TW200540216A - Flame retardant agent and flame retardant resin composition - Google Patents

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200540216 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 【先關於—種難燃劑及難燃性樹脂組成物。 【先刖技術】 通常聚乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚脲 醋、環氧樹脂等樹脂類，因呈右 λ 土 、布 有電絕緣性、強韌、量輕、 口’、而水性及耐藥性，可廣泛地使用在例如：電哭梦 ”外殼、建材、纖維、曰常雜項用品等方面。二: 著火燃燒，產生大量之火、„所構成’因此極易 、^ 里之火熱、有毒煙霧等，因此接苴用 途大受限制。所以，又函Ρ弓弋 八 辦南ip 4古· η 再開出各種難燃劑’此等有機難 已、難鼓仙難則彳等。錢難燃劑 化物、删：人合物、氫氧化鎮及氫氧化銘等金屬氫氧 iUi 此㈣f可單獨使用或使用其2種以 及=二Γ，又已知使用2種以上含鹵素類難燃劑 二乳=合物類組合之混合物’更可以發揮相乘效果。 幻如在專利文獻1中揭示··含 人必十似匕 3齒素類之難燃劑與氧化銻化 且成物。然❿’在高溫或加工時，則有產生有 函素(漠及氯)氣體的問題。此外，氧化銻化合物有毒， 方面而言則不宜。 目此由料、健康之理由 專利文獻2中所揭示者為冬价;相 〜類之難燃劑。但此等物 ^在早獨使料如欲得戦份之龍效果，_剛重量 ㈣❹10重量％«上，因此在高溫下將產生樹 316645 5 200540216 月曰水解’而降低樹脂之物性。 而氫氧化鎂及氫氧化鋁亦然，如欲得到充份之難燃 性，亦需要大量加入，且因此造成機械強度的低落。 他又有使用恶機層狀化合物（蒙脫石等石夕酸鹽）作為 難燃劑之提議。如在專利文獻3中所揭示之層狀黏土礦物/ 齒素類難燃劑/氧化銻之組合。在專利文獻4中所揭示之層 狀黏土鑛物/磷酸酯類難燃劑/氧化録之组合。但其中所使 =者均為有毒之含_素類難燃劑或氧㈣化合物，因此在 環境、健康方面亦不適宜。 原有II:在目前狀況下仍未能開發出：完全不損及樹脂 ’、 寺，且在^境、健康方面亦無問題，又能達到 UL-94規格"_〇 $ v]難燃標準之一般樹脂用難炒劑。 專利文獻Η日本專利特開平8-109287號公報 專利文獻2:曰本專利特開平u_1〇659u公報 專利文獻3:曰本專利特開平u_lmi〇號公報 專利文獻4 :曰本專利特開平1卜228748號公報 專利文獻5 :日本專利第2979132號公報 專利文獻6:國際公開99/1 1574號手冊 專利文獻7:日本專利第3062497號公報 專利文獻8:國際公開〇3/016218號手冊 專利文獻9:曰本專利特開平6_93133號公報 【發明内容】 本發明之目的在提供一 之難燃性樹脂組成物。 種新颖之難燃劑及含該難燃劑 3]6645 6 200540216 本發明難燃劑之第1形態，為一種添加在樹脂中而賦 予難11之難燃劑’該難燃劑之特徵為由有機驗性化合物 夾於層間而奈米片化之層狀鈦酸所構成。 知、t、工示米片化之層狀鈦酸之例，如由層狀鈦酸鹽經 酉义或水處理，再以有機驗性化合物作用，使其在層間膨 2並#而製成。亦可以藉由將以酸或溫水處理層狀欽酸 鹽之步驟及以有機鹼性化合物作用之步驟在單槽中進行步 驟，使其在層間膨脹並剝離而製成。 ^本發明難燃劑之第2形態，其特徵為在依上述本發明 第1形態所製成之經奈米片化之層狀鈦酸之層間，夾入不 含鹵素之磷氮烯（Phosphazene)化合物、或不含鹵素之難燃 性含氮雜環化合物所成之經奈米片化之層狀鈦酸。亦即如 本發明第2形態之難燃劑，其特徵為加入於樹脂中使其具 有難燃性之難燃劑，即於層間夾入有機鹼性化合物與不含 鹵素之磷氮烯化合物、或不含鹵素之難燃性含氮雜環化合 物’或夾入不含鹵素之磷氮烯化合物或不含鹵素之難燃性 含氮雜環化合物所製成之經奈米片化之層狀鈦酸。 本發明第2形態之經奈米片化之層狀鈦酸，可以例如 層狀鈦酸鹽經酸或溫水處理，再以有機驗性化合物及不含 鹵素之磷氮烯化合物或不含鹵素之難燃性含氮雜環化合物 作用，或只以不含鹵素之鱗氮烯化合物或不含鹵素之難燃 性含氮雜環化合物作用，使各層間膨脹並剝離而製成。亦 可藉由將以酸或溫水處理層狀鈦酸鹽之步驟及以有機驗性 化合物及/或不含鹵素之磷氮烯化合物或不含鹵素之難燃 316645 7 200540216 性含氮雜環化合物作用之步驟在單槽中進行步驟，使各層 間膨脹或剝離而製成。 曰 本發明第3形態之難燃性樹脂組成物，其特徵為上述 本發明之第1形態及第2形態之經奈米片化之層狀欽酸相 對於100重量份樹脂之含量為〇. 5至5〇重量份。 其中經奈米片化之層狀鈦酸在樹脂中之粒徑—厚度比 (aspect ratio)(Z)之範圍以 5〇至 1〇〇〇〇〇 為佳。 本發明之難燃性樹脂組成物方面，除了經奈米片化之 層狀鈦酸以外，以再含其他難燃劑為佳。例如相對於_ 重量份之樹脂’再含〇.G1至⑽重量份之不含函素之魏 烯化合物。或除了在經奈米片化之層狀欽酸之外，相對於 100重量份之樹脂，又含〇. 01至50重量份之其他不含齒 素之有機類或無機類的難燃劑為佳。 本發明之樹脂成形品，其特徵係將本發明之難辦性樹 脂組成物成形。本發明之成形品亦包含膜等成形品。 本發明中對樹脂加入經奈米片化之層狀欽酸使樹脂具 有難燃性之理由推測如下。即本發明之經奈米片化之層狀 欽酸在樹脂中可膨脹數n„至數十nm而裂開，使其形成各 層分離數十nra至數百nm距離之奈米複合層 (細oc卿。Si te)，因而呈現如空氣隔離層⑽體隔離層之 功能。亦即在樹脂遇高溫時’可阻礙及延緩樹脂產生之可 燃性氣體及樹脂滴液與助燃之空氣接觸，再加上經奈米片 化之層狀鈦酸具有隔熱性，藉由該時間之延緩，在表 面之可燃性氣體及樹脂滴液凝固，形成難燃性碳化固體（焦 316645 8 200540216 炭），即可停止燃燒。 經太半 μ j. 巧可形I、雜匕之層狀鈦酸之各層間經由夾入特定之難燃 各層間經夾入不人：Γ 具’所述，在 辦性人^ 4 — 3齒素之磷氮烯化合物、或不含鹵素之難 声狀Lt環化合物即可形成更具難燃性之經奈米片化之 ^狀，。f別是經奈w化之層狀鈦酸之粒徑-厚度比較 之N形吩，各層間夾入此等難燃劑更為有效。 除了本發明之經奈米片化之層狀鈦酸，經由併用其他 難九’：J B守，在少量下即可使其具有難燃性。其中所併用 :其他難燃劑，可列舉如：不含幽素之磷氮烯化合物、不 3鹵素之有機類或無機類難燃劑。 照本發明，藉由經奈米片化之層狀鈦酸所具有之空 仏雜、液體隔離性及隔熱性，可使樹脂具有優良之難 二 且推測來自經奈米片4匕之層狀鈦酸所具有之機械強 &及耐熱性’可使其在保持良好之機械強度狀態下具有高 難燃11 ’即使燃燒亦不改變其形狀，因此可防止其延燒。 本發明中樹脂可在不含齒素及銻化合物下具有優良之 難九、：n因此樹脂組成物在使用後的廢棄處理上對環境較 佳。 【實施方式】 本發明之第1形態中所使用之奈米層次之層狀鈦酸， 可由層狀鈦酸鹽經酸或溫水處理之步驟，以及使具有層間 恥脹作用之有機鹼性化合物作用的步驟而製成。更具體言 之’即層狀鈦酸鹽係可經由以包括： 316645 9 200540216 (1)經酸或溫水處理，使 摩。_)離子取代之步驟:之―子以刪水合 ⑵經可使層間膨脹作用之有機鹼性 脹並剝離之步驟的製造方法而得。 乍用使層間知 其中原料層狀鈦酸鹽係例如依專利文獻5中所揭示之 方法，將碳酸鉋與二氧化鈦以莫耳比1 : 5 3混合 8〇〇°C 培燒製成之 CsQ.7Til.83〇4。 ^ 亦可以如專利文獻6巾所揭示之方法，將碳酸卸與碳 酸鐘與二氧化鈦以K/Li/Ti = 3/1/65(莫耳比）混合並粉 碎，再經80(TC焙燒製成之CsQ.8LiD 27Tii 73〇4。 又可以如專利文獻7中所揭示之方法，將鹼金屬與鹼 金屬之鹵化物或硫酸鹽熔化，再將熔化物/原料之重量比為 0· 1至2· 0混合之混合物，在700至12〇〇〇c下焙燒製成如 式AxMy[DTi2-(y+z)〇4。（式中之A及Μ各為相異之1至3價金 屬，□為缺Ti之部位。X為〇<χ<ι· 〇之正實數，7及2各 為符合0<y + z<l· 0之0或正實數。）之層狀鈦酸鹽。上述式 中之A為1至3價之金屬，以至少含K、Rb及Cs中所選之 1種為佳，Μ與金屬A不同，為1至3價之金屬，以至少含 Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Μη、及 Ni 中所選之 1 種為 佳。其具體之例如 K〇.8Li〇.27Til.73〇4、Rb〇.75Til.75Li〇.25〇4、 Cs〇.7〇Li〇.23Til.77〇4 " Ce〇.7〇D〇.i8Til.83〇4 " 0θ〇. 7〇Mg〇. 3δΤ 1 1. 65〇4 > ^0· sMgO. 4T i 1. 6〇4 ^ Ko.sNio.4Til.6O4 ' Ko. δΖη〇. 4T i 1. 6〇4 ^ K〇.8Cu〇.4 Til.6〇4、K〇.8Fe〇.8Til.2〇4、K〇.8Mn〇.8Til.2〇4、K"6Li〇.22Mg〇.05 Til.73〇4、K0.67Li0.2Al0.07Til.73O4 等。 316645 10 200540216 亦可另以如專利文獻R — 0.27

Tl· n 鈦8中所揭不之方法，將Kq 8Li ::酸洗後，再培燒製成Ku爲 本:明中較佳之原料層狀鈦酸鹽係如 〇4(式中之A及Μ各為相昱之】s q伸人p 、 之部位。X為符合。<χ<1。 ：孟* ’ □為欠缺Ti 〇〈出《〇之〇或正每數^貝數，乂及2各為符合 …。·一更;圭/)所示之 本發明之經奈米片化之層狀鈦酸之製造方法，可為在 步驟⑴後接著進行步驟⑵之方法（即製造法υ，或可為在 將步驟^與步驟⑵在單槽中進行之方法（即製造法2)為 步^⑴後接著進行步驟⑵之方法（即製造法υ，可 =將上述式所示之層狀鈦酸鹽進行酸或溫水處理[步驟 在酉夂處理日守’可例如在上述式所示之層狀欽酸鹽之水 刀政，中力入酉夂，最好再力口以擾拌。水分散液中層狀欽酸 鹽之1亚無特別限^，可考慮其作業性等再加以適當選鲁 擇可使用之g夂例如鹽酸、硫酸、石肖酸、填酸、刪酸等無 機酉夂車乂4土’亦可使用有機酸。酸之使用量可依照層狀鈦酸 鹽中上述式中之A及/或μ離子之氫及/或水合氫離子之取 代率’在廣泛範圍中適當地選擇，但一般以為所使用層狀 鈦酸鹽之離子交換容量的1〇至2〇〇〇當量左右即可。酸處· 理可以以1次操作’亦可降低酸之濃度或減少酸之使用量· 而反複刼作。進行酸處理之反複操作亦可易於改變其取代 率。因此可如此以少量之酸反複操作而改變其取代率。此 316645 200540216 反應一般係在室溫-4(TC下。進行3〇分鐘至24小時左右。 在溫水處理時，例如一般以4〇t以上、較佳為以 上之溫水分散層狀鈦酸鹽，而加以攪拌即可。溫水声理— 般在i至iΜ、時、較佳為2至5小時之内結束:溫:處: 亦可反複操作。 層狀鈦酸鹽經由酸處理或溫水處理，即可製成其中之 Α及/或Μ離子由氫及/或水合氫離子取代之層狀鈦酸鹽。之 所製成之層狀鈦酸鹽中，4及Μ所示金屬經氫及/或水合氡 離子取代之取代率，可由習知之方法測定。例如u可^ 驗品溶於含硫酸銨之硫酸後，再經燄色分析定量。同時/ 光X射線分析法定量。因此’經由將酸處理或溫水處理前 後之金屬量加以定量便可求出其取代率。 其次再將上述製成之層狀鈦酸與具層間膨脹作用之有 機鹼性化合物作用，使其層膨脹或剝離[步驟。 具層間膨脹作用之有機鹼性化合物可例舉如丨級至3 級胺及其鹽、烷基醇胺及其鹽、4級銨鹽、鱗鹽、胺基酸 及其鹽等。1級胺類可例舉如：甲基胺、乙基胺、卜丙基 胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二院基胺、硬 脂基胺、2-乙基己基胺、甲氧基丙基胺、3_乙氧基丙基 胺等及其鹽。2級胺類可例舉如：二乙基胺、二戊基胺、 一辛基胺、二苯曱基胺、二（2_乙基己基）胺、二（3_乙氧基 丙基）胺等及其鹽。3級胺類可例舉如：三乙基胺、三辛基 胺一（2_乙基己基）胺、三（3-乙氧基丙基）胺、二聚環氧 316645 12 200540216 乙烧十二烷基胺等及苴 -r ,, 八孤子胺類可例舉如：乙醇胺、 一乙酉子胺、三乙醇胺、異丙 _ 予妝 胺、N N_-甲其 一異丙醇胺、三異丙醇 …胺、2 —胺基-甲基+丙醇等及其鹽。 鼠氧化4級敍鹽類可例裹，·与 、 乙美铵、… 風乳化四甲基銨、氫氧化四 it與 丙細、絲化四了基料。4級銨趟 類可例舉如：十二燒基三f基㈣、十及^ 硬脂基三甲基銨鹽、苯甲基:二甲基叙鹽、 三甲基苯麵鹽、二甲基二硬脂基銨鹽、二7基= 基）甲基㈣、Λ/Λ 烧基雙（2—㈣乙 基錢鹽等辛基甲基錄鹽、二聚環氧乙燒十二炫基〒 鱗鹽類可例舉如：四丁基鱗鹽、十六烧基三丁基鱗鹽、 _ 2基一丁基鱗鹽、十二炫基三苯基鱗鹽等有機鱗鹽 =’、可使用12-胺基十二院酸、胺基己酸等胺基酸類及 /、鹽，或多元伸乙基亞胺等亞胺類及其鹽。 此等有機鹼性化合物可依其目的使 混合使用。 的使用其"重或以數種( _為了使具層間膨脹作用之有機驗性化合物作用，可使 經酸或溫水處理後之層狀鈦酸分散於水齡劑之懸浮液 中再於搜拌下加入有機鹼性化合物或以水類溶劑稀釋之 有機鹼性化合物者即可。亦可以於授拌下在有機鹼性化合 物之水類溶液中加入該層狀鈦酸或其懸浮液。 水類溶劑及水類溶液係指水、可溶於水之溶劑、或水 與可溶於水之溶劑所混合之溶劑、或其溶液。 316645 13 200540216 可溶於水之洛劑可列舉如：曱醇、乙醇、異丙醇等醇 類，丙酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙腈等腈類， 乙酸乙酯、碳酸伸丙酯等g旨類。 、 狀鈦酸鹽 有機鹼性化合物之添加量以上述式中所示層 之離子父換容篁之1至200當量％為宜，或5至1〇〇當量％ 更佳。其中之離子交換容量係指在層狀鈦酸鹽中，上述式 所示之A價數為m、Μ價數為n時，mx+ny所示之值。 該反應一般在60至9(rc下進行3〇分鐘至24小時左 依上述之製造方法1即可製成本發明中使用之經奈米 片化之層狀鈦酸。 將步驟⑴與步驟⑵在單槽中進行之方法（製造方法 1)田即在單槽中使酸與具層間膨脹作用之有機鹼性化合物 式所示之層狀鈦酸鹽。在本發明中所謂之單槽 =係Μ間不再失有洗淨步驟等其他步驟， 加=有機驗性化合物，或同時添加酸及有機驗性化合物。 之在攪拌下，在該層狀鈦酸鹽分散在水類溶劑 2:;=°入酸或以水類溶劑稀釋之酸後，繼一 有之有機驗性化合物，或具層間膨脹作用之 有機性化5物經水類溶劑稀釋者。亦可 狀鈦酸鹽分散在水類溶劑之檗 ：曰 用 > 古德认k 〜予液中，加入具層間膨脹作 物欢化合物’或具層間膨脹作用之有機鹼性化人 物經水類溶劑稀釋者 令钺f生化口 之酸。另外，玄1 .、再加入酸或經水類溶劑稀釋 亦可以先行將具層間膨脹作用之有機驗性化 316645 14 200540216 。合物與酸混合’再以水類溶劑稀釋後，加人上述懸浮液中 或者依相反順序’將層狀鈦酸鹽或分散於水類溶劑令之層 狀鈦酸鹽，再加入上述酸與有機鹼性化合物之混合液"; :。其中之水類溶劑係指水、可溶於水之溶劑、或水與可 冷於水之溶劑混合之溶劑，可溶於水之溶劑可使用 方法1)中所列舉之例。 ^ 酉文可使用如（製造方法])中所列舉之例。 酸之使用量，可依層狀鈦酸鹽中上述式中之a及/或^ =取代錢及/或水合氫離子之取代率，在廣泛範圍内適 虽地遙擇，但一般以對層狀鈦酸鹽之離子交換容 250當量％為佳，1〇至2〇〇# 、 芏πυ田里％更佳。在2〇〇當量％以上 上祕酸鹽中之4及/或_子只會被氫及/或水合氯離子 取代，而難以引起層間膨脹。 性化合物，可使用（製造方 具有層間膨脹作用之有機驗 法1中）所列舉之例。

具有層間膨脹作用之有機純化合物之使用量，以 層狀欽酸鹽離子交換容量可為5至1GG當量％，以10至i 當量％為佳。在5當量％以下時，幾伞 r ^ 成手無法發生膨脹作用 比100當量％多時，膨脹效杲# y讣用 恥脹妓果差，不僅不利於經濟性亦可 造成過濾、方面之障礙。 層狀鈦酸鹽中具有声問萨彡m U層間恥脹作用之有機鹼性化 酸以一鍋法作用時，並益特別,百西上也 〃、、将別須要加熱之條件，但為了促 進反應及使具有層間膨脹作 乂 卜用之有機鹼性化合物溶解，亦 可進行加熱。 316645 15 200540216 右 反應一般在60至下、 進行30分鐘至24小時左 令所使用之經奈 依上述之製造方法2便可製得本發明 米片化之層狀欽酸。 本發明中所使用之經奈米片化之層狀鈦酸之形狀，係 為板狀或薄片狀（鱗片狀），一般之平均厚度在〇 5抓至2〇 "，以inm至1G/Zm為佳，而—般之平均長徑在Η至 lOOera，而以]至5〇#m為佳。 依本發明之第2形態所製成之經奈米片化之層狀鈦 酸，係與本發明第1形態之經奈^化之層狀鈦酸相同， :以層$鈦酸鹽為原料而製得。其具體之例係與本發明之 第^〜相同以如上述式所示之層狀鈦酸鹽經酸或溫水 處理後，以不含齒素之磷氮烯化合物或不含鹵素之難燃性 含氮雜環化合物取代具層間膨脹作用之有機驗性化合物而 作用’或在與具有層間膨脹作用之驗性化合物作用後，再 以其與不含鹵素之填氮烯化合物或不含i素之難燃性含氮 雜環化合物作用即可。 在其與有機鹼性化合物作用時，可使此等化合物同時 作用’但亦可將有機鹼性化合物與此等化合物同時夾入層 間。對有關不含鹵素之磷氮烯化合物及不含齒素之難燃性 含氮雜環化合物方面，在後面會再更詳細說明。 人本發明之第2形態中，不含鹵素之磷氮烯化合物及不 含鹵素之難燃性含氮雜環化合物之量，以對層狀鈦酸鹽之 離子父換容量為i至2〇〇當量％為佳，而以5至1〇〇當量％ 316645 16 200540216 為更佳。 此等化合物亦可依目的以1種或數種混合使用。 依本發明之第3形態所製成的難燃性樹脂組成物中， 在第1形態及第2形態中經奈米片化之層狀鈦酸之調配量 可依樹脂㈣改變’但—般以對_重量份之樹脂係使用 〇.5至50重量份，以1至20重量份為佳。 本發明中所使用之難燃劑可例舉如：不含齒素之填氣 烯化合物、不含函素之難燃性含氮雜環化合物、或不含函 素之有機類或無機類難燃劑。 ^不含i素之磷氮烯化合物並無特別之限定，但以烧基 氧基取代之磷氮烯化合物及其交聯物為佳。可例舉如：式 (A)所示之環狀苯氧基錢烯化合物、或如式⑻所示之直 鏈或支鏈環狀苯氧基磷氮烯化合物。 OPh

(式中之m表示3至25之整數

Ph表示苯基。） X1-

OPh •P=N OPh Y1 (Β) (式中之X1表示-N=P(0Ph)3基或-N=p(〇)〇ph基，γΐ表示 -N=P(0Ph)4 基或-N=P(0)0Ph2基，η 表示 3 至 1〇〇〇之整數， Ph表示苯基。） 上述式（A)及式（B)之化合物中適於使用之化合物為由 316645 17 200540216 至少1種選自〇-伸苯基、m—伸苯基、P_伸苯基及式⑹所 示之伸聯苯基之群中之交聯基所交聯之交聯苯氧基磷氮烯 (C) -<Q^{A)2 z表示整數ο (式中之 A 表示-C(CH3)2-、-S〇2-、-s-或-ο-， 或1 〇 ) —不含鹵素之難燃性含氮雜環化合物之例可列舉如：三 聚氰胺、羥甲基三聚氰胺類等三聚氰胺衍生物，氰尿酸、 ?尿酸：s旨、氰尿酸二乙酯、氰尿酸三甲酯、氰尿酸三乙 酉曰：異fL尿酸、異氰尿酸_Ν，Ν_二乙酯、異氰尿酸三甲酯、 異氰尿酸三乙g旨、異氰尿酸雙（2_録乙基）醋、異氛尿酸 -1，3,5-參（2-羧基乙基）酯、異氰尿酸_參（2,3_環氧丙基） 雙四唑-2-胍鹽、5,5，—雙四唑—2一銨 基胍鹽、5，5 ’ -雙四ϋ坐卩质卩井鹽等。 曰其使用里一般以對1〇〇重量份之樹脂係使用至Κ 重置份，以1至7重量份為佳。 此等難燃劑可依其目的使用其1種或以數種混合使 用。 除上述難燃劑之外，亦可使用不含鹵素之有機類或無 醋等氛f酸、異氰尿酸或其衍生物，異氰尿酸三聚氰胺酯 等來氰胺（衍生物）與（異）氰尿酸（衍生物）之鹽，四唑胍 鹽、四唑哌哄鹽、四唑銨鹽等四唑胺鹽類，或四唑鈉鹽、 四唾鐘鹽等时金屬鹽類等之四錢合物，或例如5, 5，_ ’，5’-雙四哇-2-胺 316645 18 200540216 機類難燃劑。 有機類難燃劑之例可列舉如：磷酸三曱酯、磷酸三丁 酉曰：磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙_、磷酸單 異癸S旨、2-丙_氧基乙基酸性餐酯等脂族類碟酸醋 頒:破酸三苯酯、石舞酸三曱苯酯、石粦酸參二曱基苯酯、石舞 酸參（苯基苯基）酯、磷酸三萘酯、磷酸三甲苯基二苯酯、 碟酸二甲基苯基二笨sl、鱗酸二苯基_2_甲基丙_氧基乙 酯等芳族磷酸酯類，間苯二酚•雙（磷酸二苯酯）、間苯二 =雙（磷酸二（二甲基苯酯間苯二酚雙（磷酸二甲苯 :二苯醋)等芳族雙(磷酸醋)類’及此等之聚合物之聚芳族 又（磷酸酯）類等磷酸酯衍生物等。 無機類難燃劑之例可列舉如：氨氧化 滑石™、高嶺土、爾等;:無:化 。物，以及Al、Fe、Cu等奈米金屬等。 其使曰用4-般以相對於100t量份之樹脂係使用〇 〇5 里知α 〇.1至10重里份為佳。此等難燃劑可依 使用目的而以單獨或其數種混合使用。 前述難燃劑t’不含函素之鱗氮稀化合物、及不含鹵 j難燃性含氮雜環化合物亦可使用夾人在本發明2 形恶之經奈米片化之層狀鈦酸層之間。 ^本發明中所使用之經奈米片化之層狀欽酸之樹脂組 j中’直接㈣其粒徑-厚度比則極為不易，但可以例如 文獻9中所揭示之方法求出最適當之值。 316645 19 200540216 亦即，經奈米片化之層狀鈦酸之粒徑—厚度比（z)成 Z=L/a之關係[L係在溶劑中以動態光散射法（dls:c

Hgh^aUermg)計算得之粒徑，a為層狀鈦酸鹽之單位 厚度（單位厚度a是以粉末X射線繞射法等測定單獨層狀 鈦酸鹽而得。）]。其中在Z=L/a中，組成物以粉末X射線 繞射（XRD: X-ray dlffracti〇n)時存在之面間^，並符 <d之關係。已知其中之d_a值大小為組成物中之樹脂 1股大小以上日寺’在樹脂組成物層Γβ1夾入經奈米片化之層 狀鈦酸時三可形成厚度為厚度單位3之經奈米片化之綠 二二：板时由動態光繞射中所使用之溶劑為同樣可充份 =:其與樹脂複合的情況時，經奈米片化之層狀鈦酸在 樹月曰中之粒彼應該相當接近其在溶劑中時。因此，由上 2點推想’該粒徑-厚度比之定義係較為適當者。 之粒徑-厚度比及粒徑之意義即指上述含意。 本毛明中所使用之樹脂並無特別之限定，可列如. 生！脂之雙齡Α型環氧樹脂·雙紛F型環氧樹脂： 又-型％虱樹脂•酚漆用酚醛型環氧樹脂•曱夫 醛型環氧樹脂•萘型環氧榭甲用鉍 及雜m ^衣_曰雙酚型環氧樹脂·芳族胺 及雜壤式驗之N-環氧丙基化合物及環 脂等，及其他不飽和聚醋樹脂、 女“糾 脲樹脂•聚酿亞胺樹脂等習知之任何物"，曰•齡樹脂•聚 美丙脂可列舉如：聚稀•聚醋•聚碳酸醋•聚甲 土夂甲酉日及聚_酉同•液晶聚合物等工業用塑膜。 本發明之經奈米片化之層狀鈦酸對近年來特別受到 316645 20 200540216 目之生物分解性樹脂及在難燃性方面特別顯目之橡膠類方 面亦有效，其例如：聚乳酸•聚琥珀酸伸丁基酯•聚乙烯 醇荨生物分解性樹脂、天然橡膠•丁二烯橡朦· N別· 等橡膠類等。 本叙明之難燃性熱硬化性樹脂組成物，可將熱硬化性 樹脂、經奈米片化之層狀鈦酸及依其須要加入有機類或盔 機類之難燃劑，以班伯里混拌機、捏和機、輥拌機等混拌 機混合及混拌後，再依其須要加入硬化劑及硬化助劑混 合.消泡後灌入模型以硬化成形，或在硬化途中加埶壓出 絲。此等操作亦可將熱硬化性樹脂溶於有機溶劑中成為 溶液後操作、流延在氟化樹脂膜上成薄膜。 本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物，可依習知方法在 熱硬化性樹脂中加入定量之經奈米片化之層狀鈦酸，並依 其須要加入樹脂添加劑並經混合或混拌製成。例如將粉 末、球粒、層或顆粒狀之各成份依其必要以麟機或^轉 機混合後，再經單轴壓出機、雙軸壓出機等壓出機、班伯 里混拌機、捏和機、輥拌機等混拌機混合及混拌，即可制 ，本發明之驗樹麵錢。如此製叙樹脂組成^ 粉碎機或造粒機造粒後，即可依f知方法射出成形或 =形等成形方法加卫製成任意形狀之膜、f、層片及各種 ^品等。亦可製成含高濃度經奈米片化之層狀鈦酸之主 材料’再於射出成形或壓出成形等加卫成形階段時，以盘 μ主材料樹脂同樣或不同之樹脂稀釋或混合後使用。 本發明之難燃性樹脂組成物，可依射出成形或壓出成 316645 21 200540216 化等方法製成成形品、膜、纖維、層 等以供使用，膜可 以製成不加延伸、單軸延伸、雙軸延伸之各種膜使用，纖 維可以製成不拉長絲、拉長絲等各種纖維使用。此等可使 用於電氣•電子零件、建築材料、汽車用品、日用品等各 種用途上。 本么月之難燃性樹脂組成物可使用習知之發泡方法製 成毛泡版。本發明之樹脂組成4勿，亦可依其須要加入抗氧 化劑•光安定劑•抗靜電防止劑·加工輔劑等。 實施例 π再以合成例、實施例及比較例更具體說明本發明 之=不米片化之層狀鈦酸中所調配之難燃性樹脂組成物及 其製造方法’但本發明並不限定於此等合成例及實施例。 以下所表示之％及份，若無特別規定則以重量為基準。 〈層狀鈦酸鹽之合成〉 (合成例1) 將27· 64g之碳酸鉀、4· 91g之碳酸鋰、69· 23g之二氧 化鈦及74. 56g之氯化鉀以乾式粉碎混合製成之原料，在 11 〇〇 C下培燒4小時。再將培燒後之試料浸於丨Gkg之純水 中’其經授拌2G小時後分離、水洗之物再於llGt：下乾燥。 一衣成之白色粉末為層狀鈦酸鹽κ。73〇4，平均長 度為44#m，面間隔（單位厚度）a為0.778nm。 (合成例2) 將合成例1中所製成之層狀鈦酸鹽調製成79·2公升之 • 9/。水,合水，再於其中加入4· 之硫酸水溶液並攪 316645 22 200540216 ==’调製成pH7 〇之聚。再將其分離、水洗後之物 ,下乾燥後，再於60CTC下焙燒12小時。其製成之 白色知末為層狀鈦酸鹽KuLi() 27Ti】”⑴9，平均長度為 以111，面間隔（單位厚度）a為〇.776nm。 (合成例3) 將27· 64g之碳酸鉀、4· 91g之碳酸鋰、69· 23忌之二孽 化鈦以乾式粉碎混合製成之原料在9啊下培燒4小時。 再將:k後之试料浸於i 〇kg之純水中’ #經授摔小時 後分離、水洗之物再於11{rcT乾燥。其製成之白色粉末 為層狀鈦酸鹽K"L,。, 27T1,. 73〇4，平均長度為9 #出，面間隔 (單位厚度）a為〇· 777nm。 (合成例4 ) 將88.84g之碳酸铯、69.23&之二氧化鈦以乾式粉碎 混^成之原料在培燒4M、時。再將培燒後之試 料浸於10kg之脫離子水中，其經攪拌2〇小時後分離、水 =之物再於not:下乾燥。其製成之白色粉末為層狀欽酸 鹽CsuLi,.^4,平均長度為1//m,面間隔（單位厚度）&為 〇· 937nm 。 〈經奈米片化之層狀鈦酸之合成〉 (合成例5) 將80g之35%鹽酸經8kg脫離子水稀釋後再加入83g 之12-胺基十二烷酸溶解。之後再加入13〇g之合成例工中 製成之層狀鈦酸鹽，在8(TC下反應i小時後，再抽氣過濾 分離。再經熱水洗淨後，於4〇t之空氣中乾燥。再於減壓、 316645 23 200540216 16CTC下乾燥12小時，即製成平均長度42//m之經奈 米片化之層狀鈦酸。樹脂組成物中之粒徑—厚度比Z(=l/a) 為 53985 。 (合成例6) 將8· Og之35%鹽酸經800g脫離子水稀釋後再加入21忌 之十八烷胺溶解。之後再加入13g之合成例丨中製成之層 狀欽酸鹽，在紙下反應丨小時後，再抽氣過遽分離。^ 經水與甲醇之混合液充份洗淨後，於4(rc之空氣中乾燥。 再於減壓、16(TC下乾燥12小時，即製成平均=長度[為\|

Am之經奈米片化之層狀鈦酸。樹脂組成物中之粒徑一厚度 比 Z(=L/a)為 52699。 又 (合成例7) 將130g之合成例1中製成之層狀鈦酸鹽分散、攪拌在 5kgi i.75%鹽酸中，重複分離、水洗3次，即製成1(離子 及Li離子為氫離子或水合氫離子所取代之層狀欽酸。再取 5〇g該層狀鈦酸分散於4kg脫離子水中，於8〇它下加埶攪 拌並一面加入500g之將雙（聚環氧乙烷）椰子油烷基胺溶 於脫離子水/異丙醇之混合液中。再繼續加熱授掉工小時 後’再過濾分離出。以.之脫離子水/異丙醇混合液充 伤洗/尹後’於40 C之空氣中乾燥。再於減麼、】啊下乾 燥12小時’即製成平均長度“心之經奈米片化之層 狀鈦酸。樹脂組成物中之粒徑_厚度比.㈤為Μ⑵。 (合成例8) 以口成例1中製成之層狀鈦酸鹽，依合成例7相同之 316645 24 200540216 方法經二甲基二硬脂醯銨鹽處理，即製成平均長度L為 // m之經奈米片化之層狀鈦酸。樹脂組成物中之粒經〜产产 比 Z(=L/a)為 54123。 予又 (合成例9) 以合成例2中製成之層狀鈦酸鹽，依合成例7相同之 方法經十二烷基曱基雙羥基乙銨鹽處理，即製成平均長度 L為41 // m之經奈米片化之層狀鈦酸。樹脂組成物中之粒 經—厚度比Z(二L/a)為52835。 ’ (合成例1 〇 ) φ 將130g之合成例3中製成之層狀鈦酸鹽分散、攪拌在 51^之175%鹽酸中，重複分離、水洗3次，即製成κ離子 Li碓子為氫離子或水合氫離子所取代之層狀鈦酸。再取 之該層狀鈦酸分散於600g之水中，再一面攪拌一面加 聍285g之0. 6%之3-甲氧基丙胺水溶液，並持續攪拌i小 ^。再一面攪拌一面加入7〇g之為環狀苯氧基磷氮烯之 趟L 3’ 3, 6, 6-苯氧基-1，3, 6-三氮雜_2, 3, 5-三磷醯之鹽酸φ :。持續攪拌“、時後’再過濾分離出。以爾之熱水清 r 3 _人後’於4〇°C之空氣中乾燥。再於減壓、1601下乾 =2小日寺，即製成平均長度乙為^之經奈米片化之層 磷人由其TG/DTA之熱分解減少量及螢光x射線分析其 量=量’其層間爽入之經奈米片化之層狀欽酸離子交換容-.層狀鈦酸鹽在3-甲氧基丙胺為18 2當量％， · ，3, 6, 6-/、苯氧基-1，3, 6-三氮雜-2, 3, 5-三磷醯六員 I、7.9當量％。樹脂組成物中之粒徑—厚度比z(=L/a)為 316645 25 200540216 1 1 583。 (合成例11) 將130g之合成例4中製成之層狀鈦酸鹽分散、攪拌在 5kg之"5%鹽酸中，重複分離、水洗3次，即製成^離 子為氫離子或水合氫離子所取代之層狀鈦酸。再取18忌之 該層狀鈦酸分散於600g之水中，再一面攪拌一面加入“Μ 之0.6%之3-甲氧基丙胺水溶液，再繼續攪拌丨小時。接著 一面攪拌一面加入90g之三聚氰酸三聚氰胺。持續攪拌ι 小時後，再過濾分離出。以800g之熱水清洗3次後，於 :°c之空氣中乾燥。再於減壓、16代下乾燥12小時，即 衣成平均長度L為1 # m之經奈米片化之層狀鈦酸。由豆 ^DTA之熱分解減少量及濾液之GC分析，其層間夾入/之 示米片化之層狀鈦酸之離子交換容量對層狀鈦酸鹽在 3。曱氧基丙月女為21.1當量％，三聚氰酸三聚氰胺為6·5當 置％。樹脂組成物中之粒徑_厚度比z(=L/a)g 1〇67。 (合成例1 2 ) 將130g之合成例3中製成之層狀鈦酸鹽分散、攪拌在 及g之1· 75/°鹽酸中，重複分離、水洗3次，即製成K離子 二離子為氫離子或水合氫離子所取代之層狀鈦酸。再取 $ g, /層狀鈦酸分散於之水中，再於⑽。◦下一面加熱 一面加入190§之環狀苯氧基磷氮烯之1，1，3,3,6,6-本氧基-1 3 6 -二备μ 。 士 ’ ’ 一鼠雜-2, 3, 5-三磷醯之鹽酸鹽。持續攪拌 才後再過濾分離出。以800g之熱水清洗3次後，於 4〇C之空翁 甲乾無。再於減壓、16(TC下乾燥12小時，即 26 316645 200540216 f成平均長度L為9"m之經奈米片化之層狀鈦酸。由螢光 =線t析其縣量，其層間插人之經奈米片化之層狀鈦 酉夂每子父換容量對層狀鈦酸鹽在苯氧基 -1，3, 6-三氮雜_2, 3, 5_三伽為54當量樹脂組成物中 之粒徑—厚度比Z(=L/a)為1 1583。 [熱硬化性樹脂組成物] (實施例1) ο製成最為普遍之熱硬化性樹脂，即將30g之雙酚八型 壞氧樹脂（埃皮科特；epikote 828••日本環氧樹脂（股）公司 製造）放入100ml之攪拌槽中，並以對100份樹脂加入2〇 份合成例5中所製成之經奈米片化之層狀鈦酸，再於11〇 C下攪拌1小時後，加入5份之N，N_:曱基苯甲基胺，使 其進行適度之膠體化後再將此倒入成形模中，使此於1〇〇 C下硬化1小時、15〇。。下5小時，製成厚1/16吋、長5 吋、寬0. 5吋之UL94試驗法中所記載的試驗片，再依UU4 試驗法實施難燃性試驗。並在此試驗片下方2〇^處放置外 科用棉化，以目視觀察是否發生燃燒脫落物引發外科用棉 花著火（耐熔化性），確定其有無防止延燒中重要之熔化液 流出。其結果難燃性符合UL94之V-〇,即無發生燃燒脫落 物引發外科用棉花著火。又以X射線繞射測定同樣之樹脂 組成物，亦可確定經奈米片化之層狀鈦酸之面間隔有擴大 的情形。 (實施例2) 製成最晋遍之熱硬化性樹脂，即將3〇g之雙g分a型環 316645 27 200540216 氧樹脂（埃皮科特828 :日本環氧樹脂（股）公司製造）放入 100ml之攪拌槽中，並以對100份樹脂加入5份合成例6 中製成之經奈米片化之層狀鈦酸、及1份之交聯苯氧基磷 氮烯聚合物（SPB-100 :大塚化學（股）公司製造），再於11〇 C下攪拌1小時後，加入5份之N，N-二甲基苯甲基胺，使 其進行適度之膠體化後再將此倒入成形模中，使此於1 〇 〇 C下硬化1小時、150°C下5小時，製成UL94試驗法中所 記載之試驗片，再依UL94試驗法實施難燃性試驗。並在此 试驗片下方2 0cm處放置外科用棉花，以目視觀察是否發生 燃燒脫落物引發外科用棉花著火（耐熔化性），確定其有無 防止延燒中重要之熔化液流出。其結果難燃性符合UL94 之V-0,即無發生燃燒脫落物引發外科用棉花著火。又以χ 射線繞射測疋同樣之樹脂組成物，亦可確定經奈米片化之 層狀鈦酸之面間隔有擴大的情形。 (實施例3至14) 如貝施例1在對1 0 〇份之壞氧樹脂加入不同種類及比 例之經奈米片化之層狀欽酸及同時改變難燃劑之種類及量 之時，依UL94試驗法中之難燃性試驗及耐熔化性試驗測定 之結果如表1所示。表1中同時亦合併實施例卜2之結果。 又以X射線繞射測定同樣之樹脂組成物，亦可確定各樹脂 組成物中經奈米片化之層狀鈦酸之面間隔有擴大的情形。 316645 28 200540216 [表1] 耐熔化性之評估：〇不起火，χ起火 經奈米片化之 層狀鈦酸 同時添加之難燃劑 的種類及量 難燃性 (UL94) 而寸熔化性 種類 添加量 實施例1 合成例5 20份 V-0 〇 實施例2 合成例6 5份 交聯苯氧基磷氮烯 聚合物（1份） V-0 〇 實施例3 合成例6 20份 無 V-0 〇 實施例4 合成例7 20份 無 V-0 〇 實施例5 合成例10 5份 益 V-0 〇 實施例6 合成例11 5份 無 V-0 〇 實施例7 合成例5 3份 交聯苯氧基填氮稀 寡聚物（1份） V-0 〇 實施例8 合成例5 10份 交聯苯氧基磷氮烯 寡聚物（0· 5份） V-0 〇 實施例9 合成例6 3份 交聯稠合磷酸二苯 酯（1份） V-0 〇 實施例10 合成例5 5份 異三聚氰酸三聚氰 胺（5份） V-0 〇 實施例11 合成例6 3份 氫氧化鎂（20份） V-0 〇 實施例12 合成例5 3份 氫氧化鋁（20份） V-0 〇 實施例13 合成例5 3份 微粒氧化矽（20份） V-0 〇 實施例14 合成例6 5份 矽膠聚合體（20份） V-0 〇 (實施例15) 將1 Og之聚均苯四曱胺酸（為聚亞胺之前驅物）與 100ml之二曱基乙醯胺放入300ml之攪拌槽中，並以對100 份樹脂加入5份合成例5中製成之經奈米片化之層狀鈦 酸，於室溫下攪拌12小時後，再於氮氣下將此倒入氟化樹 29 316645 200540216 脂成形模之膜上，使此於l5(rc下硬化12小時、3〇〇t：T 5 小時，製成UL94試驗法中所記載之試驗片，再依讥⑽試 驗法實施難燃性試驗。並在此試驗片下方20cm處放置外科 用棉花，以目視觀察是否發生燃燒脫落物引發外科用棉花 著火（耐熔化性），確定其是否有防止延燒中重要熔化液的 流出。其結果難燃性符合UL94之V-〇，即無發生燃燒脫落 物引發外科用棉花著火。又以X射線繞射測定同樣之樹脂 組成物，即可確定經奈米片化之層狀鈦酸之面間隔有擴大 的情形。 (比較例1) 於 80°C 下將 80g 之 Na-蒙脫石（Kunipia F : Kunimine 工業（股）公司製造）分散於5L之脫離子水中。另在8〇它下 將28· 5g之12-胺基十二烷酸及lmL濃鹽酸溶於乩之脫離 子水中，將此溶液加入經攪拌之上述蒙脫石分散中。再過 濾其所生成之沉澱物，並經2[之8(rc之脫離子水清洗3 次後，於4(TC之空氣中乾燥。再於U(rc下減壓乾燥12 小日守，即製成12-胺基十二烷酸經有機化之蒙脫石。 以上述有機化之蒙脫石取代實施例1中所使用之經奈 米片化之層狀鈦酸，並進行與環氧樹脂組成物中之相同試 驗，其UL94試驗法中之難燃性試驗及耐熔化性試驗之結 如表2所示。 (比較例2至6) 以如比較例1之方法合成各種經有機化處理之蒙脫 石，取代實施例1中使用之經奈米片化之層狀鈦酸，進行 316645 30 200540216 與環氧樹脂組成物之相同試驗，其UL94試驗法中之難燃性 試驗及耐溶化性試驗之結果如表2所不。 [表2] 耐熔化性之評估：〇不起火，X起火

經有機化處理之蒙脫石 同時添加之難燃劑 之種類及量 難燃性 (UL94) 耐熔 化性 層間有機物種類 添加量 比較例1 12-胺基十二烷酸 20份 無 燃燒 X 比較例2 12-胺基十二烷酸 3份 交聯苯氧基磷氮烯 募聚物（1份） V-2 X 比較例3 十八烧胺 5份 交聯苯氧基磷氮烯 寡聚物（1份） V-2 X 比較例4 雙（聚環氧乙烷） 椰子油烧基胺 5份 交聯苯氧基磷氮烯 寡聚物（1份） 燃燒 X 比較例5 十八烷胺 3份 氫氧化鎂（20份） V-2 X 比較例6 12-胺基十二烧酸 3份 氫氧化鋁（20份） V-2 X 比較例7 12-胺基十二烷酸 3份 微粒氧化矽（20份） 燃燒 X

[熱塑性樹脂組成物] (實施例16) 以對10 0份之聚丙烯樹脂加入5份合成例6中製成之 經奈米片化之層狀鈦酸及1份之交聯苯氧基磷氮烯聚合物 (SPB-100 :大塚化學（股）公司製造），並以小型塑料磨機 (labor plast mi 11)(東洋精機（股）公司製造）混拌。混拌 條件為2 3 0 °C、6 0 rpm、5分鐘。粉碎其中取出之樹脂組成 物，以射出成形機（商品名Mi nimat M26，住友重機（股）公 司製造，射出槽溫度240°C、成形模溫度50°C )製成在UL94 試驗法中所記載之難燃性試驗片，再依UL94試驗法實施難 31 316645 200540216 燃性試驗。並以實施例1相同 ^ j之方法，確定其是否有防止 延燒中重要之炫化液的流出。其結果難燃性符合隱之

ν-0 ’即無發生燃燒脫落物引發外科用棉花著火。又以X 射線繞射測定同樣之樹脂組成物， 取物，而可確定經奈米片化之 層狀鈦酸之面間隔有擴大的情形。 (實施例17) 以對100份之聚亞硫酸伸乙醋樹脂加入5份合成例8 ^成之經奈米月化之層狀鈦酸及i份之交聯苯氧基構氮 烯券聚物(SPB-100:大塚化學(股)公司製造)，並以小型塑 料磨機（東洋精機（股）公司製造）混拌。混拌條件為· °C、60聊、5分鐘。再粉碎其中所取出之樹脂組成物，以 射出成形機（商品名Minimat跳，住友重機（股）公司製 二造，射出槽溫度3〇rc、成形模溫度11〇。〇製成在龍 试驗法中所記載之難燃性試驗片，再依動4試驗法實施難 燃性試驗。並以實施例1之相同方法，確定其是否有防止 延燒中重要之炫化液的流出。其結果難燃性符合腳4之 卜〇,即無發生燃燒脫落物引發外科㈣花著火。又以X 射線、VO射測疋同樣之樹脂組成物，即可確定經奈米片化之 層狀鈦酸之面間隔有擴大的情形。 (實施例18至2 2 ) 如同貫施例16，在以對1 〇〇份之樹脂中固定加入5份 Y J在不同種類之樹脂中加入經奈米片化之層狀鈦 酉文其中改、交其種類及同時加入之難燃劑的種類及量之 依UL94試驗法中之難燃性試驗及耐熔化性試驗測定之 316645 32 200540216 結果如表3所示。又以X射線繞射測定同樣之樹脂組成物， 便可確定各樹脂組成物中經奈米片化之層狀鈦酸之面間隔 有擴大的情形。 [表3] 耐熔化性之評估：〇不起火，X起火 樹脂種類 經奈米片化 之層狀鈦酸 同時添加之難燃劑 的種類及量 難燃性 (UL94) 耐熔 化性 實施例18 聚乳酸 合成例9 交聯苯氧基磷氮烯 募聚物（5份） V-0 〇 實施例19 聚丙烯 合成例8 交聯苯氧基磷氮烯 募聚物（5份) V-0 〇 實施例20 PBT 合成例6 交聯苯氧基磷氮烯 募聚物（5份) V-0 〇 實施例21 6-尼龍 合成例5 交聯苯氧基磷氮烯 寡聚物（5份） V-0 〇 實施例22 NBR 合成例8 交聯苯氧基磷氮烯 寡聚物（5份） V-0 〇 (比較例7至11) 使用如同比較例1之方法所合成之各種經有機化處理 之蒙脫石，固定其對樹脂之添加量為5份，以同樣之試驗 測定之時，其UL94試驗法中之難燃性試驗及耐、熔化性試驗 之結果如表4所示。 33 316645 200540216 [表4 ] 耐熔化性之評估：〇不起火，x起火

樹脂種類 層間有機物 種類 同時添加之難燃 劑的種類及量 難燃性 (UL94) 耐熔 化性 比較例7 聚乳酸 十二烷基甲基 雙羥乙基銨鹽 交聯苯氧基磷氮 烯募聚物（5份） 燃燒 X 比較例8 聚丙烯 二曱基二硬脂 醯銨鹽 交聯苯氧基磷氮 烯募聚物（5份） V-2 X 比較例9 PBT 十八烷胺 交聯苯氧基磷氮 稀募聚物（5份） 燃燒 X 比較例10 6-尼龍 12-胺基十二 烧酸 交聯苯氧基磷氮 烯寡聚物（5份） V-2 X 比較例11 NBR 二甲基二硬脂 醯銨鹽 交聯苯氧基磷氮 烯寡聚物（5份） V-2 X 此等結果顯示，與層狀矽酸鹽之蒙脫石比較，經奈米 片化之層狀鈦酸有較高之難燃性。其理由之一係因蒙脫石 之粒徑-厚度比僅為100至500左右，相對地層狀鈦酸層為 50至1 00, 000，因此其對氣體及液體之阻隔性較高。且經 奈米片化之層狀鈦酸之熱擴散率及熱傳導率均為層狀矽酸 鹽之一半左右，因此填充層所具有之隔熱性以經奈米片化 之層狀鈦酸較高。 [吸水率試驗] 其次再測定本發明中調配經奈米片化之層狀鈦酸樹脂 之吸水率。其中使用蒙脫石加以比較。經奈米片化之層狀 鈦酸與蒙脫石均作為12-胺基十二烷酸之層間夾入物。其 中之樹脂係使用前述相同之環氧樹脂，添加量為5份。吸 水率係以5cmx 5cmx 1 mm之板狀試樣浸於純水中，再測定 34 316645 200540216 對初期值之5小時後的重量變化之比例作為其吸水率。其 測定之結果如表5所示。 [表5 ] --------- 僅為環氧樹脂 ----———________ 經奈米片化之層狀 -------- -------— 鈦酸環氧樹脂組成物 樹脂組成物 吸水率（％) —------ 2. 08 -----—~— 1. 04 ~~———------ ~3?02 ~ —-—----— 如表5所示，調配本發明之經奈米片化之層狀鈦酸之 %氧樹脂組成物，與僅有環氧樹脂及調配蒙脫石之環氧樹 脂組成物比較，可降低其吸水率，顯轉氧樹频成物中鲁 凋配本發明之經奈米片化之層狀鈦酸可有更高之阻隔性。 由於具有這種高阻隔性，應該有可使其具有優良之難燃性 之效果。 [填充劑熱傳導率之測定] 因為經奈米片化之層狀鈦酸無法測定其熱傳導率，因 此以測定層狀鈦酸鹽與比較之合成層狀矽酸鹽(合成雲母） 之熱傳導率取代。即將各充填㈣製成厚1_、直徑13咖· 之圓盤狀片，再測定其熱傳導率。其測定之結果如表6所 ✓ |> ° [表6] 一~~—---_ 層狀鈦酸鹽 ~7^狀;夕酸鹽 (合成雲母） 熱擴散率（平面方向） ^__[jj^cmVs] 1. 43 2. 32 ------------ --———---------- 0. 25 —----- 0. 47 —--—_______ 316645 35 200540216 如表6所示，層狀鈦酸鹽與合成層狀矽酸鹽比較，其 熱傳導率低，因此推想以此層狀鈦酸鹽為原料製成之本發 明的經奈米片化之層狀鈦酸亦應該有低熱傳導率。由於熱 傳導率低，因此應可得高隔純，且具有i述優良之難燃 性之效果。 [機械強度及耐熱性之測定] 〜製作與吸水率試驗中所製作之相同樹脂組成物，並測 疋/、械械強度（，亨曲強度）及耐熱性（玻璃轉換溫度以）。所 測定之結果如表7所示。 [表7]

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Claims (1)

1. 200540216 十、申請專利範圍： 1 · 種難燃劑’係添加於樹脂中以8# ;辦 立牿n 賦予難燃性之難燃劑， ::在於.係由有機驗性化合物夾於層間而經夺米片 化之層狀鈦酸所構成。 2·如申请專利範圍第1 辟貼心扃朴 貝之難燃劑，其中，經奈米片化之 :狀鈦酉夂係猎由將層狀鈦酸鹽以酸或溫水處理，再以有 杈:!·生化口物作用’使各層間膨脹並剝離所製成者。 3.如申請專利範圍第！項之難燃劑’其中，經奈米片化之 層狀鈦酸係藉由將以酸或溫水處理層狀鈦酸鹽之步驟 及以有機鹼性化合物作用之步驟在單槽中進行，使各層 間膨脹並剝離所製成者。 曰 4· -種難燃劑，係、添加於樹脂中以賦予難燃性之難燃劑， 其特徵在於··由有機鹼性化合物與不含鹵素之磷氮烯 (phosphazene)化合物或不含鹵素之難燃性含氮雜環化 合物夾於層間，或不含鹵素之磷氮烯化合物或不含鹵素 之難:L:丨生g氮雜環化合物夾於層間之經奈米片化之層 狀鈦酸所構成。 '·如申請專利範圍第4項之難燃劑，其中，經奈米片化之 層狀鈦酸係藉由將層狀鈦酸鹽以酸或溫水處理，再以有 機鹼性化合物及不含鹵素之磷氮烯化合物或不含鹵素 之難燃性含氮雜環化合物作用，或只以不含鹵素之磷氮 稀化合物或不含鹵素之難燃性含氮雜環化合物作用，使 各層間膨脹並剝離所製成者。 •如申请專利範圍第4項之難燃劑，其特徵在於：經奈米 37 316645 200540216 片化之層狀鈦酸係藉由將以酸或溫水處理層狀鈦酸趟 之步驟及以有機鹼性化合物及/或不含齒素之磷氮烯化 合物或不含鹵素之難燃性含氮雜環化合物作用之步驟 在單槽中進行，使各層間膨脹並剝離所製成者。 7·如申請專利範圍第2、3、5或6項之難燃劑，其中，層 狀欽酸鹽為式AxMyCJTiwy+dO〆式中之A及Μ彼此相 異，各為1至3價金屬；□為欠缺Ti之部位；χ為符 合〇<χ<1·0之正實數，7及ζ各為符合〇<y+z<1〇之〇 或正貫數）所示者。 8·如申請專利範圍第2、3、5或6項之難燃劑，其中，層 狀鈦酸鹽為式 K〇.5-〇.8Li().27Til.73〇3.85-4 所示者。 9· 一種難燃性樹脂組成物，其特徵為：含有如申請專利範 圍第1至8項中任一項中之經奈米片化之層狀鈦酸，該 、二不米片化之層狀欽酸相對於10 0重量份樹脂之量為 0 · 5至5 0重量份。 10·如申請專利範圍第9項之難燃性樹脂組成物，其中，經 奈米片化之層狀鈦酸在樹脂中之粒徑—厚度比 rati〇)(z)在 50 至 looooo 之範圍。 11·如申請專利範圍第9或10項之難燃性樹脂組成物，其 中除了、、、二示米片化之層狀鈦酸之外，再含有不含鹵素 的磷氮烯化合物，該磷氮烯化合物相對於1〇〇重量份樹 脂之量為〇· 〇1至50重量份。 12·如申w月專利範圍第9至i i項中任一項之難燃性樹脂組 成物其中’除了經奈米片化之層狀鈦酸之外，再含有 316645 38 200540216 + + $素的有機類或盔機類難條# π人a IAA 士 m 4 4¾ ^ …、狨六員難燃剤，该不含鹵素的有機 至50重量彳八、相對於100重量份樹脂之量為0· 01 13 ·如申睛專利範圍第 ..^ ^国乐y至12項中任一項之難燃性樹脂組 /、中’樹脂為熱硬化性樹脂。 14·如申請專利範圍第9 μ ^ ㊉9至12項中任—項之難雜樹脂組 成物，，、中，樹脂為熱塑性樹脂。 15·如申請專利範圍第9 $彳 、 囷罘9至12項中任一項之難燃性樹脂組 成物，其中，樹脂為生物分解性樹脂。 1 6·如申請專利範圍第9至彳？ g + 、 _矛y主以項中任一項之難燃性樹脂組 成物’其中樹脂為工業用樹脂。 17. 如申請專利第9至12項巾任—項之誠性樹脂組 成物，其中，樹脂為橡膠類。 18. 如申請專利範圍第9至17項中任一項之難燃性樹脂組 成物，其中，在UL94難燃試驗中為v—o或V-1者。 19· 一種樹脂成形品，其特徵為：其係將如申請專利範圍第 9至18項中任一項之難燃性樹脂組成物成形而成者。 316645 39 200540216 七、指定代表圖：無 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。 316645