KR101587298B1

KR101587298B1 - 굽힘 가공성이 우수한 도장 강재

Info

Publication number: KR101587298B1
Application number: KR1020107018632A
Authority: KR
Inventors: 레이꼬 다까사와
Original assignee: 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2016-01-20
Also published as: JP5380846B2; EP2246126A4; WO2009093546A1; JP2009172512A; KR20100121625A; CN101925414A; EP2246126A1; CN101925414B

Abstract

본 발명은 강재의 표면에 도막을 갖고, 논 크롬이며 환경에 우수하고 우수한 내식 성능을 가질 뿐만 아니라, 우수한 굽힘 가공성도 갖는 도장 강재를 제공한다. 강재의 표면에, 규소 화합물을 실리콘량 5 내지 100㎎/㎡의 범위에서 함유하는 동시에 유기 바인더를 30중량％ 이하의 범위로 함유하고, 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 무기 피막을 통해 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 강재이고, 6가 및 3가의 크롬을 실질적으로 전혀 포함하지 않는, 소위 논 크롬이면서 우수한 내식 성능을 갖는 동시에, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 것이고, 환경에 우수한 재료이므로 광범위한 용도에 안심하고 사용할 수 있다.

Description

굽힘 가공성이 우수한 도장 강재 {COATED STEEL WHICH HAS EXCELLENT BENDING PROPERTIES}

본 발명은 냉연 강재, 열연 강재, 스테인리스 스틸, 아연계 도금 강재, 아연-알루미늄 합금계 도금 강재, 아연-철계 도금 강재, 아연-마그네슘계 도금 강재, 알루미늄계 도금 강재 등의 각종 강재의 표면에, 내식성뿐만 아니라 굽힘 가공성에 있어서도 우수한 도막을 갖는 굽힘 가공성이 우수한 도장 강재에 관한 것이다.

종래, 강재의 내식성 처리에는 크로메이트 처리나 인산 크로메이트 처리 등의 크롬계 표면 처리제를 사용하는 방법이 잘 알려져 있고, 이들의 방법은 현재까지도 널리 행해지고 있다. 그러나, 크롬계 표면 처리제에는, 크롬이 갖는 독성 때문에, 장래적으로 사용이 제한될 가능성이 있다. 환경 부하 물질의 사용을 규제하려고 하는 기운이 세계적으로 높아지고 있어, 예를 들어 EU에서는, 폐자동차 지령 등에 의해 6가의 크롬에 관한 법 규제가 시작되고 있다. 이로 인해, 크롬을 함유하지 않는, 소위 논 크롬 처리이며 내식성이 우수한 도장 강재의 개발이 요망되고 있었다.

그리고, 강재의 논 크롬형의 피복 처리의 예로서는, 아연 도금 강판 등의 금속판의 표면에, 특정한 가교 수지 매트릭스(A) 50 내지 90질량％와 콜로이달 실리카, 인산 및 산화니오브 졸 등의 무기 방청제(B) 10 내지 50질량％를 포함하는 피막을 형성함으로써, 논 크롬형이며 내식성, 내알칼리성, 내용제성, 내손상성 및 밀착성이 우수한 유기 피복 처리 금속판을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).

또한, 모든 금속에 대해 양호한 논 크롬 화성 처리로서, 지르코늄, 티탄계의 화성 처리가 제안되어 있고(특허 문헌 2 참조), 또한 아연계 도금 강판, 알루미늄재의 논 크롬 처리로서, 유황 화합물과 폴리우레탄을 포함하는 도장 기초 처리가 제안되어 있고(특허 문헌 3 참조), 또한 금속 재료의 논 크롬 처리로서, 실란 커플링제, 우레탄 수지, 지르코늄 화합물을 함유하는 피막을 형성함으로써, 내식성과 도막 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2005-281863호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2004-218070호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 제2006-124752호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 제2006-328445호 공보

본 발명자는 이러한 논 크롬이며 환경에 우수하고 우수한 내식 성능을 갖는 도막이 형성되어 있는 도장 강재에 대해, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 의외로, 강재의 표면과 이 도막 사이에, 소정의 규소 산화물을 소정의 실리콘량으로 함유하는 동시에 30중량％ 이하의 유기 바인더를 함유하는 피막(무기 피막)을 개재시킴으로써, 얻어진 도장 강재의 내식 성능을 현저하게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 굽힘 가공성도 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 강재의 표면에 도막을 갖고, 논 크롬이며 환경에 우수하고 우수한 내식 성능을 가질 뿐만 아니라, 우수한 굽힘 가공성도 갖는 도장 강재를 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은 강재의 표면에, 규소 화합물을 실리콘량 5 내지 100㎎/㎡의 범위에서 함유하는 동시에 유기 바인더를 30중량％ 이하의 범위에서 함유하고, 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 무기 피막을 통해 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 강재이다. 여기서, 「크롬을 실질적으로 포함하지 않는다」라고 함은, 무기 피막의 형광 X선 분석에서 크롬이 검출 한계 이하(0.5㎎/㎡ 이하)인 것을 의미하고, 의식적으로 크롬을 첨가하지 않은 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 강재로서는, 냉연, 열연 강재, 스테인리스 스틸, 아연계 도금 강재, 아연-알루미늄 합금계 도금 강재, 아연-철계 도금 강재, 아연-마그네슘계 도금 강재, 알루미늄계 도금 강재 등의 강재를 들 수 있고, 이들을 적절하게 가공하여 얻어지는 가공재, 또한 이들의 재료를 적절하게 조합하여 얻어지는 조합재 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 아연계 도금 강재의 예로서는, 예를 들어 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판 등이, 아연-알루미늄 도금 강재의 예로서는, 예를 들어 용융 아연-5％ 알루미늄 합금 도금 강판, 용융 55％ 알루미늄-아연 합금 도금 강판 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 강재의 표면에 형성되는 무기 피막은 규소 산화물을 실리콘량 5㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 10㎎/㎡ 이상 80㎎/㎡ 이하의 범위에서 함유하는 것이 필요하다. 이 무기 피막에 있어서의 실리콘량이 5㎎/㎡보다 적으면, 내식성이 떨어진다고 하는 문제가 있고, 반대로 100㎎/㎡보다 많아지면, 밀착성이 불량해진다고 하는 문제가 발생한다.

또한, 이 무기 피막은, 통상 그 막 두께가 5㎚ 이상 500㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 좋고, 또한 이 피막 중의 실리콘 함유율이 30중량％ 이상 45중량％ 이하, 바람직하게는 32중량％ 이상 42중량％ 이하인 것이 좋다. 이 무기 피막의 막 두께가 5㎚보다 얇으면, 내식성이 부족해질 우려가 있고, 반대로, 500㎚보다 두꺼워지면, 밀착성이 부족해질 우려가 발생한다. 또한, 피막 중의 실리콘 함유율이 30중량％보다 적으면, 내식성이 떨어진다고 하는 문제가 발생하고, 45중량％보다 많으면 가공성이 떨어진다고 하는 문제가 발생한다.

또한, 이 무기 피막은, 바람직하게는 물 분산성 실리카를 원료로 하여 형성된 피막인 것이 좋고, 이 물 분산성 실리카로서는 콜로이달 실리카, 기상 실리카 등이 있고, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 그리고, 콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어 구형상의 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고오교오(日産化學工業)사제의 스노 텍스-C, 스노 텍스-O, 스노 텍스-N, 스노 텍스-S, 스노 텍스-OL, 스노 텍스-XS, 스노 텍스-XL 등이 있고, 또한 쇄상의 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고오교오사제의 스노 텍스-UP, 스노 텍스-OUP 등이 있다. 또한, 기상 실리카로서는, 닛뽄 아에로질사제의 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 200CF, 아에로질 300, 아에로질 300CF, 아에로질 380, 아에로질 MOX80 등이 있다.

그리고, 본 발명의 무기 피막은 굽힘 가공성 등의 제조에 필요한 내굴곡성을 개선하기 위해, 규소 산화물에 추가하여, 통상 30중량％ 이하, 바람직하게는 2중량％ 이상 25중량％ 이하의 유기 바인더를 함유하는 것이 필요하다. 이 유기 바인더의 함유율이 30중량％를 초과하면, 내식성이 저하된다고 하는 문제가 발생하고, 또한 2중량％보다 낮아지면, 경우에 따라서는 내굴곡성의 개선 효과가 없어진다고 하는 문제가 발생한다.

이 목적으로 사용되는 유기 바인더로서는, 적절하게는 수계 수지 및/또는 가교제로 이루어지는 것이 사용되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수계 수지로서는, 예를 들어 수계 아크릴 수지, 수계 폴리에스테르 수지, 수계 폴리우레탄 수지, 수계 에폭시 수지 등이나 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 등을 들 수 있고, 또한 가교제로서는, 이들 수계 수지를 가교하는 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 다가 알코올, 실란 화합물, 지르코니아계의 가교제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 무기 피막에는 필요에 따라서 가일층의 내식성 향상 등을 목적으로 하여, 이 무기 피막을 형성하는 피막 형성 처리 시에, 사용하는 피막 형성 처리액 중에 상기 규소 산화물에 추가하여 소정의 인 화합물을 첨가하고, 이에 의해 무기 피막 중에 인 화합물을 첨가해도 좋다. 첨가된 인 화합물은, 피막 형성 시에 도금 강재 표면의 아연, 알루미늄과 인 화합물이 반응하여 인산 아연, 인산 알루미늄 등의 인산염이 생성되어, 피막 중에 함유되는 경우도 있다. 이 목적으로 무기 피막 중에 첨가되는 인 화합물의 첨가량은, 이 피막 중의 인량으로서 1㎎/㎡ 이상 15㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 1.5㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하인 것이 좋고, 또한 피막 중의 인 함유율로서 10중량％ 이하의 범위 내인 것이 좋다. 이 인 화합물의 첨가량에 대해서는, 피막 중의 인량에 대해서는, 1㎎/㎡ 미만이면, 인 화합물 첨가의 목적이 달성되지 않고, 또한 15㎎/㎡를 초과하여 첨가하면 밀착성 불량이라고 하는 문제가 발생하고, 또한 피막 중의 인 함유율에 대해서는, 10중량％를 초과하면 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.

이 목적으로 피막 형성 처리액 중에 첨가되는 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 예를 들어 오르토인산, 포스폰산, 피로인산, 트리폴리 인산 및 이들의 염으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 인산, 인산3암모늄, 인산3나트륨, 인산 알루미늄, 인산 아연, 인산 마그네슘 등을 예시할 수 있다.

또한, 이 무기 피막에는, 상기 규소 산화물에 추가하여, 필요에 따라서 가일층의 내식성 향상 등을 목적으로 하여, 상기한 인 화합물과 마찬가지로 하여 무기 화합물을 첨가해도 좋다. 여기서 말하는 무기 화합물이라 함은, 상기한 규소 산화물이나 인 화합물 이외의 무기 화합물이고, 피막 중의 무기 화합물의 첨가량은 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 피막 중의 무기 화합물의 첨가량이 35중량％를 초과하면 내식성이 저하된다. 피막 형성 처리액 중에 첨가되는 무기 화합물로서는, 예를 들어 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 티타니아 졸 등의 금속 산화물 졸이나, 산화아연, 산화티탄, 황산바륨, 알루미나, 카올린, 산화철 등의 무기 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 강재의 표면에 무기 피막을 통해 형성되는 도막에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 예를 들어 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료, 우레탄계 도료, 아크릴 우레탄계, 아크릴 폴리에스테르계, 에폭시계 도료, 불소계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 콜로이달 실리카 등을 사용한 실리카 졸계 도료, 산화티탄계 도료, 세라믹스계 도료, 실리콘 함유 도료 등을 들 수 있고, 유기계, 무기계, 유기ㆍ무기 하이브리드계 등의 어느 도료라도 좋다.

또한, 강재의 표면에 무기 피막을 통해 형성되는 도막은, 실리콘 원소(Si)를 포함하는 실리콘 함유 도료를 도포하여 형성되고, 도막 중에 실리콘 원소(Si)를 포함하는 실리콘 함유 도막이라도 좋고, 이 실리콘 함유 도막을 형성하기 위한 실리콘 함유 도료에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 실리콘 함유 도료로서는, 구체적으로는 실록산 결합을 갖는 모노머 또는 폴리머를 함유하는 도료, 또는 알콕시실란 및/또는 실라놀기를 함유하는 도료이다. 이와 같은 도료의 구체예로서는, 예를 들어 실리콘계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 실리카 졸계 도료, 실리카계 도료, 세라믹스계 도료 등을 들 수 있고, 또한 도료계로서는, 용제계, 수계 에멀전계, 수계 등의 도료를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 수계 에멀전 도료이다.

본 발명에 있어서, 강재의 표면에 무기 피막을 통해 형성되는 도막은 그 자체가 도장 강재의 최외층 표면을 형성하는 톱 도막이라도 좋지만, 또한 그 위에 톱 도막을 적층하기 위해 프라이머층으로서 기능하는 프라이머 도막이라도 좋다. 그리고, 무기 피막 상에 형성되는 도막의 막 두께에 대해서는, 도장 강재의 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택되는 것이지만, 프라이머층으로서 기능하는 프라이머 도막의 막 두께에 대해서는, 통상 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 좋고, 0.1㎛보다 얇으면 충분한 내식 성능이 발휘되지 않고, 반대로, 20㎛보다 두꺼워지면 톱 도막과의 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.

그리고, 본 발명의 도막이 프라이머층으로서 사용되는 경우, 그 도막 상에 상도 도료를 더 도포하여 톱 도막이 형성되지만, 여기서 사용되는 상도 도료에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료, 우레탄계 도료, 아크릴 우레탄계, 아크릴 폴리에스테르계, 에폭시계 도료, 불소계 도료, 실리콘계 도료, 아크릴 실리콘계 도료, 우레탄 실리콘계 도료, 아크릴 우레탄 실리콘계 도료, 알칼리 실리케이트계 도료, 콜로이달 실리카 등을 사용한 실리카 졸계 도료, 산화티탄계 도료, 세라믹스계 도료, 실리콘 함유 도료 등을 들 수 있고, 유기계, 무기계, 유기ㆍ무기 하이브리드계 등의 어느 도료라도 좋다. 또한, 이 톱 도막에 대해서는, 단일층 도막으로 한정되지 않고, 2층 이상의 다층 도막이라도 좋고, 또한 그 막 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 통상은 1 내지 100㎛가 바람직하다.

본 발명의 도장 강재는 강재의 표면에, 규소 산화물과 유기 바인더를 함유하는 피막 형성 처리액을 도포하여 실리콘량이 5 내지 100㎎/㎡이며 유기 바인더 30중량％ 이하인 무기 피막을 형성하는 피막 형성 처리를 행하고, 계속해서 얻어진 무기 피막 상에 도료를 도포하여 도막을 형성함으로써 제조된다.

이 본 발명의 도장 강재의 제조 시에는, 바람직하게는 피막 형성 처리에 앞서, 미리 그 표면에, 탈지나 표면 조정 등을 목적으로 하여, 산 용액, 바람직하게는 pH6 이하의 산 용액에 의한 산처리 및/또는 알칼리 용액, 바람직하게는 pH8 이상의 알칼리 용액에 의한 알칼리 처리로 이루어지는 전처리를 실시해도 좋다.

여기서, 이 전처리에 사용하는 산 용액으로서는, 예를 들어 시판의 산성 탈지제로 조제한 것, 황산, 질산, 불산, 인산 등의 광산이나 아세트산, 구연산 등의 유기산이나, 이들 산을 혼합하여 얻어진 혼합 산 등의 산시약을 사용하여 조제한 것 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 pH6 이하의 산 용액인 것이 좋고, 또한 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 시판의 알칼리성 탈지제에 의해 조제한 것, 가성 소다 등의 알칼리 시약에 의해 조제한 것, 또는 이들의 것을 혼합하여 조제한 것 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 pH8 이상의 알칼리 용액인 것이 좋다.

또한, 전처리에 사용하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액은 규소 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 규소 화합물을 함유하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 전처리를 행함으로써, 강재의 표면과 그 위에 형성되는 무기 피막 사이의 밀착성이 보다 견고해진다고 하는 작용 효과가 기대된다. 이와 같은 규소 화합물을 함유하는 산 용액 및/또는 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 콜로이달 실리카를 함유하는 산 용액이나 규산 소다, 메타 규산 소다 등의 규산염을 함유하는 알칼리 용액 등을 예시할 수 있다.

상기한 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 행하는 전처리의 조작 방법 및 처리 조건에 대해서는, 종래부터 이러한 종류의 산 용액 또는 알칼리 용액을 사용하여 행해지고 있는 전처리의 조작 방법 및 처리 조건과 동일해도 좋고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등의 방법에 의해, 실온으로부터 90℃까지, 바람직하게는 실온으로부터 70℃까지의 온도로, 1공정 1초로부터 15분 정도, 바람직하게는 5초로부터 10분 정도의 조건으로 행하는 것이 좋지만, 보다 바람직하게는 5초로부터 3분인 것이 좋다.

또한, 이 산 용액 및/또는 알칼리 용액을 사용하여 행하는 전처리에 있어서, 강재의 표면은 에칭되어도 좋고, 또한 에칭되지 않아도 좋다.

그리고, 강재의 표면에 전처리를 실시한 후에는, 필요에 따라서 수세 처리해도 좋고, 이 수세 처리에는 공업 용수, 지하수, 수돗물, 이온 교환수 등을 사용할 수 있고, 제조되는 강재에 따라서 적절하게 선택된다. 또한, 전처리된 강재에 대해서는, 필요에 따라서 건조 처리되지만, 이 건조 처리에 대해서도, 실온에서 방치하는 자연 건조라도 좋은 것 외에, 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 행하는 강제 건조라도 좋다.

다음에, 강재의 표면에, 혹은 필요에 따라서 상기한 산처리 및/또는 알칼리 처리에 의한 전처리가 실시된 강재의 표면에, 바람직하게는 콜로이달 실리카 등의 물 분산성 실리카로 이루어지는 규소 산화물과 유기 바인더를 함유하고, 필요에 따라서 소정의 인 화합물이나 무기 화합물이 더 첨가된 피막 형성 처리액을 도포하여, 실리콘량 5 내지 100㎎/㎡의 무기 피막을 형성하는 피막 형성 처리가 실시된다. 이 피막 형성 처리액에 대해서는, 수용액 혹은 알코올 용액이 바람직하고, 필요에 따라서 표면 조정제, 용제 등을 첨가해도 좋다.

강재의 표면에 상기한 피막 형성 처리액을 도포하여 무기 피막을 형성하는 피막 형성 처리의 조작 방법 및 처리 조건에 대해서는, 예를 들어 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리코트법이라도, 또한 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법에 의해, 통상 실온으로부터 80℃까지, 바람직하게는 실온으로부터 50℃까지의 온도 범위에서, 1공정 1초로부터 10분 정도, 바람직하게는 2초로부터 5분 정도의 조건으로 행하는 것이 좋고, 또한 도포 후에 필요에 따라서 건조 처리되지만, 이 건조 처리에 대해서도, 실온에서 방치하는 자연 건조라도 좋은 것 외에, 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 행하는 강제 건조라도 좋다. 강제 건조의 경우에는, 실온 내지 250℃로 1초 내지 10분 정도, 바람직하게는 2초로부터 5분 정도 건조하는 것이 좋다.

이상과 같이 하여 강재의 표면에 소정의 무기 피막이 형성된 후, 이 무기 피막 상에 도료를 도포하여 도막이 형성된다. 이 도료의 도장 방법에 대해서는, 예를 들어 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리코트법이라도, 또한 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법이라도 좋다. 그리고, 도장 후의 건조 처리에 대해서도, 도료에 따른 건조 방법을 채용하면 좋고, 예를 들어 에어 블로우, 드라이어, 오븐 등을 사용하여 실온으로부터 300℃의 범위에서 5초로부터 24시간 행하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 상기 도막을 프라이머층으로서 사용하고, 그 위에 톱 도막을 설치하는 경우에 대해서도, 종래의 프라이머층 상에 상도 도료를 도포하여 톱 도막을 형성하도록 하는 경우와 바뀌지 않고, 예를 들어 형성된 프라이머 도막 상에 롤 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 바코트법, 정전 도장법 등에 의한 프리코트법이나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지법, 정전 도장법 등에 의한 포스트 코트법으로 상도 도료를 도포하고, 계속해서 상도 도료에 따른 건조 방법으로 건조하면 좋다.

본 발명에 따르면, 강재의 표면에 도막을 갖고, 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 논 크롬이며 환경에 우수하고 우수한 내식 성능을 갖는 동시에 우수한 굽힘 가공성을 갖는 도장 강재를 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

[제1 실시예 내지 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예]

제1 실시예 내지 제3 실시예 및 제1 비교예에서는 크기 70㎜ × 150 ㎜ × 0.6㎜의 전기 아연 도금 강판(도포량 20g/㎡)을, 제4 실시예 내지 제6 실시예 및 제2 비교예, 제3 비교예 및 제6 비교예에서는 크기 70㎜ × 150㎜ × 0.6㎜의 용융 아연 도금 강판(도포량 100g/㎡)을, 제7 실시예 내지 제9 실시예 및 제4 비교예에서는 크기 70㎜ × 150㎜ × 0.6㎜의 아연-5％ 알루미늄 도금 강판(도포량 50g/㎡)을, 및, 제10 실시예 내지 제12 실시예 및 제5 비교예에서는 크기 70㎜ × 150㎜ × 0.6㎜의 아연-55％ 알루미늄 도금 강판(도포량 150g/㎡)을 각각 강재로서 준비하고, 이하와 같이 하여 전처리, 피막 형성, 도막의 형성을 행하였다.

〔전처리〕

제1 실시예 내지 제6 실시예 및 제1 비교예 내지 제3 비교예에서는, 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산 나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 A : 니혼 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 53S)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃로 2분간 스프레이 처리한 후, 수세하여 건조시켰다.

제7 실시예 내지 제12 실시예 및 제4 비교예 내지 제6 비교예에서는, 규소 화합물을 함유하는 알칼리 용액으로서, 메타 규산 나트륨을 함유하는 탈지제(탈지제 B : 니혼 페인트사제 상품명 : 서프 클리너 155)의 2중량％ 수용액을 사용하여, 60℃로 30초간 침지한 후, 수세하여 건조시켰다.

〔피막 형성 처리〕

규소 산화물을 함유하는 처리액으로서, 표 1에 나타내는 물 분산성 실리카를 함유하는 표 2(제1 실시예 내지 제6 실시예), 표 3(제9 실시예 내지 제12 실시예) 및 표 4(제1 비교예 내지 제5 비교예)에 나타내는 조성의 피막 형성 처리액을 사용하였다.

제1 실시예 내지 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제5 비교예에서는, 전처리 후에, 표 2 내지 표 4에 나타내는 조성의 피막 형성 처리액을 바코터로 6g/㎡로 되도록 도장하여, 최고 도달 온도(PMT : Peak metal temperature) 200℃로 1분간 건조시켰다.

이때, 제2 실시예 내지 제5 실시예, 제7 실시예 내지 제9 실시예, 제11 실시예 및 제12 실시예와 제3 비교예, 제5 비교예에 있어서는, 물 분산성 실리카 이외에, 표 2 내지 표 4에 나타내는 비율로 인산[와꼬오 쥰야꾸(和光純藥) 고오교오사제의 시약 특급 : 인산 함유량 85wt％] 및/또는 인산 알루미늄(와코쥰야쿠 고오교오사제의 시약 화학용)을 첨가하였다.

또한, 제2 실시예 내지 제9 실시예, 제11 실시예 및 제12 실시예와 제1 비교예 내지 제3 비교예에 있어서는, 유기 바인더로서 폴리아크릴산(아큐머 1510, 롬 앤드 해스사제, 고형분 25wt％)과 가교제인 다가 알코올의 펜타에리스리톨[고오에이(光榮) 가가꾸 고오교오제]을 첨가하였다.

또한, 제1 실시예 및 제10 실시예에 있어서는, 바인더로서 폴리비닐알코올[VC-10, 니혼사꾸(日本酢) 비포발제]과 가교제인 아미노 수지(사이메르 303, 니혼 사이테크제)를 첨가하였다.

또한, 제3 실시예 내지 제7 실시예와 제4 비교예 및 제5 비교예에 있어서는, 무기 화합물로서 알루미나(알루미나 졸-100, 닛산 가가꾸 고오교오제, 고형분 : 10wt％), 지르코니아 졸(나노유스 ZR-30AL, 닛산 가가꾸 고오교오제, 고형분 : 30wt％) 또는 뵈마이트(AS-100, 닛산 가가꾸 고오교오제, 고형분 : 10wt％)를 첨가하였다.

또한, 제6 비교예에 있어서는, 이 무기 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리를 실시하지 않았다.

상기와 같이 하여 형성된 제1 실시예 내지 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제5 비교예의 무기 피막에 대해, 피막 단위 면적 중에 함유되는 실리콘량(Si량 : ㎎/㎡) 및 인량(P량 : ㎎/㎡)을 각각 형광 X선 분석에 의해 이하의 방법으로 측정하였다. 측정에는 99.999％의 순알루미늄의 판에 제1 실시예 내지 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제5 비교예와 동일한 방법으로 무기 피막을 제작하고, 피막 단위 면적 중에 함유되는 실리콘량(Si량 : ㎎/㎡) 및 인량(P량 : ㎎/㎡)을 정량 분석하였다. 크롬에 관해서도, 마찬가지로 99.999％의 순알루미늄판에 무기 피막을 도장하여, 형광 X선 분석으로 크롬량(Cr량)의 정량 분석을 행하여, 검출되지 않은(검출 한계 이하, Cr의 검출 한계는 0.5㎎/㎡인) 것을 확인하였다.

또한, 피막 중의 실리콘 함유율(Si 함유율 : wt％) 및 인 함유율(P 함유율 : wt％)에 대해서는, 무기 피막을 형성하는 도료를 일정량분 취하여, 200℃로 5분간 가열 후, 형성된 무기 피막의 중량을 측정하고, 화학 분석에 의해, Si량과 P량을 정량 분석하여 함유율을 구하였다.

〔도막의 형성〕

무기 피막을 통해 형성되는 도막은 표 5에 나타내는 도료를 사용하여 형성하였다. 실리콘 함유 도막의 형성은 표 5의 실리콘 함유 도료인 도료 F, G, H 및 I를 사용하였다.

〔제1 실시예 내지 제7 실시예 및 제12 실시예, 제1 비교예 내지 제6 비교예〕

상기한 전처리 및 피막 형성 처리가 행해진 후의 각 제1 실시예 내지 제7 실시예 및 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예의 각 강판에 대해, 하기의 방법으로 도막을 형성하여, 각 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제1 실시예에서는 도료 A를 바코트 도장하여, 최고 도달 온도(PMT : Peak metal temperature) 210℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 J를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 20㎛의 톱 도막을 형성하여, 제1 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제2 실시예에서는, 도료 B를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제2 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제3 실시예에서는, 도료 C를 바코트 도장하여, PMT 210℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제3 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제4 실시예에서는, 도료 D를 바코트 도장하여, PMT 210℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 2㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 C를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제4 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제5 실시예에서는, 도료 E를 바코트 도장하여, PMT 210℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 1㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 M을 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 15㎛의 톱 도막을 형성하여, 제5 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제6 실시예에서는, 도료 F를 바코트 도장하여, PMT 230℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 0.5㎛의 실리콘 함유의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 30㎛의 톱 도막을 형성하여, 제6 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제7 실시예에서는, 도료 G를 바코트 도장하여, PMT 230℃로 100초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 20㎛의 실리콘 함유의 톱 도막을 형성하여, 제7 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제12 실시예에서는, 도료 F를 바코트 도장하여, PMT 230℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 실리콘 함유의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제12 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제1 비교예 및 제3 비교예 내지 제6 비교예에서는, 도료 C를 바코트 도장하여, PMT 220℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제1 비교예 및 제3 비교예 내지 제6 비교예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제2 비교예에서는, 도료 D를 바코트 도장하여, PMT 220℃로 40초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제2 비교예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

〔제8 실시예 내지 제11 실시예〕

제8 실시예에서는, 도료 H를 스프레이 도장하여, PMT 170℃로 20분간 베이킹하여 건조시켜, 막 두께 30㎛의 실리콘 함유의 톱 도막을 형성하여, 제8 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제9 실시예에서는, 도료 I를 스프레이 도장하여, PMT 100℃로 20분간 베이킹하여 건조시켜, 막 두께 5㎛의 실리콘 함유의 프라이머 도막을 형성하였다. 계속해서, 도료 K를 바코트 도장하여, PMT 225℃로 60초간의 베이킹 처리를 하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 톱 도막을 형성하여, 제9 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제10 실시예에서는, 도료 I를 스프레이 도장하여, PMT 100℃로 20분간 베이킹하여 건조시켜, 막 두께 50㎛의 실리콘 함유의 톱 도막을 형성하여, 제10 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

제11 실시예에서는, 도료 I를 스프레이 도장하여, PMT 100℃로 20분간 베이킹하여 건조시켜, 막 두께 10㎛의 실리콘 함유의 톱 도막을 형성하여, 제11 실시예의 시험편(도장 강재)을 조제하였다.

[도장재의 내식 성능 시험]

이상과 같이 하여 조제된 각 제1 실시예 내지 제12 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예의 각 시험편에 대해, 하기의 염수 분무 시험 및 비등수 침지 시험을 행하여, 내식 성능을 평가하는 동시에, 굴곡 시험을 실시하여 굽힘 가공성을 평가하였다.

염수 분무 시험은 JIS K5600의 방법으로 크로스 컷트를 넣어 1000hr 실시하였다. 1000hr 후의 도막에서, 컷트부에 부식, 팽창 등의 발생이 전혀 없고, 컷트부의 밀착성이 양호한 것을 ◎, 컷트부의 부식이 1㎜ 이내이고, 팽창이 없고, 밀착성이 양호한 것을 ○, 컷트부의 부식이 1㎜ 이상, 또는 팽창의 발생 또는 밀착성의 불량 등의 이상이 발생한 것을 ×로서 평가하였다.

비등수 침지 시험은 시험편을 비등수에 5시간 침지하여, 시험 종료 후에 팽창, 박리 등의 이상을 관찰한 후, 2차 물성으로서, 도막의 밀착성을 평가하였다. 시험 종료 후의 외관에 이상이 없는 것을 ○, 팽창, 박리 등의 이상을 발생한 것을 ×로서 평가하였다. 2차 물성은 JIS K5600의 부착성(크로스 컷트법)의 방법으로, 전혀 박리가 없는 경우를 ◎, 박리가 발생하고 있는 크로스 컷트부의 면적이 5％ 이하(분류 1 이하)를 ○, 5％를 초과하는 것을 ×로 하였다.

굴곡 시험은 JIS H4001의 방법으로 행하여, 도막에 균열이나 박리가 없는 것을 ◎, 약간의 균열은 있지만, 박리가 없는 것을 ○, 약간의 박리가 있는 것을 △, 박리가 큰 것을 ×로서 평가하였다.

이상의 염수 분무 시험, 내섬유상 부식성 시험, 비등수 침지 시험 및 굴곡 시험의 결과를 표 6(제1 실시예 내지 제12 실시예) 및 표 7(제1 비교예 내지 제6 비교예)에 나타낸다.

본 발명의 도장 강재는 6가 및 3가의 크롬을 실질적으로 전혀 포함하지 않는, 소위 논 크롬이면서 우수한 내식 성능을 갖는 동시에, 우수한 굽힘 가공성을 갖는 것이고, 환경에 우수한 재료이므로 광범위한 용도에 안심하고 사용할 수 있어, 그 공업적 가치가 높은 것이다.

Claims

강재의 표면에, 무기 피막을 통해 도막이 형성된 도장 강재이며, 상기 무기 피막은 콜로이달 실리카를 실리콘량 5 내지 100㎎/㎡의 범위에서 함유하고, 인산을 인량이 1.5 내지 10㎎/㎡의 범위에서 함유하고, 유기 바인더를 2중량％ 이상 25중량％ 이하의 범위에서 함유하고, 또한 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 굽힘 가공성이 우수한 도장 강재.
제1항에 있어서, 무기 피막은 피막의 실리콘 함유율이 30 내지 45중량％인, 굽힘 가공성이 우수한 도장 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 피막은 피막의 인 함유율이 10중량％ 이하인, 굽힘 가공성이 우수한 도장 강재.
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