CN1240532A - 导电聚缩醛组合物 - Google Patents
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Abstract
具有改善的韧性和柔软性及良好流动性和可加工性的导电聚缩醛组合物。该聚合物包括甲醛聚合物、弹性聚氨酯和导电炭黑,该炭黑相对于迄今为止用在这些组合物中的炭黑具有较低的结构值(DBP吸收)和较大的粒径(低表面积)。该组合物包括约65－约85%重量的甲醛聚合物,约10－20%重量的导电炭黑,约10－约20%重量的弹性聚氨酯。导电炭黑的表面积BET(N2)为约40－约100m2/g、孔体积DBP吸收介于约150－约350ml/100g。本发明所用导电炭黑更易分散在组合物聚合物中,并在配混时减少了熔体粘度的任何增加。
Description
发明背景1.发明背景
本发明涉及导电的聚缩醛组合物，更具体地，涉及其特征在于改善了韧性及柔软性及导电性、低粘度及低湿气吸收的聚缩醛组合物。
2.相关技术的描述
聚缩醛树脂，也称作聚甲醛树脂，是工程热塑性塑料，其具有广泛的用途，如在各种应用中用作金属的替换物。聚缩醛树脂典型地呈现出优良的机械性能、抗疲劳性、抗磨蚀性、耐磨性和易加工性。在该树脂的一些应用中，需要导电性。
用足够量的导电性炭黑来配混聚缩醛树脂，已在实践在作为赋予该树脂导电性的方法。例如，公开在Masamoto等人的U.S.专利4,391,741和Kausga等人的美国专利4,555,357中的导电聚缩醛树脂组合物。一种可市购的已用于形成导电性聚缩醛树脂的导电性炭黑为KETJEM BLACKEC炭黑C为Chicago，IL，Akzo Nobel Chemicals，Inc.的商标)。典型的导电性聚缩醛组合物包括甲醛聚合物和约6％重量的KETJEN BLACKEC导电性炭黑。当这些组合物提供优良的导电性时，加入该炭黑降低了最终模制品的韧性及柔软性。在需要较高柔软性的应用中，由于低的伸长及低的实际冲击强度，可能出现断裂。另外，导电性炭黑可增加聚缩醛树脂的熔体粘度并使熔体流降解，这可使注塑法加工该树脂变得困难。另外，人们知道如果熔体粘度太高，在加工(如配混或注塑中)可产生聚缩醛的降解和有关的甲醛排放。
考虑到在聚缩醛树脂组合中使用导电性炭黑有关的上述问题，已使用了较低量的通常为超导类的炭黑，如KETJEN BLACKEC 600JD炭黑(AkzoNobel的商标)。如公开在Kusumgar等人的美国专利4,828,755(其引入本文作为参考)的，较低量的超导性炭黑提供给组合物足够的导电性并对其加工性和机械性能基本无影响。典型的聚缩醛组合物的KETJEN BLACKEC 600JD的加入量为约3-约5％重量。然而，注意到：超导性炭黑的通常特征在于高的结构值(高DBP吸收值)和小的初始粒径(高表面积，BETN2)。因此，由于小的初始粒径超导性炭黑在聚缩醛组合物中的分散和加工是困难的，并且由于炭黑高结构值和小的初始粒径，这样得到的最终聚缩醛组合物的粘度可能会高。
已知向该组合物中加入聚氨酯来提高含导电性炭黑的聚缩醛树脂的冲击强度和柔软性。例如，Kusumgar等人在美国专利4,828,755中公开了通过加入弹性聚氨酯而具有提高的柔软性和韧度的导电甲醛聚合物组合物。
发明概述
因此，本发明涉及导电性聚缩醛树脂组合物，其包括甲醛聚合物、弹性聚氨酯和比在此以前使用在这些组合物中的炭黑具有更低的结构值(DBP吸收)和更大的粒径(更低表面积)的导电炭黑。用在本发明组合物中的导电性炭黑更易分散在该组合物聚合物(聚甲醛和聚氨酯)中，以减少在配混中熔体粘度的任何增加，以及赋予导电性组合物改善的韧度和柔软性以及良好的流动性和可加工性，这些性能使得该组合物可注塑、吹塑、压板(plated)等。
在本发明的一个实施方案中，导电聚缩醛树脂组合物包括约65-约85％重量的甲醛聚合物、约10-约20％重量的导电炭黑和约10-约20％重量的弹性聚氨酯。导电性炭黑的表面积BET(N2)为约40-约100m2/g，孔体积DBP吸收为约150-约350ml/100g。
在本发明另一个实施方案中，导电性聚缩醛树脂组合物还包括至少0.5％重量的抗氧剂。
发明详述
本发明涉及导电聚缩醛树脂组合物。该组合物包括甲醛聚合物，弹性聚氨酯和导电炭黑。该导电性炭黑相比在此以前用在这些组合物中的导电炭黑具有较低的结构值、较大的初始粒径(较低的表面积)。该导电炭黑的表面积BET(N2)为约40-约100m2/g，孔体积，DBP吸收为150-约350ml/100g。
用在本发明导电聚缩醛组合物的甲醛聚合物在本领域中是公知的。该聚合典型地具有高分子量并且其特征在于在交替的甲醛基-OCH2-上具有重复的碳-氧连接的基本分子结构。已知均聚物主要由这种碳-氧结构组成，尽管共聚物具有偶尔被共聚单元打断的甲醛结构。如在本文中所用的，术语甲醛聚合物指的是包括任何甲醛均聚物、共聚物、三元共聚物等。
典型地，均聚物可如下制备：通过单体纯化、聚合、用烷基或酰基封端和整理(finishing)来聚合甲醛或聚合是甲醛环状三聚体的三噁烷。市售的甲醛聚合物的制备为：三聚甲醛得到三噁烷、纯化三噁烷、在少量环氧乙烷和/或四氢呋喃存在下进行共聚、通过碱性水解进行稳定和整理。
特别好地适用于本发明导电组合物的甲醛聚合物为甲醛共聚物、用在本发明甲醛聚合物的例子为可市购的共聚缩聚级，其特征在于熔体指数为约13-约50g/10分(190℃/2.15kg)，适宜于用在本发明导电组合物的优选甲醛聚合物包括共聚物，如HOSTAFORM聚甲醛共聚物(德国Hoechst Akfiengesellschaft的商标)或ULTRAFORM聚合物(德国BASF Aktiengesellschaft的商标)。优选本发明聚缩醛组合物包括约65-约85％重量的甲醛聚合物。更优选，该组合物包括约70％-约80％重量的甲醛聚合物；最优选在总组合物中有约75％重量的聚合物。
甲醛聚合物典型地具有相对高程度的聚合物结晶度，即约70％-80％。如已提到的，甲醛聚合物具有用共聚单体间隔的-OCH2-重复单元，如由下列通式表示的：
其中每一个R1和R2包括氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基，每一个R3包括亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基、和低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3(包括0和3)的整数。每一个低级烷基优选具有1-2碳原子(包括1和2)。在存在约0.1-约15mol％的共聚单体下进行聚合。形成的共聚物包括约85-约99.9％重复氧甲基单元(-OCH2-)。可在共聚以制得共聚物的步骤中通过断裂氧-碳链来把共聚单体单元结合到共聚物上。
在本发明模制组合物中优选存在的甲醛共聚物是其熔点为至少150℃的热塑性材料，并典型地是可研磨的或在约180℃-约200℃温度下是可加工的。市售的甲醛聚合物典型地具有至少10,000的数均分子量。
相比常规用在导电聚缩醛组合物中的如KETJEN BLACKEC炭黑，用在本发明的导电炭黑具有改善的性能。
正如所说的，用在本发明导电聚缩醛组合物中的炭黑的特征在于：相比超导炭黑，具有较低的结构值(DBP吸收)(ASTM D-2414)和较低的表面积(BET，N2)(ASTM D-3037)。本发明中的炭黑是中间值的表面积和高结构的炭黑。然而，它不同于常规乙炔黑，表现在：更多石墨的特性以及初粒颗粒呈椭圆形(其中大轴和小轴的比为约1.4)。
优选地，本发明的导电组合物所用的炭黑的BET氮气表面积为约40-约100m2/g；优选该表面积为约40-约70m2/g；并最优选该表面积为约65m2/g。该炭黑的孔体积DBP吸收典型地为约150-约350ml/100g。更优选该孔体积为约150-约200ml/100g；最优选孔体积为约190ml/100g。本发明中特别有有用的炭黑是ENSACOTM250炭黑(Belgium，M.M.M，Carbon的商标)。
已发现：用在该导电性聚缩醛组合物中炭黑的较低结构值和表面积允许该炭黑在待用的组合物中有较高的加入量，以达到所需的导电性，同时提高了韧性、柔软性、流动性和可加工性。用在本发明中的炭黑加入量为该组合物重量的约10-约20％。优选，在该组合物中有约12-约17％重量的炭黑，最优选该组合物含有约12％重量的上述炭黑。
下表1比较了用在本发明导电聚缩聚组合物的导电炭黑和其它已知导电炭黑的表面积(BET，N2)(m2/g)、孔体积(DBP吸收)(cm3/100g)和挥发性组分(％)：
表1
| ENSACOTM250 | KETJENBLACKEC600 JD | VULCANXC72 | |
| 表面积(BET，N2)(m2/g) | 65 | 1250 | 254 |
| 孔体积(DBP吸收)(cm3/100g) | 190 | 510 | 178 |
| 挥发性组份(％) | 0.15 | 0.7 | 1.5 |
用在本发明导电聚缩聚组合物中的炭黑相比导电炭黑如KETJENBLACKEC炭黑，对熔体粘度具有较少不利的影响。由于加入了炭黑增加了组合物的粘度直接涉及炭黑的聚集体结构值和表面积。如表1所示，本发明所用炭黑的一个例子的EMSACOTM250炭黑的这些参数较低。因此，本发明较易配混和加工，以及较的熔体粘度可使加工温度维持在低于约200℃，以减少聚缩醛降解和甲醛挥发的可能性。
另外，由于该炭黑较大的初始粒径(低表面积BETN2)，其可容易分散在本发明的导电聚缩醛组合物的聚合物中。该导电炭黑更均匀地分散可得到聚缩醛组合物提高了的机械性能，如较高的冲击强度以及良好的导电性能。
如上所述，由于本发明所用的炭黑相比典型的导电炭黑对聚缩醛组合物的机械性能具有较少的不利影响，同时提供了导电性，因此可使用较高的炭黑加入量，其量为约10-约20％重量。较高的炭黑加入能力使得可制备更多种类的组合物，这些组合物的特征在于有宽范围的机械和电性能。另外，由于本发明的聚缩醛组合物的机械性能受炭黑加入的影响较小，特征在于较低分子量(较高熔体指数)的缩醛聚合物也可用于进一步加宽可达到的性能的范围。
另外，已发现：虽然本发明所用炭黑相比至今为止用在这些组合物中的导电炭黑可具有更高的加入量，但本发明的导电聚缩醛组合物的特征在于相对已知组合物较低的吸湿量。认为这种效果直接相关于本发明所用炭黑的性能，如较低的表面积，其提供了更好的分散性和可润湿性。
如上所述，用在本发明聚缩醛组合物中的热塑性聚氨酯提供了改善的韧性和柔软性，其描述在相关的技术中。例如，有用的弹性聚氨酯公开在Kusumgar等人的美国专利4,828,755中，其引入本文作为参考。用于改善甲醛聚合物组合物的冲击强度的弹性聚氨酯是从如下物质制备的聚氨酯：聚酯多醇、聚醚多醇、或具有自由羟端基的聚缩醛，和多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，使用扩链剂如低分子量多元醇，优选乙二醇。聚氨酯的制备可使用该领域常规方法加以制备，如一步法或预聚合物方法。
可使用的聚合的多醇和多醇扩链剂是在该领域中制备这些弹性体常用的那些。聚合物多醇优选是聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物，其分子量为约400-约4000。
用在本发明的弹性聚氨酯中的扩链剂可以为该领域中常用的任何二醇扩链剂。例如，酯族二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-己二醇，新戊二醇等，以及二羟基烷基化的芳香化合物。
用在本发明的弹性聚氨酯中的多异氰酸酯可为任何常用在制备聚氨酯弹性体中的那些。例如，聚异氰酸酯可为二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)、1，5-萘基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等，包括两种或多种上述二异氰酸酯的混合物。
特别适宜的聚氨酯弹性体是低硬度的、扩链的、低分子量聚环氧乙烷聚合物，如STAI-R1TEC2300静电消散聚合物(Cleveland，OH，BF GoodrichChemical的商标)。优选，本发明的导电聚缩醛组合物包括约10-约20％重量的聚氨酯弹性体。更优选，该组合物包括约10-约15％重量聚氨酯弹性体，更优选，在总的组合物中有约12％重量的聚氨酯。
如果需要，本发明的导电聚缩醛组合物可加以稳定以抗氧化和降解，例如使用特别适宜于与聚缩醛组合物一起使用的稳定剂。优选的抗氧剂为亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯，其商购为IRGANOX245抗氧剂(Hawthorne，NY，Ciha-Geigy Gorp.的商标名)。如果使用，优选在本组合物中有至少0.5％重量的抗氧剂。更优选，在本该组合物中，有约0.2-约0.3％重量的抗氧剂，更优选存在有0.3％重量的抗氧剂。
本发明的导电聚缩醛组合物可通过任何常规方法加以制备，该方法得到上述组分的均匀共混物或混合物。优选，使用干式熔体共混法或设备。例如，聚氨酯弹性体(呈粒状、片状或颗粒状)可与甲醛聚合物(粒状、片状或颗粒状、粉状)具体在室温下干混合，生成的混合物可以任何常规型的挤出设备加以熔融混合，其具体加热至约180℃-约230℃的温度。
然后均匀混合法得到的导电聚缩醛组合物可造粒，如通过切断、造粒或研磨成粒、颗粒、片、小片或粉末，且在热塑态加工，如通过注塑或挤塑成成型的物品，例如棒状、柱状、块状、片状、薄膜、带子、管子等。
本发明通过下列实施例进一步介绍，这些实施例仅是介绍性的，但并不限制本发明的范围。
实施例I
为了测定本发明导电聚缩醛组合物的效果，其与市售的聚缩醛树脂组合物相比较。市售的组合物(对照物)是HOSTAFORMC9021 ELS聚缩醛共聚物，其一般地用于制备注塑、挤塑和吹塑部件和容器。在本发明范围内的组合物(样品)包括下列组分(％重量)：
HOSTAFORMCS2021聚缩醛聚合物(Hoechst) 70.7
(MFI＝52g/10分)
STAT-RITEC2300聚氨酯(BFG Goodrich) 12.0
ENSACOTM250炭黑(M.M.M.Carbon) 17.0
IRGANOX245抗氧剂(Ciba-Geigy) 0.3
配混和模制样品。评估每一个样品，并测量熔体流动指数(MFI)(g/10分)、伊佐德冲击强度(KJ/m2)、拉伸模量(MPa)、挠曲模量(MPa)、表面电阻率(ohm/sq)和体积电阻率(ohm-cm)。其结果列于下表2。
表2
| MF1(g/10min) | 伊佐德冲击强度(KJ/m2) | 拉伸模量(MPa) | 挠曲模量(MPa) | 表面电阻率(Ohm/sq.) | 体积电阻率(Ohm.cm) | |
| 对照 | 4.1 | 2.2 | 1520 | 1620 | 513 | 32 |
| 样品 | 5.4 | 4.6 | 1740 | 1740 | 30 | 3 |
如表2所示，本发明的导电聚缩醛组合物(包括聚氨酯、炭黑和抗氧剂)呈现更高的流动性、更高的冲击强度、更高的模量和更高的导电率(相对于对照聚缩醛聚合物样品)。
实施例II
为了测定聚缩醛树脂的流动性对该导电聚缩醛组合物的机械性能的影响，使用三种不同的HOSTAFORM聚缩醛树脂组合物制备四种样品(A、B、C和D)。每种树脂的MFI为50g/10分、27g/10分和13g/10分。除了聚缩醛聚合物，该组合物包括各种量的聚氨酯、炭黑和抗氧剂，其在本发明的范围内。用下表3所列的配方(％重量)制备样品。评估每一个样品，并测量熔体流动指数MFI(g/10分)伊佐德冲击强度(KJ/m2)、拉伸模量(MPa)和体积电阻率(ohm-cm)。结果也列于表3。
表3
* HOSTAFORMC52021，MFI＝50g/10分* HOSTAFORMC27021，MFI＝27g/10分* HOSTAFORMC13021，MFI＝13g/10分
| 样品 | A | B | C | D |
| 缩醛树脂 | 70.7* | 70.7** | 75.7** | 75.7*** |
| STAT-RITEC2300p TPU | 12 | 12 | 12 | 12 |
| ENSACOTM250炭黑 | 17 | 17 | 12 | 12 |
| IRGANOX245抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| MFI(g/10分) | 5.4 | 2 | 10.2 | 5.7 |
| 冲击强度(KJ/m2) | 4.6 | 5.9 | 6.6 | 7.4 |
| 拉伸模量(MPa) | 1740 | 1725 | 1390 | 1350 |
| 体积电阻率(ohm.cm) | 3 | 2.5 | 1.8×104 | 2.4×104 |
如表3所示，样品A和B以及样品C和D使用了相同量的具有各种MFI的不同种类的聚缩醛聚合物。在所有样品中聚氨酯和抗氧剂的量都是一样的。当所有样品有良好的电性能时，样品的机械和流动性能发生变化。可看到：样品A和B是高度导电的、非常刚性的且耐冲击的，同时保持优良的流动性和可加工性。相比样品D，在样品C中得到特别高的流动组合物。样品C和D的性能显示非常良好的导电性、样品C和D的性能呈现非常好的导电性，但次于样品A和B，以及表现出非常高的韧性和冲击强度。样品C和D也表现出较低的刚性(挠曲模量)。
实施例III
为了测量聚氨酯的含量对导电聚缩醛组合物的冲击强度(KJ/m2)和抗伸模量(MPa)的影响，对样品B组合物(记于表3，实施例II)进行评估并比较于具有在发明范围内的不同聚氨酯(和聚缩醛树脂)含量的衍生组合物。用列于表3中所列的样品B的配方(重量％)制备样品。评估每一个样品，并测定冲击强度和拉伸模量。其结果也列于下表4。
表4
| 样品 | TPU含量 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸模量(MPa) |
| E | 10 | 5.4 | 1850 |
| B | 12 | 5.9 | 1725 |
| F | 15 | 6.0 | 1470 |
如表4所示，当聚氨酯含量增加时，导电聚缩醛组合物的冲击强度稍有增加。当聚氨酯含量增加时拉伸模量降低是明显更重要的。这种降低意味着：该聚氨酯含量对组合物所产生的机械性能有影响，使得例如材料的特征在于非常良好的耐冲击性，以及在拉伸压力条件下有非常不同的性能。
虽然为了说明已详细介绍了本发明的具体实施方案，在不脱离本发明的精神和范围之内，可进行各种改性。例如，用在本发明的甲醛聚合物可包括增塑性，甲醛净化剂、模制润滑剂、抗氧剂、填料、着色剂、增增剂、光线稳定剂，其它种类的稳定剂、颜料等，只要该添加剂不显著影响所希望的性能，包括提高得到的导电聚缩醛组合物和由其制备的制品的冲击强度和导电性。因此，本发明只局限于所附的权利要求书。
Claims (10)
1.导电聚缩醛树脂组合物，包括：
约65-约85％重量的甲醛聚合物；
约10-约20％重量的导电炭黑，该炭黑的表面积BET(N2)为约40-约100m2/g，孔体积DBP吸收为约150-约350ml/100g；以及
约10-约20％重量的弹性聚氨酯。
2.权利要求1的聚缩醛组合物，还包括至少0.5％重量的抗氧剂。
3.权利要求1的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约70-80％重量的所说甲醛聚合物。
4.权利要求3的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约75％重量的所说甲醛聚合物。
5.权利要求1的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约12-17％重量的所说炭黑。
6.权利要求5的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约12.5％重量的所说炭黑。
7.权利要求1的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约10-15％重量的所说弹性聚氨酯。
8.权利要求7的聚缩醛组合物，其中所说的组合物包括约12％重量的所说弹性聚氨酯。
9.权利要求1的聚缩醛组合物，其中所说的炭黑的表面积BET(N2)为约40-约70m2/g，孔体积DBP吸收为约150-约200ml/100g。
10.权利要求9的聚缩醛组合物，其中所说的炭黑的表面积BET(N2)为约65m2/g，孔体积DBP吸收为约190ml/100g。
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