CN101506285B - 聚合物合金用相容剂、聚合物合金和聚合物合金调制用母炼胶 - Google Patents

聚合物合金用相容剂、聚合物合金和聚合物合金调制用母炼胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高多种聚合物的相容性的聚合物合金用相容剂、使用其的聚合物合金以及聚合物合金用母炼胶。该聚合物合金用相容剂的特征在于，用于将选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合，调制聚合物合金，该相容剂由通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸构成。

Description

聚合物合金用相容剂、聚合物合金和聚合物合金调制用母炼胶
技术领域
本发明涉及聚合物合金用相容剂、聚合物合金和聚合物合金调制用母炼胶。
背景技术
近年来，混合多种不同聚合物的聚合物合金技术，作为改善高分子物性的手段被广泛地研究。聚合物合金的目的在于：通过混合多种不同聚合物，能够得到同时具有各构成聚合物的特征的聚合物。因为这样的聚合物合金由现有的聚合物构成，所以从能够预测通过聚合物的混合而得到的新型聚合物的性质、与新型聚合物的开发相比开发所面临的风险小等的优点考虑，开发用于汽车部件、电气·电子材料部件等的用途的聚合物合金引人注目。
然而，在成为混合的对象的聚合物彼此存在不相容的这种非相容关系的情况下，仅通过混合而分散存在限度，有时不能获得改性的效果。已知：在这样的情况下，使用相容剂，使两聚合物相的分散改善。关于相容剂有各种报道，例如，通过在聚酰胺和聚苯醚中添加层状硅酸盐，能够使层状硅酸盐有选择地分散于聚酰胺层，从而能够制造控制了高次结构的聚合物合金(非专利文献1)。但是，成为对象的聚合物仅是聚酰胺-聚苯醚，没有记载使性质不同的多种聚合物成为聚合物合金。
在专利文献1～3中，公开了作为本发明相容剂的原料使用的层状钛酸盐的制造方法。
非专利文献1：Y.Li and H.Shimizu；Polymer，45，7381-7388(2004)
专利文献1：国际公开第99/11574号公报
专利文献2：专利第3062497号公报
专利文献3：国际公开第03/037797号公报
发明内容
本发明提供一种能够提高多种聚合物的相容性的聚合物合金用相容剂、使用其的聚合物合金以及聚合物合金用母炼胶。
本发明人等鉴于上述现状，为了得到优良的相容剂，进行了深入的研究，结果发现：将通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸作为聚合物合金用相容剂使用，由此选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)显示优良的相容性，以至完成了本发明。
即，本发明的聚合物合金用相容剂的特征在于，用于将选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合，调制聚合物合金，该相容剂由通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸构成。
通过使用本发明的相容剂，能够将选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)混合，调制聚合物彼此的分散性优良的聚合物合金。
本发明的相容剂是通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的、使钛酸的层状部分纳米片化的纳米片化层状钛酸。作为层状钛酸，可以列举用酸或温水处理钛酸盐而得到的层状钛酸。
作为层状钛酸盐，可以列举以通式AXMYBZTi{2-(Y+Z)}O4(式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，B表示Ti的缺陷部位，X是满足0＜X＜1.0的正实数，Y和Z是满足0＜Y+Z＜1的0或正实数。)表示的层状钛酸盐。具体而言，可以列举例如以K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示的层状钛酸盐。
本发明的聚合物合金的特征在于：其是使用上述本发明的聚合物合金用相容剂，将聚合物(A)和聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合而得到的。作为聚合物(B)，如果是聚合物(A)以外的其它种类的聚合物，就没有特别限定，例如可以列举聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、热塑性弹性体等。在含有聚苯硫醚、聚醚或聚酰胺作为聚合物的情况下，相对于被混合的其它的聚合物，配合比例相同或者大时，成为聚合物(A)，配合比例小时，成为聚合物(B)。因此，在本发明的聚合物合金中，也包括将选自聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少两种的聚合物混合而得到的聚合物。
另外，本发明的聚合物合金也可以是将三种以上的聚合物混合而得到的聚合物合金。
优选在本发明的聚合物合金中配合有0.1～30重量％范围内的聚合物合金用相容剂。
本发明的聚合物合金调制用母炼胶，用于调制上述本发明的聚合物合金，其特征在于，其是将聚合物(A)和上述本发明的聚合物合金用相容剂混炼而得到的。
通过在本发明的母炼胶中混炼聚合物(B)，能够容易地调制本发明的聚合物合金。
即，本发明的聚合物合金的制造方法的特征在于：将上述本发明的母炼胶和聚合物(B)混合。
(发明的效果)
根据本发明，能够提供一种可提高多种聚合物的相容性的聚合物合金用相容剂、使用其的聚合物合金以及聚合物合金用母炼胶。
附图说明
图1(a)是表示实施例1和2的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图1(b)是表示实施例1的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图1(c)是表示实施例2的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图2(a)是表示实施例3的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图2(b)是表示实施例3的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图3(a)是表示实施例4的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图3(b)是表示实施例4的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图4(a)是表示实施例9的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图4(b)是表示实施例9的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图5(a)是表示实施例10的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图5(b)是表示实施例10的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图6(a)是表示实施例11的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图6(b)是表示实施例11的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图7(a)是表示实施例1的空白试样的成型体表面的照片；图7(b)是表示实施例1的成型体表面的照片。
图8是表示比较例13的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图9(a)是表示实施例23的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图9(b)是表示实施例24的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片；图9(c)是表示实施例25的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。
图10是用于说明聚合物合金中相分离结构的微区(domain)尺寸的平均粒径和微区之间的距离的模式图。
附图说明
1  微区
具体实施方式
本发明的聚合物合金用相容剂的特征在于，用于将选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合，调制聚合物合金，该相容剂由通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸构成。
本发明的聚合物合金用相容剂是通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物得到的纳米片化层状钛酸，并无特别的限定，可以广泛地使用公知的纳米片化层状钛酸。
例如可以列举通过用酸处理层状钛酸盐、接着使具有层间膨润性作用的有机碱性化合物作用、在层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸。
作为层状钛酸盐，例如可以列举通过根据专利文献1中公开的方法，将碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛以K/Li/Ti＝3/1/6.5(摩尔比)混合、磨碎，在800℃下烧制而得到的K0.8Li0.27Ti1.73O4。
另外，可以列举通过根据专利文献2中公开的方法，使碱金属或者碱金属的卤化物或者硫酸盐成为熔剂，将按照熔剂/原料的重量比为0.1～2.0进行混合而得到的混合物在700～1200℃下烧制而成的以式AxMy□Ti2-(y+z)O4(式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，x是满足0＜x＜1.0的正实数，y和z分别是满足0＜y+z＜1.0的0或正实数。)表示的层状钛酸盐。
上述式中，A是价数为1～3价的金属，优选是选自K、Rb和Cs中的至少一种；M是不同于A的价数为1～3价的金属，优选是选自Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Mn和Ni中的至少一种。
作为具体例，可以列举K0.80Li0.27Ti1.73O4、Rb0.75Ti1.75Li0.25O4、Cs0.7 0Li0.23Ti1.77O4、Ce0.70□0.18Ti1.83O4、Ce0.70Mg0.35Ti1.65O4、K0.8Mg0.4Ti1.6O4、K0.8Ni0.4Ti1.6O4、K0.8Zn0.4Ti1.6O4、K0.8Cu0.4Ti1.6O4、K0.8Fe0.8Ti1.2O4、K0.8Mn0.8Ti1.2O4、K0.76Li0.22Mg0.05Ti1.73O4、K0.67Li0.2Al0.07Ti1.73O4等。
再者，可以列举根据专利文献3中公开的方法，通过酸洗K0.8Li0.27Ti1.73O4后进行烧制而得到的K0.5～0.7Li0.27Ti1.73O3.85～3.95。
作为层状钛酸，例如可以列举通过对上述层状钛酸盐进行酸处理、用氢离子或水合氢离子取代可交换的金属阳离子而得到的层状钛酸。用于酸处理的酸，没有特别限定，可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸硼酸等无机酸或者有机酸。
作为纳米片化层状钛酸，例如可以列举通过使具有层间膨润作用的有机碱性化合物作用于上述层状钛酸而得到的纳米片化层状钛酸。
作为具有层间膨润作用的有机碱性化合物，能够适用公知的化合物，例如可以列举胺类、铵类、磷类等。例如可以列举戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、硬脂胺、2-乙基己胺等伯胺及其盐；二苄胺、二辛基胺等仲胺及其盐；三辛基胺等叔胺及其盐；二硬脂酰二甲基铵、十八烷基三甲基铵、十八烷基二甲基苄基铵、烷基甲基双羟乙基铵等季铵盐；十二烷基三丁基鏻、十六烷基三丁基鏻、十二烷基三苯基鏻等季鏻盐；1 2-氨基十二烷酸等氨基酸及其盐。
作为使具有层间膨润作用的有机碱性化合物作用的方法，可以列举在使酸处理或温水处理后的层状钛酸分散于水系介质的悬浮液中，搅拌下、添加碱性化合物或用水系介质稀释碱性化合物而得到的溶液的方法。另外，可以列举在碱性化合物的水系溶液中，搅拌下、添加该层状钛酸或者其悬浮液的方法。
所谓水系介质或水系溶液，意指水、可溶于水的溶剂、或者水与可溶于水的溶剂的混合溶剂、或者其溶液。
作为可溶于水的溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙腈等腈类、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯等酯类等。
碱性化合物的添加量，可以设定为层状钛酸盐的离子交换容量的0.3～10当量、优选为0.5～2当量。这里，所谓离子交换容量，意指可交换的金属阳离子量，例如在层状钛酸盐以通式AxMy□zTi2-(y+z)O4表示的情况下，设A的价数为m、M的价数为n时的mx+ny所表示的值。
通常，在室温～90℃下，进行30分钟～24小时左右的反应。通过将反应后的浆料过滤后、用水或水系溶剂清洗，除去过剩的有机碱性化合物，通过在80～200℃下、干燥1～12小时左右，能够得到纳米片化层状钛酸。优选在减压下、优选10mmHg以下进行干燥。如果在常压下进行干燥，则担心纳米片化层状钛酸产生着色而影响得到的聚合物合金的外观。
作为本发明中使用的聚苯硫醚，可以列举主链具有式(1)所示的结构单元的聚合物。
Figure G200780031035XD00061
(式中，R1是选自碳原子数6以下的烷基、烷氧基、苯基、羧基或其金属盐、氨基、硝基以及氟、氯、溴等卤原子中的取代基，a是0～4的整数。)
另外，除了使用均聚合物之外，还能够使用共聚物。例如，作为该共聚物的结构单元，可以列举间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、对，对-二苯酮硫醚单元、对，对-二苯砜硫醚单元、对，对-双苯硫醚单元、对，对-二苯亚甲基硫醚单元、对，对-二苯枯烯基硫醚单元、萘基硫醚单元等。
再者，其分子构造可以是线状结构、支化结构或交联结构中的任意一种。优选线型结构和/或半线型结构。
作为聚酰胺，例如可以列举4-尼龙、6-尼龙、6，6-尼龙、4，6-尼龙、6，10-尼龙、6，12-尼龙、11-尼龙、6，10-尼龙等脂肪族尼龙、以及MXD6-尼龙等芳香族尼龙等。
作为聚苯醚，可以列举主链具有式(2)所示的结构单元的聚合物。
Figure G200780031035XD00071
(式中，R4是碳原子数1～3的低级烷基；R2、R3是氢原子或碳原子数1～3的低级烷基。)
另外，除了均聚合物之外，还可以列举共聚物。例如，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚等。
对于本发明中得到的聚合物合金，关于选自聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)，并不特别地限制，可以任意使用公知的聚合物。例如，可以列举聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚醚酮类树脂(聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮等)、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯砜、聚砜、液晶聚合物、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚醚腈、热塑性弹性体等。
优选其中至少一种是选自聚苯硫醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚烯烃、热塑性弹性体中的至少一种。
作为聚酯，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四亚甲基萘二甲酸酯等。
作为聚碳酸酯，例如可以列举双酚A聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类等。
作为聚苯乙烯，包括苯乙烯聚合物以及以苯乙烯为主要成分的聚合物，例如可以列举一般用聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等。
作为聚烯烃，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烃类或低聚物类或者马来酸等已被赋予极性的改性聚烯烃等。
作为热塑性弹性体，可以列举聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等。
作为上述聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)，还可以列举经过酸改性的聚合物。例如可以列举用饱和或不饱和的脂肪族多元羧酸酐、脂环式多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酐改性的聚合物。另外，这些酸改性基的一部分可以用饱和或不饱和的烃基、芳香环基、卤原子、多元环基等取代。
作为用于酸改性的酸，具体而言，可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、环戊烷四羧酸二酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)、二苯甲酮四羧酸酐等。优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐。
在本发明的聚合物合金中，该聚合物合金用相容剂的含量，通常相对于聚合物合金总重量，优选配合0.1～30重量％。更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1.0～15重量％。在小于0.1重量％的情况下，担心聚合物彼此的相容性不充分，在大于30重量％的情况下，效果没有变化，因此不经济。
另外，在本发明的聚合物合金中，选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)，按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例被混合。
作为调制本发明的聚合物合金的方法，可以采用下述的方法：熔融混炼配合为规定量的该聚合物合金用相容剂、选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)。
作为熔融混炼方法，并无特别的限制，只要能够在聚合物熔融状态下施行机械化剪断即可。作为具体的混炼装置，优选挤出机，特别优选双螺杆挤出机。另外，为了除去熔融混炼时产生的水分和低分子量挥发成分，优选设置排气口。
在使用双螺杆挤出机时，可以考虑如下等方法：使用混合机等预先混合选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)，从挤出机的上游侧的进料口供给预先混合的聚合物(A)和聚合物(B)，从下游侧的进料口投入该聚合物合金用相容剂的方法；使用混合机等预先混合所配合的所有聚合物以及该聚合物合金用相容剂，从进料口供给的方法，但是，并无特别的限制。对挤出机的螺杆配置也无特别的限制，然而，为了使聚合物彼此充分分散，容易提高相容性，优选设置捏合区域。
另外，本发明的聚合物合金可以通过熔融混炼该聚合物合金用相容剂和选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)，调制聚合物合金调制母炼胶，再熔融混炼其母炼胶和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)而得到。
如此制得的聚合物合金是提高了聚苯硫醚与其它种类的热塑性聚合物的相容性的聚合物合金。如果是本来引起相剥离的物质，则可以根据其成型体外观进行确认。另外，通过使用成型体断裂面的扫描型电子显微镜以及由成型体制得的超薄切片的透射式电子显微镜，观察不同种类的聚合物形成的连续相、分散相结构、即海、岛结构，能够确认提高了聚合物彼此的相容性。
在本发明的聚合物合金中，可以在不破坏本发明的效果的范围内，根据用途、目的，添加玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须这样的增强剂，滑石、云母、碳酸钙、硅灰石这样的无机填料，增塑剂、结晶核剂、剥离剂、防着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等的通常的添加剂。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制，在不改变其要旨的范围内，可以适当地变更。
另外，所使用的聚合物如下所述。
聚苯硫醚(以下，简称为PPS)：POLYPLASTICS制造，FORTRONW214A。
6-尼龙(以下，简称为PA6)：TORAY制造，ァラミンCM1017。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，简称为PBT)：POLYPLASTICS制造，DURANEX 2002。
聚碳酸酯(以下，简称为PC)：三菱工程塑料制造，NOVAREX 7022。
聚苯醚(以下，简称为PPE)：旭化成工业制造，P101M。
聚苯乙烯(以下，简称为PSt)：旭化成工业制造，GP-666R。
聚乙烯(以下，简称为PE)：三井化学制造，HIZEX2100。
乙烯-丁二烯橡胶(以下，简称为EBR)：三井化学制造，TAFMERA-0550。
马来酸酐改性聚苯乙烯(以下，简称为mPE)：三井化学制，ADMERHE040。
马来酸酐改性乙烯-丁二烯橡胶(以下，简称为mEBR)：三井化学制造，TAFMER MH5020。
(纳米片化层状钛酸A的调制)
用干式法粉碎混合碳酸钙27.64g、碳酸锂4.91g、二氧化钛69.23g和氯化钾74.56g，将得到的原料在1100℃下烧制4小时。将烧制后的试样浸渍在10kg的纯水中，搅拌20小时之后分离、水洗，在110℃下干燥得到的试样。得到的白色粉末是层状钛酸盐K0.8Li0.27Ti1.73O4，其平均长径为44μm。
将该层状钛酸盐65g分散在去离子水1kg中，添加35％盐酸28g。在搅拌1.5小时后，分离、水洗，得到K离子和Li离子被交换为氢离子或水合氢离子的层状钛酸。K离子的交换率为72当量％，Li离子的交换率为99当量％以上。根据XRD分析，层间距离为
Figure G200780031035XD00101
再将该层状钛酸50g分散在去离子水4kg中，一边在80℃下加热搅拌，一边添加用去离子水500g溶解十六烷基三丁基溴化鏻128g后所得到的溶液。在持续加热搅拌1小时之后，通过过滤而取出。在用80℃的去离子水充分清洗之后，在空气中、40℃下干燥。在减压下、140℃下，干燥12小时，得到平均长径为42μm的纳米片化层状钛酸。根据XRD分析，层间距离为
Figure G200780031035XD00111
并确认十六烷基三丁基鏻已被插入层间。根据TG/DTA的热分解减量，有机成分为29.6重量％。
(纳米片化层状钛酸B的调制)
用干式法粉碎混合碳酸钙27.64g、碳酸锂4.91g和二氧化钛69.23g，将得到的原料在1050℃下烧制4小时。将烧制后的试样浸渍在10kg的纯水中，搅拌20小时后分离、水洗，在110℃下干燥得到的试样。调整得到的层状钛酸盐的10.9％水浆料79.2L，添加10％硫酸水溶液4.7kg，搅拌2小时，调整浆料的pH至7.0。将分离、水洗的原料在110℃下干燥后，在60℃下烧制12小时。得到的白色粉末是层状钛酸盐K0.8Li0.27Ti1.73O3.9，其平均长径为28μm。
使用该层状钛酸盐，将有机碱性化合物变更为十八烷基二甲基苄基氯化铵，除此之外，采用与纳米片化层状钛酸的调制A相同的方法，进行处理，得到平均长径为27μm的纳米片化层状钛酸。根据XRD分析，层间距离为
Figure G200780031035XD00112
并确认十八烷基二甲基苄基铵已被插入层间。根据TG/DTA的热分解减量，有机成分为41.5重量％。
(纳米片化层状钛酸C的调制)
采用与纳米片化层状钛酸B的调制相同的条件，合成层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
使用该层状钛酸盐，将有机碱性化合物变更为十二烷基甲基二(羟乙基)氯化铵，除此之外，采用与纳米片化层状钛酸的调制A相同的方法，进行处理，得到平均长径为27μm的纳米片化层状钛酸。根据XRD分析，层间距离为
Figure G200780031035XD00113
并确认十二烷基甲基二(羟乙基)铵已被插入层间。根据TG/DTA的热分解减量，有机成分为21.2重量％。
(纳米片化层状钛酸D的调制)
采用与纳米片化层状钛酸B的调制相同的条件，合成层状钛酸盐K0.80Li0.266Ti1.733O4。
再将该层状钛酸130g分散在去离子水4kg中，一边在80℃下加热搅拌，一边添加在用去离子水8kg稀释35％盐酸80g之后添加12-氨基十二烷酸83g溶解而得到的溶液。在持续加热搅拌1小时之后，通过过滤而取出。在用稀盐酸清洗之后，在空气中、40℃下干燥。在减压下、140℃下，再干燥12小时，得到平均长径为25μm的纳米片化层状钛酸。根据XRD分析，层间距离为
Figure G200780031035XD00121
并确认12-氨基十二烷酸已被插入层间。根据TG/DTA的热分解减量，有机成分为23.8重量％。
(聚合物合金的调制)
<实施例1>
通过混合PPS 79重量份、PE 20重量份、以及采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸A1重量份，用LABO PLASTOMILL(东洋精机制造，LABO PLASOTMILL 4C150-01)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，制得目的产物的聚合物合金。将制得的聚合物合金的相容性评价结果表示于表1中。
(相容性评价)
相容性，用扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造，S-4800)观察得到的聚合物合金的成型体断裂面。
另外，通过混合PPS 80重量份和上述各树脂20重量份，用LABOPLASTOMILL(与上述装置相同)、在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到不含作为本发明的相容剂的纳米片化层状钛酸的空白试样(比较试样)。
根据相分离结构的微区尺寸的平均粒径和微区之间的距离，评价比较的空白试样和根据本发明制得的聚合物合金。相分离结构的微区尺寸越小、微区之间的距离越短，表明聚合物彼此分散越均匀，相容性越高。
图10是用于说明所谓海岛结构的相分离结构的微区尺寸和微区之间的距离的模式图。如图10所示，在岛状的微区1存在的情况下，测定该微区1的直径G，作为平均粒径，测定微区1之间的距离L，作为距离表示。
<实施例2>
通过混合PPS 65重量份、PE 20重量份、以及采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸A15重量份，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，制得目的产物的聚合物合金。将得到的聚合物合金的相容性评价结果表示于表1。
[表1]
Figure G200780031035XD00131
<实施例3～11>
通过混合PPS 95重量份以及纳米片化层状钛酸B5重量份，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到聚合物合金调制用母炼胶。接着，通过在相同的条件下混炼上述母炼胶80重量份以及表2所述的作为“微区”的各树脂20重量份，得到目的产物的各聚合物合金，并评价相容性。将结果一并表示于表2。
[表2]
<实施例12>
通过混合PPE 95重量份以及纳米片化层状钛酸C5重量份，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到聚合物合金调制用母炼胶。接着，通过在相同条件下混炼上述母炼胶80重量份以及表3所述的作为“微区”的各树脂20重量份，得到目的产物的各聚合物合金，并评价相容性。将结果一并表示于表3。
[表3]
Figure G200780031035XD00141
<实施例13～14>
通过混合PA66 95重量份以及纳米片化层状钛酸C5重量份，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到聚合物合金调制用母炼胶。接着，通过在相同的条件下混炼上述母炼胶80重量份以及表4所述的作为“微区”的各树脂20重量份，得到目的产物的各聚合物合金，并评价相容性。将结果一并表示于表4。
[表4]
Figure G200780031035XD00142
将各实施例的聚合物合金、以及与各实施例对应的比较的空白试样的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片表示在图1～图6。
图1(a)表示实施例1和2的空白试样，图1(b)表示实施例1，图1(c)表示实施例2。
图2(a)表示实施例3的空白试样，图2(b)表示实施例3。
图3(a)表示实施例4的空白试样，图3(b)表示实施例4。
图4(a)表示实施例9的空白试样，图4(b)表示实施例9。
图5(a)表示实施例10的空白试样，图5(b)表示实施例10。
图6(a)表示实施例11的空白试样，图6(b)表示实施例11。
图7(a)是表示实施例1的空白试样的成型体表面的照片，图7(b)是表示实施例1的成型体表面的照片。如图7(a)所示，在未添加相容剂的比较的空白试样中，在成型体表面可以观察到凹凸，然而，与此相反，在添加根据本发明制得的相容剂的实施例1的成型体中，如图7(b)所示具有平滑的表面，不存在图7(a)所示的那种凹凸。
<实施例15～17和比较例1～5>
通过以表5所示的配合量混合PPS、mPE和采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸B，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到目的产物的聚合物合金。
向安装有JIS试验片制作用模具(模具温度为130℃)的注射成型机(商品名：JS75，(株)日本制钢所制造，料筒温度330℃)投入上述得到的实施例15～17和比较例1～5的聚合物合金，注射成型，制得各种JIS试验片，根据JIS K7110标准，使用1号试验片，评价带有缺口的艾佐德(IZOD)冲击值。将结果表示于表5。
[表5]
  实施例15   实施例16   实施例17   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  PPS   85   65   45   100   90   70   50   95
  纳米片化层状钛酸B 5 5 5 0 0 0 0 5
  mPE   10   30   50   0   10   30   50   0
  IZOD(J/m)   53   60   69   30   51   56   47   22
如表5所示，通过使用经过酸改性的聚合物mPE作为聚合物(B)，艾佐德冲击强度提高，可知机械强度提高。
<实施例18～20和比较例6～10>
通过以表6所示的配合量混合PPS、mEBR和采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸B，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到目的产物的聚合物合金。
向安装有JIS试验片制作用模具(模具温度为130℃)的注射成型机(商品名：JS75，(株)日本制钢所制造，料筒温度330℃)投入上述得到的实施例18～20和比较例6～10的聚合物合金，注射成型，制得各种JIS试验片，根据JIS K7110标准，使用1号试验片，评价带有缺口的艾佐德(IZOD)冲击值。将结果表示于表6。
[表6]
  实施例18   实施例19   实施例20   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10
  PPS   85   75   65   100   90   80   70   95
  纳米片化层状钛酸B 5 5 5 0 0 0 0 5
  mEBR   10   20   30   0   10   20   30   0
  IZOD(J/m) 106 224 135 27 53 70 72 25
如表6所示，在使用经过酸改性的聚合物mEBR作为聚合物(B)的情况下，通过添加并混合根据本发明制得的相容剂，艾佐德冲击强度变高，可知机械强度提高。
<实施例21～22和比较例11～12>
通过以表7所示的配合量混合PA6、mEBR和采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸C或D，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，制得目的产物的聚合物合金。
向安装有JIS试验片制作用模具(模具温度为130℃)的注射成型机(商品名：JS75，(株)日本制钢所制造，料筒温度330℃)投入上述得到的实施例21～22和比较例11～12的聚合物合金，注射成型，制得各种JIS试验片，根据JIS K7110标准，使用1号试验片，评价带有缺口的艾佐德(IZOD)冲击值。将结果表示于表7。
[表7]
  实施例21   实施例22   比较例11   比较例12
 PA6   85   85   100   90
 纳米片化层状钛酸C   5   0   0   0
 纳米片化层状钛酸D   0   5   0   0
 mEBR   10   10   0   10
 IZOD(J/m)   108   114   40   79
如表7所示，在使用经过酸改性的mEBR作为聚合物(B)、使用PA6作为聚合物(A)、使用纳米片化层状钛酸C或D作为相容剂的情况下，与上述的结果同样，艾佐德强度变高，确认机械强度提高。
<实施例23～25和比较例13>
通过以表8所示的配合量混合PPS、PE和采用上述方法得到的纳米片化层状钛酸C，用LABO PLASTOMILL(与上述装置相同)，在290℃、60rpm下熔融混炼5分钟，得到目的产物的聚合物合金。
向安装有JIS试验片制作用模具(模具温度为130℃)的注射成型机(商品名：JS75，(株)日本制钢所制造，料筒温度330℃)投入上述得到的实施例23～25和比较例13的聚合物合金，注射成型，评价有无外观的剥离。将结果表示于表8。
[表8]
  实施例23   实施例24   实施例25   比较例13
 PPS   50   50   50   53
 纳米片层状钛酸C   3   5   7   0
 PA66   47   45   43   47
 相结构尺寸PPS(μm)   4.5   5.2   7.0   -
 相结构尺寸PA66(μm)   3.6   5.0   3.4   -
 外观   良好   良好   良好   剥离
如表8所示，未添加相容剂的比较例13的成型体，发生外观剥离，然而，根据本发明制得的实施例23～25的成型体，没有发生剥离，具有良好的外观。
图8和图9是表示实施例23～25和比较例13的成型体断裂面的扫描型电子显微镜照片。图8表示比较例13，图9(a)表示实施例23，图9(b)表示实施例24，图9(c)表示实施例25。
在实施例23～25和比较例13中，在以重量比为40∶60～60∶40的范围内，混合作为聚合物(A)的PPS和作为聚合物(B)的PA66。因此，在添加根据本发明制得的相容剂的实施例23～25中，形成图9所示的那种共连续结构。即，具有聚合物相连续相连的结构。在具有这种共连续结构的聚合物合金中添加例如导电性填料时，因为导电性填料沿连续的聚合物相的界面取向，所以在混合聚合物中导电性填料相连而取向，从而可以期待仅通过少量地添加导电性填料，就能够获得良好的导电性。
根据上述各实施例可知，通过使用本发明的聚合物合金用相容剂，融混炼选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)，能够调制相容性非常优良的聚合物合金。
另外，作为该聚合物合金的调制方法，可以同时熔融混炼聚合物合金用相容剂和各树脂，也可以在使用聚合物合金用相溶化剂和选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)，调制聚合物合金用母炼胶之后，再熔融混炼聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)。
在聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)是经过酸改性的聚合物的情况下，特别能够得到耐冲击性经过提高的聚合物合金。
在选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)均选自聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺，并且其配合比为40∶60～60∶40的情况下，能够制得具有共连续结构的聚合物合金。

Claims (9)

1.通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸作为聚合物合金用相容剂的使用，
所述聚合物合金用相容剂是用于将选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其它种类的聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合，调制聚合物合金的相容剂。
2.如权利要求1所述的使用，其特征在于：
所述层状钛酸是用酸或温水处理层状钛酸盐而得到的层状钛酸。
3.如权利要求2所述的使用，其特征在于：
所述层状钛酸盐以通式AXMYBZTi{2-(Y+Z)}O4表示，式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，B表示Ti的缺陷部位，X是满足0＜X＜1.0的正实数，Y和Z是满足0＜Y+Z＜1的0或正实数。
4.如权利要求2或3所述的使用，其特征在于：
所述层状钛酸盐以K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示。
5.一种聚合物合金，其特征在于：
其是使用权利要求1～4中任一项所述的使用中的所述聚合物合金用相容剂，将聚合物(A)和聚合物(B)按照聚合物(A)的配合比例等于或大于聚合物(B)的配合比例进行混合而得到的，
所述聚合物(B)是选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯和热塑性弹性体中的至少一种。
6.如权利要求5所述的聚合物合金，其特征在于：
聚烯烃为聚苯乙烯。
7.如权利要求5所述的聚合物合金，其特征在于：
聚合物(B)足经过酸改性的聚合物。
8.如权利要求5～7中任一项所述的聚合物合金，其特征在于：
配合有0.1～30重量％范围内的所述聚合物合金用相容剂。
9.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于：
将母炼胶和聚合物(B)混合，
所述母炼胶是将权利要求1中的聚合物(A)和权利要求1～4中任一项所述的使用中的所述聚合物合金用相容剂混炼而得到的，
所述聚合物(B)是选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯和热塑性弹性体中的至少一种。
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