g/L，該有機釩化合物中之釩離子氧化數不為+5，且該有機釩化合物係選自由VO(C₅H₇O₂)₂及V(C₅H₇O₂)₃所組成之群；含磷無機酸，該含磷無機酸之含量係為10~50g/L；金屬化合物，該金屬化合物之含量係為1.0~10g/L，該金屬化合物選自由鎳、鈷、鋁及鎂所組成之群，且該金屬化合物係為金屬鹽類；及矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑之含量係為4~25g/L。
2. 如請求項1之金屬表面處理劑，其中該有機釩化合物具有至少一配位基。
3. 如請求項2之金屬表面處理劑，其中該配位基係選自由羥基、羰基、羧基及乙醯丙酮基所組成之群。
4. 如請求項1之金屬表面處理劑，其中該含磷無機酸係選自由磷酸、聚磷酸及偏磷酸所組成之群。
5. 如請求項1之金屬表面處理劑，其中磷/釩(P/V)之莫耳比例係為0.5/1~30/1。
6. 如請求項5之金屬表面處理劑，其中磷/釩之莫耳比例係為1/1~20/1。
7. 如請求項1之金屬表面處理劑，其中該金屬化合物係選自由碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、氧化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、硫酸 鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鋁、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂及氧化鎂所組成之群。
8. 如請求項1之金屬表面處理劑，其中該矽烷偶合劑係選自由γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷所組成之群。
9. 如請求項1之金屬表面處理劑，其pH值係為1.5~5.0。
10. 一種利用如請求項1之金屬表面處理劑之金屬表面處理方法，使該金屬表面處理劑形成於一金屬本體之表面。
11. 如請求項10之金屬表面處理方法，其中在形成該金屬表面處理劑於該金屬本體之表面前，另包括一清洗及脫脂該金屬本體之表面之步驟。
12. 如請求項10之金屬表面處理方法，其中該金屬本體係選自鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材或鍍鋅鋁合金之鋼材。
13. 如請求項10之金屬表面處理方法，另包含一加熱乾燥該金屬表面處理劑之步驟。
14. 如請求項13之金屬表面處理方法，其中該加熱乾燥步驟之溫度係為50~250℃。
15. 一種金屬材料，包括一金屬本體及如請求項1之金屬表面處理劑，該金屬表面處理劑形成於該金屬本體之表面。
16. 如請求項15之金屬材料，其中該金屬表面處理劑之厚度係為0.05~2μm。
17. 如請求項16之金屬材料，其中該金屬表面處理劑之厚度係為0.1~1μm。