CN105524403B - 一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法。所述的聚氧亚甲基导电母粒，其特征在于：包括：聚氧亚甲基100质量份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑30～80质量份，抗氧剂0.5～5质量份和增容剂0.1～10质量份。本发明中，导电炭黑经过表面接枝聚氧亚甲基短链，与聚氧亚甲基基体的相容性更好，分散更均匀，更易形成有效导电网络，由该导电母粒制备的聚氧亚甲基部件具有永久的导电能力。

Description

一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法。
背景技术
聚氧亚甲基也称聚甲醛，是一种性能优异的工程塑料，具有很高的强度和硬度，较宽的使用温度和湿度范围内都能保持优异的性能，包括耐腐蚀、高强度和较好的尺寸保持率等，所以聚氧亚甲基也被称为“赛钢”，广泛应用于机械制品、汽车零部件等多方面领域。但是聚氧亚甲基由于自身化学结构的特点，分子链极性较差，电阻率很高，在使用过程中容易产生静电而无法消除，积聚的大量电荷容易引起火灾，存在着潜在的危险，大大限制了其应用领域。
为了提高聚合物自身导电的能力，目前常见的方法是在聚合物中添加导电炭黑，提高整体的电导率。例如：专利《一种聚酯纤维导电母粒预分散体及其制备方法》(申请号201310139104.6)公开了一种适合聚酯基体的导电母粒，采用粉体硅烷偶联剂KH-302、金属皂和石蜡烃类复合分散润滑剂与导电炭黑进行复合，提高导电炭黑在聚酯基体中的分散均匀性；专利《炭黑在导电纤维母料中的应用方法和服装导电纤维母料》(申请号200910015717.2)公开了一种炭黑在导电纤维母料中的使用方法，使用由单烷氧基类钛酸酯与焦磷酯型钛酸酯复合得到的钛酸酯类偶联剂，使用液体石蜡作为稀释剂，对导电炭黑进行改性，以增加导电炭黑在载体树脂(聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚丙烯腈)中的分散性，从而提高最终纤维的导电性。上述专利中均提到使用偶联剂对导电炭黑进行改性处理，目的是以共价或非共价的方式在导电炭黑表面接上有机物短链，如烷基链和聚酯链等，从而提高导电炭黑与聚合物基体的相容性，增加导电炭黑在聚合物基体中的分散均匀性，避免团聚，从而使导电炭黑能够最大程度地发挥导电性能。但是由于聚氧亚甲基自身化学结构的原因，聚氧亚甲基与聚酯、聚烯烃、聚酰胺等高分子链段的相容性都很差，会发生明显地分相，导电炭黑经过偶联剂处理后，其在聚氧亚甲基基体中的分散性无法得到有效地提高，所以偶联剂处理导电炭黑的方法对于聚氧亚甲基树脂来说效果有限。
目前已有利用炭黑提高聚氧亚甲基树脂导电性能的相关报道。专利《导电聚甲醛材料》(申请号02137916.5)将聚甲醛、炭黑和二丁酯增塑剂进行混合然后造粒得到导电聚甲醛材料。专利《基于聚甲醛和高结构化炭黑的导电树脂复合物》(申请号200780017825.2)中将由聚甲醛、聚亚烷基二醇、金属氧化物、高结构化颗粒炭黑和梳型聚合物组成的复合物，进行熔体捏合，得到导电树脂复合物。专利《静电驱散性聚甲醛组合物》(申请号200780043435.2)描述了一种由聚甲醛、导电性炭黑、取代脲和受阻胺光稳定剂构成的聚甲醛组合物，具有良好的静电驱散性能。专利《导电聚甲醛材料及其制备方法》(申请号201210297007.5)描述了一种导电聚甲醛材料，由聚甲醛、聚四氟乙烯、二丁酯、炭黑、苯乙烯化苯酚、抗氧剂1010和硅酸钙经过干燥、高速混合器混合后，经过双螺杆挤出造粒机熔融制得。专利《新型导电聚甲醛材料及制备方法》(申请号201310138131.1)公开的导电聚甲醛材料，由聚甲醛树脂、抗静电剂和导电剂构成，其中抗静电剂由聚乙烯醇、磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸中的一种或两种及以上物质组合而成，导电剂由碳纳米管、碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或两种及以上物质组合而成。上述报道都是通过在聚氧亚甲基树脂中添加导电炭黑而提高基体的导电率，利用一些现有的聚合物和小分子有机物协助导电炭黑在基体中的分散，并没有根据聚氧亚甲基基体的化学结构特点，对导电炭黑进行有针对性的改性，所以没有解决导电炭黑与聚氧亚甲基基体相容性差，在共混加工中容易团聚而无法均匀分散，难以形成有效的导电网络通道这一根本性问题。因此如何克服现有的技术不足是目前高分子技术领域特别是导电聚氧亚甲基领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法，该制备方法生产出的导电母粒具有良好的耐久的导电的效果，可广泛应用关于各种聚氧亚甲基制品。
本发明采用如下技术方案：
一种聚氧亚甲基导电母粒，其特征在于：包括：聚氧亚甲基100质量份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑30～80质量份，抗氧剂0.5～5质量份和增容剂0.1～10质量份。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种。
优选地，所述的增容剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和乙烯基双硬脂酰胺(EBS)中的一种或两种任意配比的混合物。
优选地，所述的聚氧亚甲基导电母粒的体积比电阻为102～106Ω·m。
上述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a.将氧化剂溶液与导电炭黑(CB)加入反应容器中，在一定温度下反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈中性，过滤得到滤渣，将滤渣干燥，得到表面氧化改性的导电炭黑(CB-OH)；
步骤b：将表面氧化改性的导电炭黑(CB-OH)与结构如式(I)所示的缩甲醛低聚物加入反应容器中，在氮气保护下搅拌，在一定温度下反应一段时间后，过滤，得到滤渣，并用去离子水反复洗涤，在一定温度下干燥一段时间后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)n)；
步骤c.将所得的表面接枝缩甲醛的导电炭黑与聚氧亚甲基、抗氧剂和增容剂按比例混合，由双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到聚氧亚甲基导电母粒。
优选地，所述的步骤a中的氧化剂溶液为硝酸溶液和过氧化氢水溶液的混合溶液。
更优选地，所述的硝酸溶液的浓度为30％～50％，过氧化氢溶液的浓度为10％～30％，硝酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为1∶1～1∶3。
优选地，所述的氧化剂溶液与导电炭黑的投料比为：每100毫升氧化剂溶液加入5～10克导电炭黑。
优选地，所述的步骤a中的反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行。
更优选地，所述的步骤a的油浴温度为40～90摄氏度，反应时间为30～90分钟。
优选地，所述的步骤a中的干燥温度为80～110摄氏度，干燥时间为2～24小时。
优选地，所述的式(I)中，n为整数，n值的范围为1≤n≤15。
优选地，所述的步骤b中，表面氧化改性的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物的质量比的范围为1∶10～1∶20。
优选地，所述的步骤b的反应温度为30～120摄氏度，反应时间为30～120分钟。
优选地，所述的步骤b中用去离子水对滤渣进行5～10次洗涤。所述的干燥温度为60～120摄氏度范围内，干燥时间为5～48小时。
优选地，所述的步骤c中双螺杆挤出机的加工温度为150～210摄氏度。
本发明的原理是，导电炭黑(CB)经过氧化剂氧化后得到表面带有羟基的炭黑(CB-OH)，然后再与缩甲醛低聚物反应，接枝上聚氧亚甲基短链，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)n)，将其与聚氧亚甲基、抗氧剂和增容剂按一定比例混合，通过双螺杆挤出机造粒得到导电母粒。
本发明将导电炭黑进行化学改性，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑，将其添加至聚氧亚甲基树脂中，同时加入抗氧剂和增容剂，通过双螺杆挤出机熔融共混造粒得到聚氧亚甲基母粒。本发明中，导电炭黑经过表面接枝聚氧亚甲基短链，与聚氧亚甲基基体的相容性更好，分散更均匀，更易形成有效导电网络，由该导电母粒制备的聚氧亚甲基部件具有永久的导电能力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所述的制备工艺路线较短，所有原料商业化，可以实现大规模生产制备。
2.与通过添加亲水性化合物，提高材料吸湿性从而导电的方法相比，本方法使用导电炭黑作为导电介质，导电效果不受环境湿度的影响，可以实现永久导电效果，大大拓展里其应用领域。
3.相比于直接将导电炭黑与聚氧亚甲基经双螺杆共混造粒的方法，依照本发明所述的制备方法得到的聚氧亚甲基导电母粒中，由于导电炭黑接枝了缩甲醛短链，与聚氧亚甲基基体的相容性更好，分散更均匀，更易形成导电通道网络，导电效果更佳，可以大大扩展聚氧亚甲基的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，具体步骤为：
步骤a：按照体积1∶1的比例，分别取浓度为30％的硝酸溶液和浓度为10％的过氧化氢溶液，进行混合得到氧化剂溶液并加入反应容器，按照每100毫升氧化剂溶液加入5克导电炭黑的投料比，添加导电炭黑(CB)，反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行，油浴温度为40摄氏度，反应30分钟后，冷却至室温，过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性后，过滤得到滤渣，将滤渣在80摄氏度下进行干燥5小时，得到表面氧化的导电炭黑(CB-OH)。
步骤b：选用结构如式(I)所示(n＝1)的缩甲醛低聚物，按照表面氧化的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物质量比1∶10的投料比，将两者加入反应容器，在氮气保护下进行搅拌，在40摄氏度下反应30分钟后，过滤得到滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，在80摄氏度干燥5小时后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)1)。
步骤c：取聚氧亚甲基(数均相对分子量10万)100质量份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)1)30质量份，抗氧剂1010 1质量份，硬脂酸钙0.5质量份，混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为160、180、200和205摄氏度。
实施例2
一种聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，具体步骤为：
步骤a：按照体积1∶2的比例，分别取浓度为30％的硝酸溶液和浓度为10％的过氧化氢溶液，进行混合得到氧化剂溶液并加入反应容器，按照每100毫升氧化剂溶液加入7克导电炭黑的投料比，添加导电炭黑(CB)，，反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行，油浴温度为50摄氏度，反应60分钟后，冷却至室温，过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性后，过滤得到滤渣，将滤渣在90摄氏度下进行干燥12小时，得到表面氧化的导电炭黑(CB-OH)。
步骤b：选用结构如式(I)所示(n＝2)的缩甲醛低聚物，按照表面氧化的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物质量比1∶15的投料比，将两者加入反应容器，在氮气保护下进行搅拌，在70摄氏度下反应60分钟后，过滤得到滤渣，并用去离子水洗涤滤渣10次，在90摄氏度干燥24小时后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)2)。
步骤c：取聚氧亚甲基(数均相对分子量8万)100份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)2)40份，抗氧剂1010 1份，硬脂酸钙1.5份，混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为150、190、200和205摄氏度。
实施例3
一种聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，具体步骤为：
步骤a：按照体积1∶3的比例，分别取浓度为30％的硝酸溶液和浓度为10％的过氧化氢溶液，进行混合得到氧化剂溶液并加入反应容器，按照每100毫升氧化剂溶液加入7克导电炭黑的投料比，添加导电炭黑(CB)，反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行，油浴温度为50摄氏度，反应60分钟后，冷却至室温，过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性后，过滤得到滤渣，将滤渣在90摄氏度下进行干燥20小时，得到表面氧化的导电炭黑(CB-OH)。
步骤b：选用结构如式(I)所示(n＝3)的缩甲醛低聚物，按照表面氧化的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物质量比1∶15的投料比，将两者加入反应容器，在氮气保护下进行搅拌，在70摄氏度下反应60分钟后，过滤，并用去离子水洗涤滤渣10次，在90摄氏度干燥24小时后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)3)。
步骤c：取聚氧亚甲基(数均相对分子量10万)100份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)3)45份，抗氧剂1010、1份，硬脂酸钙1.5份，混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为150、190、200和205摄氏度。
实施例4
一种聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，具体步骤为：
步骤a：按照体积1∶2的比例，分别取浓度为35％的硝酸溶液和浓度为15％的过氧化氢溶液，进行混合得到氧化剂溶液并加入反应容器，按照每100毫升氧化剂溶液加入10克导电炭黑的投料比，添加导电炭黑(CB)，反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行，油浴温度为60摄氏度下，反应90分钟后，冷却至室温，过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性后，过滤得到滤渣，将滤渣在90摄氏度下进行干燥15小时，得到表面氧化的导电炭黑(CB-OH)。
步骤b：选用结构如式(I)所示(n＝4)的缩甲醛低聚物，按照表面氧化的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物质量比1∶15的投料比，将两者加入反应容器，在氮气保护下进行搅拌，在80摄氏度下反应60分钟后，过滤，并用去离子水洗涤滤渣8次，在100摄氏度干燥10小时后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)4)。
步骤c：取聚氧亚甲基(数均相对分子量8万)100份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)4)60份，抗氧剂1076、2份，硬脂酸镁2份，混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为170、185、195和210摄氏度。
实施例5
一种聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，具体步骤为：
步骤a：按照体积1∶1.5的比例，分别取浓度为50％的硝酸溶液和浓度为10％的过氧化氢溶液，进行混合得到氧化剂溶液并加入反应容器，按照每100毫升氧化剂溶液加入8克导电炭黑的投料比，添加导电炭黑(CB)，反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行，油浴温度为55摄氏度，反应45分钟后，冷却至室温，过滤并用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性后，过滤得到滤渣，将滤渣在95摄氏度下进行干燥10小时，得到表面氧化的导电炭黑(CB-OH)。
步骤b：选用结构如式(I)所示(n＝6)的缩甲醛低聚物，按照表面氧化的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物质量比1∶17的投料比，将两者加入反应容器，在氮气保护下进行搅拌，在70摄氏度下反应90分钟后，过滤，并用去离子水洗涤滤渣10次，在80摄氏度干燥48小时后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)6)。
步骤b：取聚氧亚甲基100份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)6)30份，抗氧剂1010/1076、5份，硬脂酸镁7份，混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为165、185、205和205摄氏度。
对比例1
取聚氧亚甲基100份，导电炭黑50份，抗氧剂1010、5份，硬脂酸钙7份，均匀混合，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为170、175、190和200摄氏度。
对比例2
取聚氧亚甲基100份，导电炭黑30份，抗氧剂1010、4份，硬脂酸镁5份，均匀混合，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为160、180、190和195摄氏度。
对比例3
取聚氧亚甲基100份，导电炭黑40份，抗氧剂1010、9份，硬脂酸镁8份，均匀混合，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到导电聚氧亚甲基母粒，双螺杆挤出机各区温度分别为170、190、200和205摄氏度。
各实施例与对比例的导电性能结果详见表1。
表1 聚氧亚甲基导电母粒导电性能比较
通过实施例1～5与对比例1～3的比较，实施例中的母粒的比电阻比对比例中的母粒的比电阻更低，这是因为普通导电炭黑与聚氧亚甲基基体相容性差，在加工中容易团聚，难以均匀分散，无法形成有效的导电网络通到；通过对导电炭黑改性后，大幅度提高了导电炭黑与聚氧亚甲基基体的相容性，增加了导电炭黑的分散性，从而能够形成有效的导电通道网络，提升了聚氧亚甲基母粒的导电能力。

Claims (9)

1.一种聚氧亚甲基导电母粒，其特征在于，包括：聚氧亚甲基100质量份，表面接枝缩甲醛的导电炭黑30～80质量份，抗氧剂0.5～5质量份和增容剂0.1～10质量份；所述的聚氧亚甲基导电母粒制备方法包括：
步骤a.将氧化剂溶液与导电炭黑加入反应容器中，在一定温度下反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈中性，过滤得到滤渣，将滤渣干燥，得到表面氧化改性的导电炭黑；
步骤b：将表面氧化改性的导电炭黑与结构如式(I)所示的缩甲醛低聚物加入反应容器中，在氮气保护下搅拌，在一定温度下反应一段时间后，对反应体系进行过滤，得到滤渣，并用去离子水反复洗涤，在一定温度下干燥一段时间后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)n)；
式中，n为整数，n值的范围为1≤n≤15；
步骤c.将所得的表面接枝缩甲醛的导电炭黑与聚氧亚甲基、抗氧剂和增容剂按比例混合，由双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到聚氧亚甲基导电母粒。
2.如权利要求1所述的聚氧亚甲基导电母粒，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种；所述的增容剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和乙烯基双硬脂酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
3.如权利要求1所述的聚氧亚甲基导电母粒，其特征在于，所述的聚氧亚甲基导电母粒的体积比电阻为102～106Ω·m。
4.权利要求1-3中任一项所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a.将氧化剂溶液与导电炭黑加入反应容器中，在一定温度下反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液呈中性，过滤得到滤渣，将滤渣干燥，得到表面氧化改性的导电炭黑；
步骤b：将表面氧化改性的导电炭黑与结构如式(I)所示的缩甲醛低聚物加入反应容器中，在氮气保护下搅拌，在一定温度下反应一段时间后，对反应体系进行过滤，得到滤渣，并用去离子水反复洗涤，在一定温度下干燥一段时间后，得到表面接枝缩甲醛的导电炭黑(CB-(CH2O)n)；
式中，n为整数，n值的范围为1≤n≤15；
步骤c.将所得的表面接枝缩甲醛的导电炭黑与聚氧亚甲基、抗氧剂和增容剂按比例混合，由双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到聚氧亚甲基导电母粒。
5.如权利要求4所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的氧化剂溶液为硝酸溶液和过氧化氢水溶液的混合溶液。
6.如权利要求4所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂溶液与导电炭黑的投料比为：每100毫升氧化剂溶液加入5～10克导电炭黑。
7.如权利要求4所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的反应在机械搅拌和油浴加热的条件下进行。
8.如权利要求4所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，表面氧化改性的导电炭黑(CB-OH)与缩甲醛低聚物的质量比的范围为1:10～1:20。
9.如权利要求4所述的聚氧亚甲基导电母粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤b的反应温度为30～120摄氏度，反应时间为30～120分钟。
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