TW201326303A - 含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含黏土之聚醚胺磷系難燃劑，係將六氯環三磷腈(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)與聚醚胺進行取代反應，使六氯環三磷腈的氯被聚醚胺全取代。再加入層狀或已脫層的黏土，進行插層、脫層或吸附反應，得到含黏土之聚醚胺磷系難燃劑。若再將此難燃劑與高分子材料摻混，便可有效提升高分子材料的難燃效果。
Description
本發明之主要目的在於提供一種含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑，可應用於高分子材料、電子零組件材料、半導體封裝材料、建築材料等之耐燃產品上。
對泛用塑膠而言，難燃劑的添加量多為10-30%左右。如果採用有機類的難燃劑，添加量的增加除了對塑膠的難燃性幫助不大外，且會造成機械物性的降低。另一方面，無機難燃劑的添加量增加雖然對塑膠的難燃性有益助，但會造成塑膠的脆化、不透明、以及滲油或滲臘的現象。
為解決上述問題，本發明提供一種耐燃劑組合，以適當比例的有機耐燃劑與無機耐燃劑提升塑材的難燃性，且添加量比傳統難燃劑更低。
本發明之主要目的在於提供一種含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑及其製程與應用，可解決熱可塑性高分子在受到火源或處於高溫的環境下容易熱裂解的問題。
本發明藉由聚醚胺與環三磷腈反應，可得新型「聚醚胺環三磷腈類耐燃劑」。本發明之難燃劑再與帶活性氫的酸性化合物形成錯體，此錯體因同時具有親水和親油的特性，可以將片狀黏土間的層間距脫開至片間無相互吸引力的狀態。由於聚醚胺環三磷腈分子己吸附於片狀黏土上，所以藉由脫層黏土的分散性，聚醚胺環三磷腈可以更均勻的分散在高分子塑材裡，因此增加了塑材的阻燃性。又因黏土本身即為良好的阻燃劑，聚醚胺環三磷腈與黏土兩者的結合對塑材更進一步的提供了加成作用的阻燃性。經試驗證明，本發明之聚醚胺環三磷腈與黏土的結合物，在400℃下可提升TPU的失重約百分之三十。亦即，本發明可有效解決熱可塑性高分子在受到火源或高溫的環境下容易熱裂解的問題。
本發明之含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑係將環三磷腈在一種或數種有機或無機鹼的存在下，反應溫度在0℃到200℃間，與胺類反應而成的化合物。所得的化合物再進一步與天然或人工合成之無機黏土進行摻混、插層、或者是脫層反應後所得之結合物。其製程係以胺類環三磷腈與0.1至12當量之有機或無機酸反應成錯體，在水溶性或非水溶性溶劑、或以水為媒界下，與黏土進行脫層或插層反應後所得之結合物。該結合物可以目前已知工業通用的加工法與高分子塑材摻混所製成之產品。
本發明製造含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑及應用於高分子的流程如第1圖所示。
本發明製造聚醚胺磷系難燃劑之方法主要包括下列步驟：(a)取六氯環三磷腈(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)，與聚醚胺進行取代反應，使六氯環三磷腈的氯被聚醚胺全取代，形成AP-聚醚胺(或HCP-聚醚胺)，反應溫度介於0-200℃之間；(b)將該AP-聚醚胺與天然或人工合成之層狀無機黏土或完全脫層之黏土混合，使該AP-聚醚胺插層或脫層該層狀無機黏土，或吸附於該完全脫層之黏土之表面，以得到該含黏土之聚醚胺磷系難燃劑。
上述之步驟(a)中，取代反應可在含鹼或無鹼、有溶劑或無溶劑條件下進行。鹼可為有機或無機鹼，包括但不限於碳酸鈣、氫氧化鈉或三乙胺。溶劑可為任何有機溶劑，包括但不限於四氫呋喃及氯苯。聚醚胺較佳為聚醚單胺，更佳為親水性之聚乙醚單胺。反應溫度較佳為介於60-150℃之間；更佳為介於90-130℃之間。HCP與聚醚胺之當量比較佳為1:6-1:10，更較佳為1:6-1:8。步驟(a)的反應完成後，可過濾除去有機或無機鹽類。
上述之步驟(b)中，可使用已脫層、插層、或未經改質的黏土。黏土可為蒙脫土(montmorillonite)、雲母(mica)、皂土(bentonite)等。此外，在步驟(b)中，藉由先加入有機或無機酸，使AP-聚醚胺酸化形成錯體，再加入天然或人工合成之無機黏土，於一溶劑中進行脫層反應，便可得到AP-聚醚胺/脫層黏土複合物。溶劑可為水溶性溶劑、非水溶性溶劑或水。有機酸較佳為醋酸，而無機酸較佳為鹽酸或甲基苯磺酸。AP-聚醚胺與酸之當量比較佳為1:6-1:20，更佳為1:6-1:15。AP-聚醚胺與黏土之當量比較佳為1:3-1:20，更佳為1:3-1:15。
藉由上述製程，本發明可得到一新穎的含黏土之聚醚胺磷系難燃劑，主要為AP-聚醚胺及黏土之結合物，該黏土係天然或人工合成之層狀無機黏土或完全脫層之黏土，使AP-聚醚胺吸附於黏土之層間或表面，其中AP-聚醚胺係指六氯環三磷腈(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)的氯被聚醚胺全取代所形成之化合物。其中AP-聚醚胺與黏土之當量比為1:3-1:20。
此外，將上述之含黏土之聚醚胺磷系難燃劑與一高分子材料混合，所形成之混合物即為難燃高分子材料。高分子材料包括但不限於熱可塑性聚胺基甲酸酯或硫化橡膠。含黏土之聚醚胺磷系難燃劑與高分子材料之重量比較佳為1:15.4-1:3.5，更佳為1:10-1:5。掺混的方式無特別限制，通用之加工法即可。溶劑可使用但不限於二甲基甲醯胺。所得的混合物可進一步乾燥成均一薄膜，例如經由混鍊壓出成均一薄膜。
實施例使用的材料包括：
1. 六氯環三磷腈或六氯三磷氮環(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)：Mw=347.6 g/mole，購自國慶化學，可先溶於溶劑中或直接使用。
2. 聚醚胺(Poly(oxypropylene)-poly(oxyethylene)-amines)：實施例使用Hunstsman Chemical Co.製造Jeffamine系列之親水性聚醚單胺M-600、M-1000、M-2005和M-2070。其中，M-600及M-2005的主幹為聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)或聚丙醚(polyoxypropylene，OP)鏈段，而M-1000及M-2070的主幹為聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)或聚乙醚(polyoxyethylene，OP)鏈段，因此親水性較前二者為佳。結構式如下：
3. 蒙脫土(Montmorillonite，Na+-MMT)：陽離子交換容量(cationic exchanging capacity，CEC)=120 mequiv/100 g，Nanocor Co.之產品，名稱為。
4. 奈米矽片(Nanosilicate plate，NSP)：係將蒙脫土(Na+-MMT)或雲母等層狀黏土的每一層完全分離(脫層，exfoliation)，以各個獨立片狀的形式存在；CEC=1.2 meq/g，片徑比為約(80×80-120×120)×1 nm3，平均片徑比為約100×100×1 nm3，表面積為約700-800 m2/g，離子電荷密度為約18,000-20,000離子/片，單位重量之平均片數為約4×1016片/g，水溶液之等電點(isoelectric point，IEP)出現在pH=6.4；分散於溶液時可再重新排列，例如雙層平板或二片一組的結構單位。實施例使用之NSP為10 wt%分散於水中之商品；但部分實施例亦使用類似製程，以酸化之AP-聚醚胺直接將MMT脫層，特別簡稱為EMMT。
5. 熱可塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane，TPU)：購自國慶化學，為聚丁基酯、丁二醇與MDI之聚合物，硬度為Shore Hardness 85A。
6. 硫化橡膠(thermoplastic rubber，TPR)：購自國慶化學，硬度為Shore Hardness 85A。
7. 四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)：作為HCP的溶劑。
8. 二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)：為TPU的溶劑。
9. 碳酸鈣、氫氧化鈉、三乙胺(triethylamine，TEA)：用於去除反應產生的鹽酸。
10. 鹽酸、甲基苯磺酸(para-toluenesulfonic acid，PTSA)、醋酸(acetic acid，AA)：用於酸化AP-聚醚胺，以進行MMT的脫層反應。
11. 氯苯(monochlorobenzene，MCB)：用於聚醚胺與HCP的合成反應或黏土脫層反應。
詳細實施步驟如下所述，其中實施例1、4-5係以AP-聚醚胺脫層MMT，實施例2係以AP-聚醚胺吸附於NSP，實施例3、6係以AP-聚醚胺插層MMT。步驟(a)的操作條件如表1所示，步驟(b)的操作條件如表2所示，步驟(c)的操作條件如表3所示。
在碳酸鈣(8 eq)的存在下，將HCP(1 eg)與聚醚胺M1000(7 eq)加熱至180℃，反應時間4小時。反應完成後，趁熱過濾除去無機鹽類，即可得AP-M1000(或簡稱HCP-M1000，以下可類推)。
先將AP-M1000(1eq)溶於甲醇中，再加入鹽酸(12 eq)酸化形成錯體，再加入黏土MMT(12 eq)進行離子交換反應，反應時間1小時，可得到AP-M1000/EMMT的結合物。經由廣角X光散射(X-ray Diffraction，XRD)分析可得知EMMT為脫層狀態之矽片。
將AP-M1000/EMMT(0.94 g)加入TPU溶液(77 g，固含量10 wt%，溶於DMF)中，室溫下攪拌10分鐘。倒出混合物乾燥成均一AP-M1000/EMMT/TPU薄膜。
重複實施例1的操作步驟(a)-(c)，但步驟(b)的AP-M1000(1 eq)溶於甲醇後，直接與NSP(12 eq)在60℃下摻混1小時，得到AP-M1000/NSP難燃劑。步驟(c)的AP-M1000/EMMT(0.94 g)改為AP-M1000/NSP(0.94 g)，最後可得到AP-M1000/NSP/TPU薄膜。
重複實施例1的操作步驟(a)-(c)，但步驟(b)的AP-M1000(1 eq)溶於甲醇後，直接與MMT(12 eq)在60℃下摻混1小時，得到插層之AP-M1000/MMT難燃劑。步驟(c)的AP-M1000/EMMT(0.94 g)改為AP-M1000/MMT(0.94 g)，最後可得到AP-M1000/MMT/TPU薄膜。
在氫氧化鈉(8 eq)的存在下，將HCP(1 eg)與聚醚胺M600(12 eq)於氯苯中加熱至140℃，反應時間24小時。反應完成後，趁熱過濾除去無機鹽類，母液濃縮後即可得AP-M600。
先將AP-M600(1eq)溶於甲苯中，再加入甲基苯磺酸(6 eq)酸化形成錯體。接著加入黏土MMT(6 eq)進行離子交換反應，反應時間1小時，可得到AP-M600/EMMT的結合物。經由廣角X光散射(XRD)分析可得知EMMT為脫層狀態之矽片。
將AP-M600/EMMT(0.5 g)加入TPU溶液(77 g，固含量10 wt%，溶於DMF)中，室溫下攪拌10分鐘。倒出混合物乾燥成均一AP-M600/EMMT/TPU薄膜。
在三乙胺(7 eq)的存在下，將HCP(1 eg)與聚醚胺M2005(7 eq)於四氫呋喃中加熱至60℃，反應時間48小時。反應完成後，趁熱過濾除去有機鹽類，母液濃縮後即可得AP-M2005。
先將AP-M2005(1 eq)溶於水中，再加入醋酸(10 eq)酸化形成錯體。接著再加入黏土MMT(3 eq)進行離子交換反應，反應時間1小時，可得到AP-M2005/EMMT難燃劑。經由廣角X光散射(XRD)分析可得知EMMT為脫層狀態之矽片。
將AP-M2005/EMMT(2.0 g)與TPR(7.7 g)於220℃下混鍊。10分鐘後，取出壓膜可得AP-M2005/EMMT/TPR薄膜。
在氮氣保護下將HCP(1 eg)與聚醚胺M2070(6 eq)加熱至200℃，反應時間6小時。反應完成後，趁熱過濾除去有機鹽類，即可得AP-M2070。
將AP-M2070(1 eq)與黏土MMT(3 eq)於水中，60℃下摻混1小時，可得到插層改質之AP-M2070/MMT難燃劑。
將AP-M2070/MMT(2.2 g)加入TPU溶液(77 g，固含量10 wt%，溶於DMF)中，室溫下攪拌10分鐘。倒出混合物乾燥成均一AP-M2070/MMT/TPU薄膜。
重複實施例1的操作步驟(a)及(c)，但步驟(c)的AP-M1000/EMMT(0.94 g)改為AP-M1000(0.63 g)。
重複實施例1的操作步驟(c)，但AP-M1000/EMMT(0.94 g)改為MMT(0.31 g)。
重複實施例1的操作步驟(c)，但AP-M1000/EMMT(0.94 g)改為NSP(0.31 g)。
取實施例1-3及比較例1-3的薄膜做熱重量分析(Thermogravity，TGA)分析。結果如第2圖所示，在500℃下，實施例1、2及3的TPU的熱裂解殘碳量約為45%、40%及22%；比未處理TPU的11%殘碳量多了11-34%不等。而比較例1-3的TPU的殘碳量約為18%、15%及12%，皆低於實施例1-3。結果證明聚醚胺磷系化合物(AP-聚醚胺)與黏土之結合確可有效提升TPU之耐燃效果；尤其是與脫層黏土之結合，其效果更佳。
上述雖以高分子材料為例，說明含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑之應用，但實際並不限於此。其他如電子零組件材料、半導體封裝材、建築材料等皆可與其攙混，進一步製成耐燃產品。
第一圖 含黏土之聚醚胺磷系耐燃劑及應用於高分子的流程。
第二圖 熱重量分析圖。
Claims (14)
- 一種製造含黏土之聚醚胺磷系難燃劑之方法，包括下列步驟：(a) 取六氯環三磷腈(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)，與聚醚胺進行取代反應，使六氯環三磷腈的氯被聚醚胺全取代，形成AP-聚醚胺(或HCP-聚醚胺)，反應溫度介於0-200℃之間；(b) 將該AP-聚醚胺與天然或人工合成之層狀無機黏土或完全脫層之黏土混合，使該AP-聚醚胺插層或脫層該層狀無機黏土，或吸附於該完全脫層之黏土之表面，以得到該含黏土之聚醚胺磷系難燃劑。
- 如請求項1之方法，其中步驟(a)係於含鹼條件下反應。
- 如請求項1之方法，其中步驟(a)係於無鹼條件下反應。
- 如請求項1之方法，其中步驟(a)係於四氫呋喃或氯苯中進行反應。
- 如請求項1之方法，其中步驟(a)之HCP與聚醚胺之當量比為1:6-1:12。
- 如請求項1之方法，其中步驟(a)反應完成後，並將反應物及產物過濾。
- 如請求項1之方法，其中步驟(b)先加入有機或無機酸，使AP-聚醚胺酸化形成錯體，再加入天然或人工合成之層狀無機黏土進行脫層反應。
- 如請求項7之方法，其中步驟(b)之AP-聚醚胺與酸之當量比為1:6-1:20。
- 如請求項1之方法，其中步驟(b)之AP-聚醚胺與黏土之當量比為1:3-1:20。
- 一種含黏土之聚醚胺磷系難燃劑，包括AP-聚醚胺及黏土之結合物，該黏土係天然或人工合成之層狀無機黏土或完全脫層之黏土，使該AP-聚醚胺吸附於該黏土之層間或表面，其中AP-聚醚胺係指六氯環三磷腈(hexachlorocyclotriphosphazene，HCP)的氯被聚醚胺全取代所形成之化合物。
- 如請求項10之聚醚胺磷系難燃劑，其中該AP-聚醚胺與黏土之當量比為1:3-1:20。
- 一種難燃高分子材料，包括請求項10之含黏土之聚醚胺磷系難燃劑與一高分子材料之混合物。
- 如請求項12之難燃高分子材料，其中該高分子材料為熱可塑性聚胺基甲酸酯或硫化橡膠。
- 如請求項12之難燃高分子材料，其中該含黏土之聚醚胺磷系難燃劑與高分子材料之重量比為1:15.4-1:3.5。
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