CN100556957C - 阻燃剂及阻燃性树脂组合物 - Google Patents

阻燃剂及阻燃性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种阻燃剂，其特征在于，其由纳米片化层状钛酸构成，该纳米片化层状钛酸，是用酸或温水处理层状钛酸盐，然后使有机碱性化合物发生作用，或者在单罐中进行用酸或温水处理层状钛酸盐的工序和使有机碱性化合物发生作用的工序，使层间溶胀或剥离而得到的。本发明还提供一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对树脂100重量份，其含有该纳米片化层状钛酸0.5～50重量份。

Description

阻燃剂及阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及阻燃性树脂组合物。
背景技术
通常情况下，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂等树脂类，因其电绝缘性、强度、质轻性、耐热性、耐水性及耐药品性而广泛用于例如电气制品的密封材料、建材、纤维、日用杂货等。但是，由于这些普通树脂以碳、氢及/或氧为主要构成成分，容易着火燃烧而产生大量的火焰、热、有毒的烟等，因此，其用途受到明显限制。因此，开发了各种阻燃剂，作为有机类阻燃剂已知有卤素类阻燃剂及磷类阻燃剂等；作为无机类阻燃剂已知有氧化锑化合物、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、硼化合物等。这些单独使用或作为两种以上的混合物使用。还知道如卤素类阻燃剂和氧化锑化合物一样，当组合使用两种以上的混合物时发挥协同效果的物质。例如，专利文献1公开了包含卤素类阻燃剂和氧化锑化合物的树脂组合物。但是，存在在高温时或加工时产生有毒卤素(溴及氯)气体的问题。另外，氧化锑化合物有毒可能会引起锑中毒，从环境上、健康上的原因考虑，不优选。
专利文献2公开了磷类阻燃剂。但是，想单独使用其来获得充分的阻燃效果，则相对树脂100重量份，必须使用10重量％以上，因此，在高温下会发生树脂水解，使树脂的物性降低。
另外，为了得到充分的阻燃性，还必须大量配合氢氧化镁及氢氧化铝，带来机械强度的降低。
另外，有人提出了使用无机层状化合物(蒙脱石等硅酸盐)作为阻燃剂。专利文献3提出了层状粘土矿物/卤素类阻燃剂/氧化锑的组合。专利文献4提出了层状粘土矿物/磷酸酯类阻燃剂/氧化锑的组合。但是，这些都是使用有毒的卤素类阻燃剂和氧化锑化合物，从环境和健康方面考虑，不优选。
总之，目前的状况是，还没有开发出既不损伤树脂本来具有的特性，又完全不存在环境和健康上的问题，阻燃等级可以达到UL94规格的V-0或V-1的普通树脂用阻燃剂。
专利文献1：特开平8-109287号公报
专利文献2：特开平11-106597号公报
专利文献3：特开平11-189710号公报
专利文献4：特开平11-228748号公报
专利文献5：特许第2979132号公报
专利文献6：国际公开第99/11574号小册子
专利文献7：特许第3062497号公报
专利文献8：国际公开第03/016218号小册子
专利文献9：特开平6-93133号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物。
本发明的第1方面的阻燃剂，用于添加在树脂中赋予阻燃性，其特征在于，其由将有机碱性化合物插入层间的纳米片(nanosheet)化层状钛酸构成。
上述纳米片化层状钛酸，例如可以通过用酸或温水处理层状钛酸盐，然后使有机碱性化合物发生作用，使层间溶胀或剥离的方法来得到。另外，也可以在单罐(one pot)中进行用酸或温水处理层状钛酸盐的工序和使有机碱性化合物发生作用的工序，使层间溶胀或剥离来得到。
本发明的第2方面的阻燃剂，其特征在于，其由在上述本发明的第1方面的纳米片化层状钛酸的层间插入了不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物的纳米片化层状钛酸构成。亦即，本发明的第2方面的阻燃剂，是添加在树脂中用于赋予阻燃性的阻燃剂，其特征在于，其由将有机碱性化合物和不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物插入层间的、或者将不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物插入层间的纳米片化层状钛酸构成。
第2方面的纳米片化层状钛酸，可以通过用酸或温水处理层状钛酸盐，然后使有机碱性化合物及不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用、或者只使不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用，使层间溶胀或剥离来得到。另外，也可以在单罐中进行用酸或温水处理层状钛酸盐的工序和使有机碱性化合物及/或不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用的工序，使层间溶胀或剥离而得到。
本发明的第3方面的阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对树脂100重量份，其含有上述本发明的第1方面或第2方面的纳米片化层状钛酸0.5～50重量份。
纳米片化层状钛酸在树脂中的长宽比(aspect ratio)(Z)，优选为50～100000的范围。
另外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，除了纳米片化层状钛酸以外，优选进一步含有其它阻燃剂。例如，可以举出相对树脂100重量份，进一步含有不含卤素的磷腈化合物0.01～50重量份的物质。另外，例如，可以举出除了纳米片化层状钛酸以外，相对树脂100重量份，进一步含有不含卤素的有机类或无机类阻燃剂0.01～50重量份的物质。
本发明的树脂成形品的特征在于，将本发明的阻燃性树脂组合物进行成形而成。本发明的成形品也包括薄膜等成形品。
本发明中的纳米片化层状钛酸添加在树脂中赋予树脂阻燃性的原因，推测如下。亦即，本发明的纳米片化层状钛酸，在树脂中溶胀至数nm～数十nm、劈裂，形成相互以数十nm～数百nm的距离分散开的纳米复合体，由此显现出气体屏蔽性及液体屏蔽性的功能。亦即，可以认为，通过使树脂暴露于高温时产生的可燃性气体及树脂液滴接触助燃性空气受到阻碍、延迟，进一步与纳米片化层状钛酸所具有的隔热性相互结合，由于该延迟时间，在表面燃烧形成的气体或液滴固化，形成阻燃性的碳化固形物(炭)，可使火熄灭。
另外，通过在纳米片化层状钛酸的层间插入特定的阻燃剂，可以成为阻燃性更高的阻燃剂。具体来讲，如上所述，通过将不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物插入层间，可以成为阻燃性更优良的纳米片化层状钛酸。特别是纳米片化层状钛酸的长宽比比较小时，这些阻燃剂的层间插入是有效的。
另外，通过在本发明的纳米片化层状钛酸以外，同时使用其它阻燃剂，可以以更少量赋予阻燃性。同时使用的其它阻燃剂例如有：不含卤素的磷腈化合物、不含卤素的有机类或无机类阻燃剂。
根据本发明，利用纳米片化层状钛酸具有的气体屏蔽性、液体屏蔽性及隔热性，可以赋予树脂优良的阻燃性。另外，利用认为来自于纳米片化层状钛酸的机械强度和耐热性，可以在保持良好的机械强度的状态下赋予高的阻燃性，例如，即使燃烧也不会引起形状崩塌，可以防止延烧。
另外，根据本发明，由于不含卤素、锑化合物，也可以赋予树脂优良的阻燃性，因此，可以作为在使用后废弃处理时从环境面考虑也优选的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的第1方面中使用的纳米片化层状钛酸，可以由用酸或温水处理层状钛酸盐的工序、和使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物发生作用的工序来制造。更具体地来讲，层状钛酸盐可以利用包含(1)用酸或温水进行处理，将Ti以外的金属离子用氢及/或水合氢离子取代的工序、(2)使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物发生作用，使层间溶胀或剥离的工序的制造方法来制造。
作为原料的层状钛酸盐，例如有：根据专利文献5公开的方法，通过将碳酸铯和二氧化钛以摩尔比1∶5.3混合，在800℃烧成得到的Cs0.7Ti1.83O4。
另外，根据专利文献6公开的方法，将碳酸钾和碳酸锂和二氧化钛以K/Li/Ti＝3/1/6.5(摩尔比)混合磨碎，通过在800℃烧成得到K0.8Li0.27Ti1.73O4。
而且，例如，根据专利文献7公开的方法，通过以碱金属或碱金属的卤化物或硫酸盐为助熔剂，将使助熔剂/原料的重量比为0.1～2.0混合而成的混合物在700～1200℃烧成得到的、通式AxMy□Ti2-(y+z)O4(式中，A及M为互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位。X为满足0＜x＜1.0的正的实数，y及z分别为满足0＜y+z＜1.0的0或正的实数)表示的层状钛酸盐。上述通式中的A为价数1～3价的金属，优选选自K、Rb及Cs的至少一种，M为和金属A不同的1～3价的金属，优选选自Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Mn及Ni的至少一种。具体例如有：K0.8Li0.27Ti1.73O4、Rb0.75Ti1.75Li0.25O4、Cs0.70Li0.23Ti1.77O4、Ce0.70□0.18Ti1.83O4、Ce0.70Mg0.35Ti1.65O4、K0.8Mg0.4Ti1.6O4、K0.8Ni0.4Ti1.6O4、K0.8Zn0.4Ti1.6O4、K0.8Cu0.4Ti1.6O4、K0.8Fe0.8Ti1.2O4、K0.8Mn0.8Ti1.2O4、K0.76Li0.22Mg0.05Ti1.73O4、K0.67Li0.2Al0.07Ti1.73O4等。
另外，例如有根据专利文献8公开的方法，将K0.8Li0.27Ti1.73O4进行酸洗后，烧成得到的K0.5～0.7Li0.27Ti1.73O3.85～3.95。
本发明中作为原料优选的层状钛酸盐，是通式AxMy□Ti2-(y+z)O4(式中，A及M为互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位。X为满足0＜x＜1.0的正的实数，y及z分别为满足0＜y+z＜1.0的0或正的实数)表示的层状钛酸盐，特别优选K0.8Li0.27Ti1.73O4。
制造本发明使用的纳米片化层状钛酸的方法有：在工序(1)之后进行工序(2)的方法(制造方法1)，和在单罐中进行工序(1)和工序(2)的方法(制造方法2)。
作为在工序(1)之后进行工序(2)的方法(制造方法1)，首先，将例如用上述通式表示的层状钛酸盐进行酸处理或温水处理[工序1]。
酸处理时，例如，在上述用通式表示的层状钛酸盐的水分散液中，优选在搅拌下加入酸即可。水分散液中的层状钛酸盐的量，没有特别限制，考虑操作性等适当选择即可。酸可以优选使用例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸，但也可以使用有机酸。对酸的使用量，可以根据层状钛酸盐的上述通式中的A及/或M离子被氢及/或水合氢离子取代的取代率，从广泛的范围适当选择，但通常使用层状钛酸盐的离子交换容量的10～2000当量％左右即可。酸处理可以用1次操作来进行，也可以降低酸浓度或减少酸的使用量反复进行。当反复进行酸处理时，可以使取代率容易改变。这样一来，即使用少量的酸，只要重复多次，就可以改变取代率。反应通常在室温～40℃进行30分钟～24小时左右。
在温水处理时，例如，通常使层状钛酸盐分散在40℃以上、优选60℃以上的温水中，搅拌即可。温水处理通常用1～10小时、优选2～5小时结束。温水处理也可以反复进行。
通过酸处理或温水处理，可以得到层状钛酸盐中的A及/或M离子被氢及/或水合氢离子的取代的层状钛酸。需要说明的是，得到的层状钛酸中，A及M表示的金属被氢及/或水合氢离子取代的取代率，可以根据公知的方法来测定。例如，Li可以通过将试样溶解于含硫酸铵的硫酸后进行火焰分析来定量。同时，K、Ti、Mg、Rb、Cs、Zn、Al、Fe、Mn、Cu、Ni、Ga等可以用荧光X线分析法来定量。从而，通过定量酸处理或温水处理前后的金属量，可以算出取代率。
然后，在上述得到的层状钛酸中，使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物发生作用，使层间溶胀或剥离[工序(2)]。
具有层间溶胀作用的有机碱性化合物例如有：伯胺～叔胺及其盐、烷醇胺及其盐、季铵盐、鏻盐、氨基酸及其盐等。伯胺类例如有：甲胺、乙胺、正丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、硬酯酰胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等及其盐。伸胺类例如有：二乙胺、二戊胺、二辛胺、二苄胺、二(2-乙基己基)胺、二(3-乙氧基丙基)胺等及其盐。叔胺类例如有：三乙胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(3-乙氧基丙基)胺、二聚环氧乙烷十二烷胺等及其盐。烷醇胺类例如有：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等及其盐。氢氧化季铵盐类例如有：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等。季铵盐类例如有：十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、三甲基苯基铵盐、二甲基二硬酯酰基铵盐、二甲基二癸基铵盐、二甲基硬酯酰基苄基铵盐、十二烷基双(2-羟乙基)甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二聚环氧乙烷十二烷基甲基铵盐等。
鏻盐类例如有：四丁基鏻盐、十六烷基三丁基鏻盐、十二烷基三丁基鏻盐、十二烷基三苯基鏻盐等有机鏻盐等。另外，也可以使用12-氨基十二烷酸、氨基己酸等氨基酸类及其盐和聚乙烯亚胺等亚胺类及其盐。
而且，这些有机碱性化合物可以根据需要使用一种或多种混合使用。
为了使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物发生作用，在使酸处理或温水处理后的层状钛酸分散于水系介质中形成的悬浊液中，在搅拌下，加入有机碱性化合物或用水系介质稀释有机碱性化合物而成的物质即可。或者也可以在有机碱性化合物的水系溶液中，在搅拌下，加入该层状钛酸或其悬浊液。
所谓水系介质或水系溶液，是指水、可溶于水的溶剂或水与可溶于水的溶剂的混合溶剂、或者其溶液。
可溶于水的溶剂例如有；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙腈等腈类；醋酸乙酯、碳酸丙烯酯等酯类。
有机碱性化合物的添加量，可以设定为用上述通式表示的层状钛酸盐的离子交换容量的1～200当量％、优选5～100当量％。在此所谓的离子交换容量，是指以层状钛酸盐的上述通式的A的价数为m、以M的价数为n时用mx+ny表示的值。
反应通常在60～90℃进行30分钟～24小时左右。
根据以上制造方法1，可以得到用于本发明的纳米片化层状钛酸。
作为在单罐中进行工序(1)和工序(2)的方法(制造方法2)，在单罐中，使酸和具有层间溶胀作用的有机碱性化合物对上述通式表示的层状钛酸盐发生作用。本发明中所谓的单罐，是指在其间不夹杂洗涤工序等其它工序而连续进行酸及有机碱性化合物的添加，或者同时添加酸及有机碱性化合物。
例如，在使该层状钛酸盐分散于水系介质中形成的悬浊液中，在搅拌下，加入酸或用水系介质稀释过的酸后，继续进一步加入具有层间溶胀作用的有机碱性化合物或用水系介质稀释具有层间溶胀作用的有机碱性化合物而成的物质即可。另外，也可以在使层状钛酸盐分散于水系介质中形成的悬浊液中，在搅拌下，加入具有层间溶胀作用的有机碱性化合物或用水系介质稀释具有层间溶胀作用的有机碱性化合物而成的物质后，继续进一步加入酸或用水系介质稀释过的酸。另外，也可以预先将具有层间溶胀作用的有机碱性化合物与酸混合后的物质或将其用水系介质稀释过的物质加入上述悬浊液中。而且，也可以将添加顺序反过来，将层状钛酸盐或将层状钛酸盐分散于水系介质中形成的物质添加至上述酸与有机碱性化合物的混合液中。在此所谓的水系介质，是指水、可溶于水的溶剂或水与可溶于水的溶剂的混合溶剂，可溶于水的溶剂可以使用(制造方法1)中例示过的溶剂。
另外，酸可以使用(制造方法1)中例示过的物质。
对于酸的使用量，可以根据层状钛酸盐的上述通式中的A及/或M离子被氢及/或水合氢离子取代的取代率，从广泛的范围适当选择，但通常使用层状钛酸盐的离子交换容量的5～250当量％、优选10～200当量％即可。当其高于200当量％时，则只有上述钛酸盐的A及/或M离子被氢离子及/或水合氢离子取代，难以发生层间溶胀。
具有层间溶胀作用的有机碱性化合物，可以使用(制造方法1)中例示过的物质。
具有层间溶胀作用的有机碱性化合物的使用量，使用层状钛酸盐的离子交换容量的5～100当量％、优选10～100当量％即可。如果其低于5当量％，则几乎不发生溶胀，即使其高于100当量％，其溶胀的效果也少，不仅经济性不良，还可能会影响过滤等。
在单罐中使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物与酸对层状钛酸盐发生作用时，特别加热不是必要条件，但为了促进反应，或为了使具有层间溶胀作用的有机碱性化合物溶解，也可以进行加热。
反应通常在60～90℃进行30分钟～24小时左右。
根据以上制造方法2可以得到用于本发明的纳米片化层状钛酸。
用于本发明的纳米片化层状钛酸的形状，为板状或薄片状(鳞片状)，通常平均厚度为0.5nm～20μm、优选1nm～10μm，平均长径通常为0.1～100μm、优选1～50μm。
本发明的第2方面的纳米片化层状钛酸，与本发明的第1方面中的纳米片化层状钛酸同样，可以将层状钛酸盐用作原料来制造。具体来讲，与本发明的第1方面同样地操作，将上述通式表示的层状钛酸盐用酸或温水处理后，替代具有层间溶胀作用的有机碱性化合物而使不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用，或者，也可以在使具有层间溶胀作用的碱性化合物发生作用后，使不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用。
另外，在使有机碱性化合物发生作用时，可以使这些化合物同时发生作用，使有机碱性化合物与这些化合物同时插入层间。对不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物，稍后进行详细说明。
在本发明的第2方面中，不含卤素的磷腈化合物和不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物的量，最好设定为层状钛酸盐的离子交换容量的1～200当量％、优选5～100当量％。
这些化合物可以根据需要使用一种或多种混合使用。
在本发明的第3方面的阻燃性树脂组合物中，第1方面及第2方面的纳米片化层状钛酸的配合量根据树脂种类而变化，但通常相对树脂100重量份，可以使用0.5～50重量份、优选1～20重量份。
本发明使用的阻燃剂例如有：不含卤素的磷腈化合物、不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物、或不含卤素的有机类或无机类的阻燃剂。
作为不含卤素的磷腈化合物，没有特别限制，但优选用烷基羟基取代过的磷腈化合物及其交联物。例如有：用通式(A)表示的环状苯氧基磷腈化合物、或用通式(B)表示的直链或支链状苯氧基磷腈化合物。
[化1]
Figure C20058000242200121
(式中，m表示3～25的整数，Ph表示苯基。)
[化2]
Figure C20058000242200122
(式中，X1表示基-N＝P(OPh)3或基-N＝P(O)OPh，Y1表示基-N＝P(OPh)4或基-N＝P(O)OPh2，n表示3～1000的整数，Ph表示苯基。)
另外，上述通式(A)或(B)的化合物，利用选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基及通式(C)表示的二亚苯基构成的一组中的至少一种交联基交联的交联苯氧基磷腈化合物，也可以作为适宜的化合物使用。
[化3]
Figure C20058000242200131
(式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，z表示0或1。)
另外，不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物例如有：蜜胺、羟甲基蜜胺类等蜜胺衍生物；三聚氰酸、甲基三聚氰酸酯、二乙基三聚氰酸酯、三甲基三聚氰酸酯、三乙基三聚氰酸酯、异三聚氰酸、N，N’-二乙基异三聚氰酸酯、三甲基异三聚氰酸酯、三乙基异三聚氰酸酯、二(2-羧乙基)异三聚氰酸酯、1，3，5-三(2-羧乙基)异三聚氰酸酯、三(2，3-环氧丙基)异三聚氰酸酯等三聚氰酸、异三聚氰酸或其衍生物；蜜胺异三聚氰酸酯等蜜胺(衍生物)和(异)三聚氰酸(衍生物)的盐；四唑胍盐、四唑哌嗪盐、四唑铵盐等四唑胺盐类；或者，四唑钠盐、四唑锰盐等四唑金属盐类等四唑化合物，例如5，5’-双四唑2胍盐、5，5’-双四唑2铵盐、5，5’-双四唑2氨基胍盐、5，5’-双四唑哌嗪盐等。
相对树脂100重量份，其使用量为0.5～10重量份、优选1～7重量份。
这些阻燃剂可以根据需要使用一种或多种混合使用。
另外，除了上述阻燃剂以外，也可以使用不含卤素的有机类和无机类的阻燃剂。
有机类阻燃剂例如有：三甲基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、一异癸基磷酸酯、2-丙烯酰羟乙基酸性磷酸酯等脂肪族类磷酸酯类；三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰羟乙基磷酸酯等芳香族类磷酸酯类；间苯二酚·双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚·双(二二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚·双(二甲苯基磷酸酯)、氢醌·双(二二甲苯基磷酸酯)、双酚A·双(二苯基磷酸酯)等芳香族双(磷酸酯)类；及这些的聚合物即聚芳香族二(磷酸酯)类等磷酸酯衍生物等。
另外，无机类阻燃剂例如有：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钼、滑石、还有水合氧化铝、高岭土·粘土、硼酸锌等含水无机化合物、还有Al、Fe、Cu等纳米金属。
相对树脂100重量份，其使用量为0.05～50重量份、优选0.1～10重量份。这些阻燃剂可以根据需要使用一种或多种混合使用。
上述的阻燃剂中，不含卤素的磷腈化合物及不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物，也可以插入在本发明的第2方面中的纳米片化层状钛酸的层间中使用。
用于本发明的纳米片化层状钛酸在树脂组合物中的长宽比的直接测定非常困难，可以用例如专利文献9公开的方法求出有效性高的值。
亦即，纳米片化层状钛酸的长宽比(Z)用Z＝L/a的关系表示[L为在溶剂中利用动态光散射法求出的粒径，a为层状钛酸盐的单位厚度。(单位厚度a是利用粉末X射线衍射法等在层状钛酸盐单独测定中求出的。)]。其中，在Z＝L/a中，从组合物的粉末X射线衍射得到的面间隔d存在，满足a＜d的关系。在此，只要d-a的值为组合物中的树脂1根链的宽度以上，则在树脂组合物中，树脂则插入在纳米片化层状钛酸的层间，由此可知纳米片化层状钛酸的厚度即为单位厚度a。另外，如果考虑用与动态光散射中使用的溶剂同样的溶剂使其充分溶胀、使之与树脂复合的场合，则可以认为树脂中的纳米片化层状钛酸的粒径和溶剂中的粒径相当接近。根据上述2点，该长宽比的定义认为是有效性比较高的。在本发明中，长宽比及粒径是由上述来定义的。
本发明中使用的树脂，没有特别限制，例如作为热固性树脂的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、从芳香族胺及杂环式碱而来的N-缩水甘油化合物及缩水甘油胺型环氧树脂等，除此之外，还有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚亚胺树脂等，也可以使用公知的任一种物质。
热塑性树脂例如有：聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚醚酮、液晶聚合物等工程塑料。
对于近年来特别引人注目的生物降解性树脂和在阻燃性方面特别引人关注的橡胶类，本发明的纳米片化层状钛酸也有效，可以例举聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇等生物降解性树脂、天然橡胶、丁二烯橡胶、NBR、SBR等橡胶类等。
本发明的阻燃性热固性树脂组合物，在热固性树脂、纳米片化层状钛酸中根据需要加入有机类或无机类的阻燃剂，用班伯里混炼机、捏合机、混合辊等混炼机进行混合及混炼后，根据需要加入固化剂和固化促进剂混合、脱泡，使之流入模具中进行固化成形，或者在固化途中进行加热压制成形。或者也可以进行这些操作时，使热固性树脂溶于有机溶剂中作为溶液来使用，在氟化树脂片材上做成铸型薄膜。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，可以通过在热塑性树脂中将规定量的纳米片化层状钛酸及根据需要的树脂添加剂，利用公知的方法进行混合或混炼来制造。例如，将粉末、珠、薄片或颗粒状的各成分根据需要用混合器或转鼓混合后，用单轴挤压机、双轴挤压机等挤压机、班伯里混炼机、捏合机、混合辊等混炼机进行混合及混炼，可以得到本发明的阻燃性树脂组合物。将由此得到的树脂组合物用粉碎机和造粒机颗粒化，利用注塑成型、挤压成型等公知的成型方法，可以加工成薄膜、管、片、各种成型品等的任意形状。另外，在制作含有高浓度的纳米片化层状钛酸的母体胶料、利用注塑成型或挤压成型等进行成型加工的阶段，可以用与母体胶料的树脂相同或不同的树脂稀释或混合来使用。
本发明的阻燃性树脂组合物，可以利用注塑成型、挤压成型等方法，作为各种成形品、薄膜、纤维、片等使用，薄膜可以作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸等各种薄膜来利用，纤维可以作为未拉伸丝、拉伸丝等各种纤维来利用。或者，这些可以用于电气·电子部件、建筑构件、汽车部件、日用品等各种用途。
本发明的阻燃性树脂组合物可以用公知的发泡方法制作成发泡体。另外，本发明的树脂组合物，可以根据需要配合抗氧化剂、光稳定剂、防静电剂、加工助剂等。
实施例
下面，例举合成例、实施例及比较例，对配合有本发明的纳米片化层状钛酸的阻燃性树脂组合物及其制造方法进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些合成例和实施例。以下所示的％及份，只要不作特别说明就以重量为基准。
<层状钛酸盐的合成>
(合成例1)
将碳酸钾27.64g、碳酸锂4.91g、二氧化钛69.23g及氯化钾74.56g以干式进行粉碎混合得到原料，将该原料在1100℃烧成4小时。将烧成后的试样浸于10kg的纯水中，将其搅拌20小时后进行分离、水洗，然后将得到的物质在110℃进行干燥。得到的白色粉末为层状钛酸盐K0.8Li0.27Ti1.73O4，平均长径为44μm，面间隔(单位厚度)a为0.778nm。
(合成例2)
配制合成例1得到的层状钛酸盐的10.9％水料浆79.2升，加入10％硫酸水溶液4.7kg，搅拌2小时，将料浆的pH配制成7.0。将进行分离、水洗而得到的物质在110℃进行干燥后，在600℃烧成12小时。得到的白色粉末为层状钛酸盐K0.6Li0.27Ti1.73O3.9，平均长径为44μm，面间隔(单位厚度)a为0.776nm。
(合成例3)
将碳酸钾27.64g、碳酸锂4.91g、二氧化钛69.23g以干式进行粉碎混合而得到的原料，将该原料在950℃烧成4小时。将烧成后的试样浸于10kg的纯水中，将其搅拌20小时后进行分离、水洗，然后将得到的物质在110℃进行干燥。得到的白色粉末为层状钛酸盐K0.8Li0.27Ti1.73O4，平均长径为9μm，面间隔(单位厚度)a为0.777nm。
(合成例4)
将碳酸铯88.84g、二氧化钛69.23g以干式进行粉碎混合而得到原料，将该原料在800℃烧成40小时。将烧成后的试样浸于10kg的去离子水中，搅拌20小时后进行分离、水洗，然后将所得的物质在110℃进行干燥。得到的白色粉末为层状钛酸盐Cs0.7Ti1.83O4，平均长径为1μm，面间隔(单位厚度)a为0.937nm。
<纳米片化层状钛酸的合成>
(合成例5)
将35％盐酸80g用去离子水8kg稀释后，添加12-氨基十二烷酸83g，进行溶解。进一步添加合成例1的层状钛酸盐130g，使其在80℃反应1小时后，用抽滤进行分离。用热水洗涤后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为42μm的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为53985。
(合成例6)
将35％盐酸8.0g用去离子水800g稀释后，添加十八烷胺21g，进行溶解。进一步添加合成例1的层状钛酸盐13g，使其在80℃反应1小时后，用抽滤进行分离。用水和甲醇的混合液充分洗涤后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为41μm的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为52699。
(合成例7)
将合成例1的层状钛酸盐130g分散搅拌于1.75％盐酸5kg中，反复进行3次分离、水洗，得到将K离子和Li离子交换成氢离子或水合氢离子的层状钛酸。将该层状钛酸50g进一步分散于去离子水4kg中，在80℃一边进行加热搅拌，一边添加将双(聚环氧乙烷)椰子油烷胺131g溶解于去离子水/异丙醇混合液500g而形成的溶液。继续进行一小时加热搅拌后，进行过滤取出。用80℃的去离子水/异丙醇混合液充分洗涤后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为42μm的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为54123。
(合成例8)
使用合成例1的层状钛酸盐，用和合成例7同样的方法，得到用二甲基二硬脂铵盐进行处理而成的平均长径L为42μm的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为54123。
(合成例9)
使用合成例2的层状钛酸盐，用和合成例7同样的方法，得到用十二烷基甲基二羟基乙基胺进行处理而成的平均长径L为41μm的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为52835。
(合成例10)
将合成例3的层状钛酸盐130g分散搅拌于1.75％盐酸5kg中，反复进行3次分离、水洗，得到将K离子和Li离子交换成氢离子或水合氢离子的层状钛酸。将该层状钛酸18g分散于600g的水中，边搅拌边添加0.6％的3-甲氧基丙胺水溶液285g，进行1小时搅拌。继续边搅拌边添加作为环状苯氧基磷腈的1，1，3，3，6，6-苯氧基-1，3，6-三吖-2，3，5-三膦酰基的盐酸盐70g。继续进行1小时搅拌后，进行过滤取出。用热水800g洗涤3次后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为9μm的纳米片化层状钛酸。通过用TG/DTA的热分解减量及用荧光X射线的磷含量分析，其为相对层状钛酸盐的离子交换容量，3-甲氧基丙胺为18.2当量％，1，1，3，3，6，6-苯氧基-1，3，6-三吖-2，3，5-三磷酰基(トリホスホニル)为7.9当量％插入层间而成的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为11583。
(合成例11)
将合成例4的层状钛酸盐130g分散搅拌于1.75％盐酸5kg中，反复进行3次分离、水洗，得到将Cs离子交换成氢离子或水合氢离子的层状钛酸。将该层状钛酸18g分散于600g水中，边搅拌边添加0.6％的3-甲氧基丙胺水溶液285g，进行1小时搅拌。继续边搅拌边添加三聚氰酸蜜胺90g。继续进行1小时搅拌后，进行过滤取出。用热水800g洗涤3次后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为1μm的纳米片化层状钛酸。通过用TG/DTA的热分解减量及滤液的GC分析，其为相对层状钛酸盐的离子交换容量，3-甲氧基丙胺为21.1当量％、三聚氰酸蜜胺为6.5当量％插入层间而成的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为1067。
(合成例12)
将合成例3的层状钛酸盐130g分散于1.75％盐酸5kg中，进行搅拌，反复进行3次分离、水洗，得到将K离子和Li离子交换成氢离子或水合氢离子的层状钛酸。将该层状钛酸50g分散于2kg水中，在80℃一边进行加热搅拌，一边添加作为环状苯氧基磷腈的1，1，3，3，6，6-苯氧基-1，3，6-三吖-2，3，5-三磷酰基的盐酸盐190g。继续进行1小时搅拌后，进行过滤取出。用热水800g洗涤3次后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下160℃干燥12小时，得到平均长径L为9μm的纳米片化层状钛酸。通过用荧光X射线的磷含量分析，其为相对层状钛酸盐的离子交换容量，1，1，3，3，6，6-苯氧基-1，3，6-三吖-2，3，5-三磷酰基为5.4当量％插入层间而成的纳米片化层状钛酸。在树脂组合物中的长宽比Z(＝L/a)为11583。
[热固性树脂组合物]
(实施例1)
将作为最普通的热固性树脂的双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828：ジヤバンエポキシレジン株式会社制)30g加入100ml的搅拌槽中，相对树脂100份，加入合成例5的纳米片化层状钛酸20份，在110℃搅拌1小时后，加入N，N-二甲基苄胺5份，适度进行凝胶化后，倒入型箱中，使其在100℃固化1小时及在150℃固化5小时，作成厚1/16英寸、长5英寸、宽0.5英寸的UL94试验法记载的试验片，进行以UL94试验法为准的阻燃性试验。另外，通过在试验片的正下方20cm处放置外科用棉花，目视观察外科用棉是否因燃烧脱落物而着火(耐滴性)来观察有无对防止延烧重要的液滴落下。其结果UL94的阻燃性为V-0，没有看到外科用棉因燃烧脱落物而着火。另外，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
(实施例2)
将作为最普通的热固性树脂的双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828：ジヤバンエポキシレジン株式会社制)30g加入100ml的搅拌槽中，相对树脂100份，加入合成例6的纳米片化层状钛酸5份及交联苯氧基磷腈低聚物(SPB-100：大塚化学株式会社制)1份，在110℃搅拌1小时后，加入N，N-二甲基苄胺5份，适度进行凝胶化后，倒入型箱中，使其在100℃固化1小时及在150℃固化5小时，作成UL94试验法记载的试验片，进行以UL94试验法为准的阻燃性试验。另外，通过在试验片的正下方20cm处放置外科用棉花，目视观察外科用棉是否因燃烧脱落物而着火(耐滴性)来观察有无对防止延烧重要的液滴落下。其结果UL94的阻燃性为V-0，没有看到外科用棉因燃烧脱落物而着火。另外，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
(实施例3～14)
和实施例1同样操作，相对环氧树脂100份，使添加的纳米片化层状钛酸的种类和比例及同时加入的阻燃剂的种类和量发生变化时UL94试验法中的阻燃性试验及耐滴性试验的结果如表1所示。另外，同时实施例1、2的结果也并示于表1。需要说明的是，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，在所有树脂组合物中，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
[表1]
耐滴性的评价：○为没着火，×为着火
Figure C20058000242200211
(实施例15)
将聚均苯四胺酸(聚酰亚胺的前驱体)10g和二甲基乙酰胺100ml加入300ml的搅拌槽中，相对树脂100份，加入合成例5的纳米片化层状钛酸5份，在室温搅拌12小时后，在氟化树脂型箱板上，在氮气气流下，使其在150℃固化12小时及在300℃固化5小时，作成UL94试验法记载的试验片，进行以UL94试验法为准的阻燃性试验。另外，通过在试验片的正下方20cm处放置外科用棉花，目视观察外科用棉是否因燃烧脱落物而着火(耐滴性)来观察有无对防止延烧重要的液滴落下。其结果UL94的阻燃性为V-0，没有看到外科用棉因燃烧脱落物而着火。另外，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
(比较例1)
将Na-蒙脱石(クニピアF：クニミネ工业株式会社制)80g分散于80℃的去离子水5L中。将12-氨基十二烷酸28.5g及浓盐酸1mL溶解于80℃的去离子水2L中，将该溶液添加搅拌后的上述蒙脱石分散液中。将得到的沉淀物过滤，用80℃的去离子水2L洗涤3次后，在空气中40℃进行干燥。进一步在减压下110℃干燥12小时，得到用12-氨基十二烷酸有机化过的蒙脱石。
替代实施例1中使用的纳米片化层状钛酸，使用上述有机化过的蒙脱石，对环氧树脂组合物进行同样试验时，基于UL94试验法的阻燃性试验及耐滴性试验的结果如表2所示。
(比较例2～6)
使用通过和比较例1同样的方法合成的各种有机化处理蒙脱石，对环氧树脂组合物进行同样试验时，基于UL94试验法的阻燃性试验及耐滴性试验的结果如表2所示。
[表2]
耐滴性的评价：○为没着火，×为着火
Figure C20058000242200221
[热塑性树脂组合物]
(实施例16)
相对聚丙烯树脂100份，加入合成例6的纳米片化层状钛酸5份及交联苯氧基磷腈低聚物(SPB-100：大塚化学株式会社制)1份，用ラボプラストミル(东洋精机株式会社制)进行混炼。混炼条件设定为230℃、60rpm、5分钟。将取出后的树脂组合物粉碎，用注塑成型机(商品名ミニマツトM26，住友重机株式会社制，缸筒温度为300℃，模具温度为50℃)作成UL94试验法中的阻燃性试验片，进行以UL94试验法为准的阻燃性试验。这时，也利用与实施例1同样的方法来判断有无对防止延烧重要的液滴落下。其结果UL94的阻燃性为V-0，没有看到外科用棉因燃烧脱落物而着火。另外，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
(实施例17)
相对聚苯硫醚树脂100份，加入合成例8的纳米片化层状钛酸5份及交联苯氧基磷腈低聚物(SPB-100：大塚化学株式会社制)1份，用ラボプラストミル(东洋精机株式会社制)进行混炼。混炼条件设定为290℃、60rpm、5分钟。将取出后的树脂组合物粉碎，用注塑成型机(商品名ミニマツトM26，住友重机株式会社制，缸筒温度为300℃，模具温度为110℃)作成UL94试验法中的阻燃性试验片，进行以UL94试验法为准的阻燃性试验。这时，也利用和实施例1同样的方法来判断有无对防止延烧重要的液滴落下。其结果UL94的阻燃性为V-0，没有看到外科用棉因燃烧脱落物而着火。另外，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
(实施例18～22)
和实施例16同样操作，对于各种树脂种类，使添加的纳米片化层状钛酸的比例固定在相对树脂100份为5份，并改变其种类及同时添加的阻燃剂的种类和量时，UL94试验法中的阻燃性试验及耐滴性试验的结果如表3所示。需要说明的是，由同一树脂组合物的X射线衍射测定确认，所有的树脂组合物中，纳米片化层状钛酸的面间隔扩大。
[表3]
耐滴性的评价：○为没着火，×为着火
  树脂种类   纳米片化层状钛酸  同时添加的阻燃剂的种类及量   阻燃性(UL94)   耐滴性
  实施例18   聚乳酸   合成例9  交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   V-0   ○
  实施例19   聚丙烯   合成例8  交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   V-0   ○
  实施例20   PBT   合成例6  交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   V-0   ○
  实施例21   6尼龙   合成例5  交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   V-0   ○
  实施例22   NBR   合成例8  交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   V-0   ○
(比较例7～11)
使用通过和比较例1同样的方法合成的各种有机化处理蒙脱石，将添加的量固定在相对树脂为5份，进行同样的试验时，UL94试验法中的阻燃性试验及耐滴性试验的结果如表4所示。
[表4]
耐滴性的评价：○为没着火，×为着火
  树脂种类   层间有机物种类   同时添加的阻燃剂的种类及量   阻燃性(UL94) 耐滴性
  比较例7   聚乳酸   十二烷基甲基二羟乙基铵盐   交联苯氧基磷腈低聚物(5份)   燃烧   ×
比较例8 聚丙烯 二甲基二硬酯酰基铵盐   交联苯氧基磷腈低聚物(5份) V-2 ×
比较例9 PBT 十八烷胺   交联苯氧基磷腈低聚物(5份) 燃烧 ×
比较例10 6尼龙 12氨基十二烷酸   交联苯氧基磷腈低聚物(5份) V-2 ×
比较例11 NBR 二甲基二硬酯酰基铵盐   交联苯氧基磷腈低聚物(5份) V-2 ×
根据这些结果，和作为层状有机硅酸盐的蒙脱石相比，纳米片化层状钛酸显现出明显高的阻燃性。其原因之一在于，相对蒙脱石的长宽比最大限100～500左右，而层状钛酸片为50～100,000，其相对气体及液体的屏蔽性明显高。另外，由于纳米片化层状钛酸的热扩散率和热传导率为层状硅酸盐的一半左右，因此，对于填充物具有的隔热性而言，纳米片化层状钛酸一方更高也是其中的一个原因。
[吸水率试验]
下面，对本发明中的配合有纳米片化层状钛酸的树脂进行吸水率试验。使用蒙脱石作为比较。不论是纳米片化层状钛酸及蒙脱石，使用12-氨基十二烷酸的层间插入物。需要说明的是，作为树脂使用和上述同样的环氧树脂，添加量设定为5份。吸水率是将5cm×5cm×1mm的板状样品浸渍于纯水中，测定相对初期值5小时后的重量变化率，设定为吸水率。评价结果如表5所示。
[表5]
只用环氧树脂   纳米片化层状钛酸环氧组合物   蒙脱石环氧组合物
  吸水率(％)   2.08   1.04   3.02
由表5所示可知，本发明的配合有纳米片化层状钛酸的环氧树脂组合物，与只用环氧树脂及配合有蒙脱石的环氧组合物相比，吸水率变低，本发明的配合有纳米片化层状钛酸的环氧树脂组合物的屏蔽性高。可以认为，利用该高的屏蔽性，得到如上所述的优良的阻燃性赋予效果。
[填充物的热传导率的评价]
由于不能测定纳米片化层状钛酸的热传导率，因此，测定层状钛酸盐的热传导率及作为比较的合成层状硅酸盐(合成云母)的热传导率。将各填充物分别压制，作成厚1mm、直径13mm的圆盘状盘，测定热传导率。测定结果如表6所示。
[表6]
层状钛酸盐   合成层状硅酸盐(合成云母)
  热扩散率(平面方向)[10<sup>3</sup>cm<sup>2</sup>/s] 1.43 2.32
  热传导率(厚度方向)[W/m·K] 0.25 0.47
如表6所述，层状钛酸盐和合成层状硅酸盐相比，热传导率低，因此可认为将该层状钛酸盐用作原料的本发明的纳米片化层状钛酸也是热传导率低。认为由于该低的热传导率，隔热性提高，可以得到如上所述的优良的阻燃性赋予效果。
[机械强度及耐热性的评价]
制作和吸水率试验中制作的树脂组合物同样的树脂组合物，测定其机械强度(抗弯强度)及耐热性(玻璃化温度Tg)。测定结果如表7所示。
[表7]
只用环氧树脂   纳米片化层状钛酸环氧组合物   蒙脱石环氧组合物
 弯曲弹性模量(GPa)   2.74   3.22   3.04
 Tg(℃)   118   138   119
由表7可知，根据本发明配合有纳米片化层状钛酸的环氧树脂组合物，与配合有蒙脱石的环氧树脂组合物相比，机械强度优良，耐热性也高。

Claims (17)

1、一种阻燃剂，用于添加在树脂中赋予阻燃性，其特征在于，其由将有机碱性化合物和不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物插入在层间的纳米片化层状钛酸，或者由将不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物插入在层间的纳米片化层状钛酸构成。
2、如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述纳米片化层状钛酸，是将层状钛酸盐用酸或温水处理，然后使有机碱性化合物及不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用或者只使不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用，使层间溶胀或剥离而得到的。
3、如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述纳米片化层状钛酸，是在单罐中进行用酸或温水处理层状钛酸盐的工序、和使有机碱性化合物及不含卤素的磷腈化合物或不含卤素的阻燃性含氮杂环化合物发生作用的工序，使层间溶胀或剥离而得到的。
4、如权利要求2或3所述的阻燃剂，其特征在于，所述层状钛酸盐用通式AxMy□Ti2-(y+z)O4表示，式中，A及M为互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，x为满足0＜x＜1.0的正的实数，y及z分别为满足0＜y+z＜1.0的0或正的实数。
5、如权利要求2或3所述的阻燃剂，其特征在于，其层状钛酸盐用K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示。
6、一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对树脂100重量份，其含有如权利要求1～5任一项所述的纳米片化层状钛酸0.5～50重量份。
7、如权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述纳米片化层状钛酸在树脂中的长宽比Z为50～100000的范围。
8、如权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，其除了含有纳米片化层状钛酸以外，相对树脂100重量份，还含有不含卤素的磷腈化合物0.01～50重量份。
9、如权利要求7所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，其除了含有纳米片化层状钛酸以外，相对树脂100重量份，还含有不含卤素的磷腈化合物0.01～50重量份。
10、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，其除了含有纳米片化层状钛酸以外，相对树脂100重量份，还含有不含卤素的有机类或无机类阻燃剂0.01～50重量份。
11、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为热固性树脂。
12、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为热塑性树脂。
13、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为生物降解性树脂。
14、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为工程塑料。
15、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述树脂为橡胶类。
16、如权利要求6～9任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，其在UL94阻燃试验中，为V-0或V-1。
17、一种树脂成型品，其特征在于，其是将如权利要求6～16任一项所述的阻燃性树脂组合物进行成型而成的。
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