CN101448887A

CN101448887A - 基于聚甲醛和高结构化炭黑的导电树脂复合物

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Publication number: CN101448887A
Application number: CNA2007800178252A
Authority: CN
Inventors: J·维斯贾格; S·库塔; K·L·普莱斯
Original assignee: Ticona LLC
Current assignee: Ticona LLC
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-03-12
Also published as: DE602007003086D1; US7396492B2; EP1999201A1; EP1999201B1; JP5432704B2; JP2009532522A; US20070235693A1; WO2007123603A1; HK1133899A1; CN101448887B; ATE447597T1

Abstract

一方面，本发明是各性质得到改进平衡并且体积电阻率为10⁰－10⁶欧姆－厘米的聚甲醛复合物，其包含聚甲醛、聚乙二醇、金属氧化物、高结构化炭黑和梳型聚合物。本发明更具体涉及一种聚甲醛复合物以及由其得到的模制品，该复合物包含30－98.7重量％聚甲醛均聚物或共聚物、0.1－10重量％聚亚烷基二醇、0.1－10重量％金属氧化物、1－15％高结构化颗粒炭黑和0.1－15重量％含极性相对低的主链和极性相对高的侧链的梳型聚合物。

Description

基于聚甲醛和高结构化炭黑的导电树脂复合物

技术领域

[0001]本发明涉及导电热塑性塑料，特别是在改进配方中含有效量的高结构化炭黑和其它必要组分的聚甲醛复合物。

发明背景

[0002]因为塑料内的电阻通常非常高，所以存在产生静电的风险，这在某些应用领域可以带来破坏，或甚至危险。用于减小聚合物树脂内部电阻的现有方法包括加入金属粉末、金属纤维、碳纤维、石墨或炭黑。导电炭黑已被实施用于赋予许多热塑性树脂包括聚甲醛导电性的方法中。导电聚甲醛树脂组合物的例子在美国专利4,391,741和4,555,357中有公开。

[0003]如公知的，炭黑细粉负载物在热塑性树脂内明显降低最终模制品的韧性和柔性。部件性能的缺陷通常是由于差的伸长率和低的冲击强度。和聚甲醛一起使用高度结构化的炭黑的缺点是它们对加工条件的敏感性，特别是因加工过程中给化合物带来的批号间差异所引起的体积电阻率不一致。聚甲醛和导电炭黑的熔体加工导致熔体粘度严重增大，导致熔体流动性下降，并使得它更难成形为模制品，特别是其中关于电导率容忍度限制低的注射模制品。一方面，炭黑分散必须足够好；另一方面，过度剪切而分解了附聚体必须不允许。因此原因，使用润滑剂添加剂面临的挑战是要控制熔体内的剪切程度，同时要避免物理性质损失。

[0004]美国专利No.6,262,165公开了导电聚甲醛，包含1.0-30重量份DBP吸收率至少为200ml/100g的导电碳粉、1.0-30重量份具有规定平均纤维长度的碳纤维和0.001-5重量份润滑剂。该润滑剂不受限制。具体提到了脂族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，酰胺化合物如亚乙基双硬脂基酰胺，以及脂族醇如硬脂醇和山萮醇。

[0005]授予Polyplastics Co.Ltd.的美国专利No.4,831,073教导了通过在混入导电碳负载物如炭黑、碳纤维和/或石墨之前，形成聚甲醛和热稳定剂如碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐的预混物而制得的导电聚甲醛。

[0006]美国专利No.4,828,755描述了其中使用聚乙二醇和非极性聚乙烯蜡完成炭黑混入树脂基体中的混合物。但是，提到了耐磨性、机械性质和耐热性要折衷。

[0007]美国专利No.6,790,385教导了导电聚甲醛混合物，包含一种具有主要外部，即表面活性效果的润滑剂和具有主要内部润滑作用，即主要在熔体内的粘度减小效果的润滑剂。

[0008]由于使用导电炭黑的聚甲醛伴随的问题，包括物理性质特别是断裂伸长率损失，所以期望降低炭黑的有效量，但仍能保持10⁶欧姆-厘米或更低的电阻率，并减少注射成型之后所得性质的变化。

发明内容

[0009]一方面，本发明是包含聚甲醛、聚乙二醇、金属氧化物、高结构化炭黑和梳型聚合物的聚甲醛复合物。

[0010]具体而言，本发明涉及一种聚甲醛复合物，包含30-98.7重量％聚甲醛均聚物或共聚物、0.1-10重量％聚亚烷基二醇、0.1-10重量％金属氧化物、1-15％高结构化颗粒炭黑和0.1-5重量％含单独、离散结构部分的梳型聚合物，其中一种结构部分的极性比其它结构部分相对要高。

[0011]另一方面，本发明涉及由前述聚甲醛复合物得到模制品，其体积电阻率为10⁰-10⁶欧姆-厘米，特别是10-10³欧姆-厘米。该制品提供在将前述复合物注入模腔内以形成成型制品之后的一致电阻率性质。

[0012]在优选方面，本发明涉及一种聚甲醛复合物，包含30-95.5重量％聚甲醛均聚物或共聚物，0.5-5重量％、更优选1-3重量％聚亚烷基二醇，0.5-5重量％、更优选0.5-3重量％金属氧化物，2-10％高结构化颗粒炭黑和1-3重量％含主链极性相对低而侧链极性相对高的梳型聚合物。本发明特别适用于形成燃料系统部件，包括燃料泵壳体、ICV阀、燃料输送模块、燃料运送模块和燃料罐安装阀。

详细描述

[0013]下面提及％指基于重量的％。本文所用的高结构化炭黑的特征在于275毫升/100克及以上的最小邻苯二甲酸二丁酯吸收率。合适的高结构化炭黑包括例如特别导电的炉炭黑，如DBP吸收率为330毫升/100克的Ketjenblack

EC300J、DBP吸收率为480毫升/100克的Ketjenblack Black EC-600JD(Akzo Nobel)、DBP吸收率为370毫升/100克的

XE2(Degussa，Inc)等。适用于形成导电聚甲醛树脂的市售高结构化炭黑是

EC(Akzo Chemie的产品)。关于各种已知炭黑等级以及它们生产来源的详细讨论在美国专利No.5,373,046中有提供，本文不必详述。

[0014]聚缩醛树脂(聚甲醛)广泛已知。见美国专利No.3,027,352和T.J.Dolce和J.A.Grates，Acetal Resins，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2版，John Wiley and Sons，New York，1985，第1卷第42-61页(参考US 6,790,385)。聚甲醛，例如DE-A 29 47490中所述的，一般是未支化的线性聚合物，一般包含至少80％、优选至少90％氧亚甲基单元(-CH₂O-)。本文术语聚甲醛涵盖甲醛或其环状低聚物如三噁烷或四噁烷的均聚物，以及相应的共聚物、三元共聚物等。

[0015]聚甲醛均聚物常规通过将无水甲醛或三聚体三噁烷聚合制得。本文所用具有合适MW的聚甲醛可以通过在路易斯酸催化剂如氟化锑或三氟化硼的存在下使三噁烷聚合制得(见U.S.2,989,506)。

[0016]如公知的，来自反应器的聚甲醛主要通过经酯基或醚基将任一端封端，例如将半缩醛末端乙酰化(U.S.2,998,409)或通过水解(见美国专利No.3,219,623)来稳定化。

[0017]本文优选使用60-99.9％比例的重复单元是氧亚甲基并散布有余量氧(较高级亚烷基)基团的聚甲醛共聚物。氧(较高级亚烷基)基团通过除三噁烷以外，环中具有至少两个相邻碳原子的环醚或环状缩甲醛引入，例如通过环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷与三噁烷引入。可以提及作为共聚单体的环醚是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷，以及线性低聚或聚缩甲醛，如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。本文所用的优选聚甲醛树脂具有至少10,000的数均分子量和至少1.0的I.V.(25℃下，0.2重量％六氟异丙醇溶液中)。优选的聚甲醛共聚物具有至少150℃的熔点和5000-200,000、优选7000-150,000的重均分子量。特别优选其链端具有碳-碳键的端基稳定化聚甲醛聚合物。适用的聚甲醛树脂是晶体，具有190℃、2.16千克负载下3-55克/10分钟的熔融指数，优选品种包括根据ASTM D1238-82具有190℃、2.16千克负载下6-23克/10分钟熔融指数的

。更优选的聚甲醛可从Ticona LLC得到，具有190℃、2.16千克负载下14克/10分钟的熔融指数。

[0018]聚甲醛复合物中包含如下式所示的聚亚烷基二醇：

R₁O(R₂O)_n-(R₃O)_m-R₄

其中R₁和R₄表示氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的酰基和具有1-30个碳原子的烷基苯基；R₂和R₃表示具有2-6个碳原子的相同或不同的亚烷基；n和m表示满足条件1以上且n+m<1000的整数。本文所用的合适聚亚烷基二醇具有10,000-45,000，特别是20,000-40,000的平均数均分子量。聚亚烷基二醇按常规方式通过亚烷基二醇作为单体缩聚得到，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物。聚合摩尔数优选5-1000，更优选10-500。聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇油醚(亚乙基氧聚合摩尔数为5-50)、聚乙二醇鲸蜡醚(亚乙基氧聚合摩尔数为5-20)、聚乙二醇硬脂醚(亚乙基氧聚合摩尔数为5-30)、聚乙二醇月桂醚(亚乙基氧聚合摩尔数为5-30)、聚乙二醇十三烷基醚(亚乙基氧聚合摩尔数为5-30)、聚乙二醇壬基苯基醚(亚乙基氧聚合摩尔数为2-100)和聚乙二醇辛基苯基醚(亚乙基氧聚合摩尔数为4-50)。适合本文的其它聚亚烷基二醇包括聚乙二醇单月桂酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数为2-30)、聚乙二醇单硬脂酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数为2-50)和聚乙二醇单油酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数为2-10)。聚亚烷基二醇可以单独或组合使用。复合物中聚亚烷基二醇的量优选0.5-5重量％，特别优选1-3重量％。优选的聚亚烷基二醇是聚乙二醇和聚丙二醇，特别优选聚乙二醇。

[0019]复合物中金属氧化物的比例为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，特别优选0.5-3重量％氧化锌作为金属氧化物。金属氧化物包括锌、镁、钙、锰的氧化物等。

[0020]本文聚甲醛复合物中还包含含两种离散类型的结构部分的梳型聚合物，其中一种结构部分的极性比其它结构部分相对要高。聚合物结构部分的极性与极性组分如O、N、S、P原子和/或可离子化基团对包括烃组分的总分子量的分率成比例。一些例子包括氨基烷基、膦基、膦酰基、磺酰基(sulfono)、氧基、酰基、氧烷基等。结构部分以多步的共价键合在一起。具有不同极性的单独、离散结构部分意味着一种结构部分具有比其它结构部分要高的烃对极性结构部分的比例，所述其它结构部分具有相对高的极性组分占总体的比例。在优选实施方案中，梳型聚合物的聚合物主链是极性相对低的结构部分，相对更具极性的结构部分由若干侧链组成。将侧链偶联到活性主链位点上是已发展成熟的制造梳型聚合物的技术。根据出现在主链重复单元中的官能基的数量，梳型聚合物包括单和双梳型聚合物。

[0021]梳型聚合物的合成方法已知。见Applications of AnionicPolymerization Research，R.P.Quirk Ed，ACS Symp.Ser.696,208(1998)；和Practical Applications of Macromonomer Techniques for the Synthesis ofComb-Shaped Copolymers，作者S.Roos，A.H.E.Muller，M.Kaufmann，W.Siol，C.Auschra。

[0022]含离散极性和非极性结构部分的热塑性梳型聚合物已由Milkovich等公开。见美国专利No.4,085,168和其引用的专利。在一种方法中，通过使相对高极性的烯属不饱和单体共聚形成共聚物，再将其与具有可共聚烯属不饱和链端基的相对低极性大分子单体共聚。烯属不饱和端基可以这样地方便地提供，即通过取代乙烯基单体封端卤原子，或羟基与多(N＝C＝O)化合物反应，随后再与对异氰酸酯基团呈共反应性的烯属不饱化合物反应，这些方法都是已知的。在该实施方案中，极性较低的大分子单体的特征在于具有按凝胶渗透色谱法(GPC)测得为等于或小于约2，优选小于1.8，更优选不大于1.6，更优选不大于1.5，特别不大于1.4，最优选不大于1.3的分子量分布(Mw/Mn)。GPC是使用尤其聚苯乙烯柱，使用尤其氯仿或四氢呋喃作为流动相进行的，分子量值是按照聚苯乙烯等同物测定的。

[0023]在一种实施方案中，梳型聚合物的大分子单体聚合物链包含聚合的烯属不饱和单体。例如，大分子单体主链可以是选自聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯类聚合物的聚合片段。示例性梳型聚合物可以通过使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲氧基聚亚乙基氧甲基丙烯酸酯大分子单体通过自由基聚合反应，并实现对于每个分子在其一个分子端具有含可聚合双键的基团来制得。这些大分子单体的双键随后反应，可以得到加合聚合物或接枝聚合物。大分子单体可以具有优选10-1000，更优选20-1000，最优选20-约200的聚合度。大分子单体的形成方法没有特别限制，可以通过自由基、活性自由基聚合，原子转移自由基聚合来制得。

[0024]明确定义的梳型聚合物已经通过采用原子转移自由基聚合并使用过渡金属络合物得到，所述过渡金属络合物的中心金属是周期表第7、8、9、10或11族的元素，并且包括铜、镍、钌和铁络合物，特别是铜络合物。见U.S.6,979,716，该文献通过引用结合于此。

[0025]在另一实施方案中，含相对非极性疏水烃主链和相对更具极性的侧链的梳型聚合物包含含聚α烯烃的大分子单体和基于单体总重量为次要量(例如0.1-5重量％)的含酸单体。术语“含酸”和“酸官能”相互可交换使用，表示含一个或多个酸官能基或能够形成酸的官能基(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯属不饱和单体。含酸单体的例子包括例如具有羧酸基的烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧丙酸和(甲基)丙烯酰氧丙酸；具有磺酸基的单体如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethylmethacrylate)；含酸单体的相应盐，或它们的组合。随后，使用含10-30个碳原子的醇，优选C₁₈-C₂₄醇将含酸端基部分或完全酯化。

[0026]作为选择，该大分子单体可以由聚合巯基烯烃制得。巯基烯烃化合物是例如Amick的美国专利No.5,247,000中公开的那些。美国专利No.5,247,000提供了制备梳型聚合物的另一种方法。

[0027]形成梳型聚合物的其它方法已知，例如活性自由基聚合，使用有机卤化物或卤化磺基化合物等作为引发剂和过渡金属络合物作为催化剂来使乙烯基单体聚合的原子转移自由基聚合除了具有上述“活性自由基聚合”的优点以外，其优点还在于它得到在主链末端具有卤素等的聚合物，而卤素等对于官能基转化相对有利，并且就引发剂和催化剂的设计而言自由度大，因此它更优选作为具有特定官能基的乙烯基聚合物的制备方法。原子转移自由基聚合例如特别描述在Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995，第117卷，第5614页起；Macromolecules，1995，第28卷，第7901页起；Science，1996，第272卷，第866页；WO 96/30421、WO 97/18247、WO 98/01480、WO 98/40415和Sawamoto等，Macromolecules，1995，第28卷，第1721页起；日本特许公开平-09-208616和日本特许公开平-08-41117等。

[0028]本文所用的最优选梳型聚合物通过由C₂₀-C₂₄α烯烃和马来酸酐形成大分子单体，随后用含N、S或O的结构部分使侧羧基酯化而制得。优选使用长链醇将含酸端基酯化。“长链”表示含10-30个碳原子的醇，优选C₁₈-C₂₄醇。最优选的梳型聚合物通过由C₂₀-C₂₄α烯烃和马来酸酐作为共聚单体形成大分子单体，随后用C₁₆-C₁₈醇使侧羧基酯化而制得。

[0029]聚甲醛复合物可以任选还包含其它添加剂，例如其它填料，增强材料，其选自，润滑剂，增塑剂，颜料，染料，光学增白剂，加工辅剂，加工助剂，甲醛清除剂，酸清除剂，抗氧化剂，UV稳定剂，偶合剂，成核剂和脱模剂，任一种的比例一般可以按建议量0.005-5重量份/100重量份聚甲醛。任选的增强纤维包括玻璃、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。填料包括白垩、硅灰石。增滑添加剂包括聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

[0030]组成聚甲醛复合物的成分复合需要在低于分解发生的温度且高于聚甲醛树脂熔点的温度下进行熔体捏合。根据本发明的混合物例如通过在组分A的熔点以上的升高温度下，即在约160-250℃，优选180-220℃下，在具有好的混合作用的设备中，例如在混料机或挤出机中，有利地在捏合机中，例如或

型或双螺杆挤出机中，将组分彻底混合制得。粉状组分首先在室温下机械混合，随后将其熔化以完全均质化。如果混合的温度低于约160℃，则难以形成导电炭黑的结构，并且不能得到足够的电导率。如果该温度高于约240℃，则聚甲醛树脂分解速率较高，导致机械强度降低。该温度更优选220-240℃。添加剂可以通过使用其母料或浓缩物混入。纤维材料也可以例如作为连续料进料到混合设备，特别是挤出机中。

实施例

[0031]

1 2 3 4 5

组分A 86.3 85.8 86.3 85.8 86.3

组分B 2 2 2 2 0

组分C 1 1 0 0 0

组分D 6.5 7 6.5 7 6.5

组分E 0 2.0 0.0 2 2

方法 1 2 3 4 5

熔体流速 g/10min ISO 1133 2.2 2.1 2.5 3.1 2.6

屈服拉伸应力 MPa ISO 527 不屈服 49.8 不屈服 53.2 不屈服

屈服拉伸伸长率％ ISO 527 不屈服 4.9 不屈服 4.7 不屈服

断裂拉伸伸长率％ ISO 527 2.85 20.1 4 14.8 2.6

拉伸模量 MPa ISO 527 2730 2560 2620 2630 2820

却贝试验-带有缺口 kJ/m2 ISO 179 4 4.7 4.1 4.6 2.8

体积电阻率 ohm-em IEC 60093 203 465 357 907 1135

除熔体流率以外，测试对注射模塑的拉伸试条进行。

在拉伸伸长率下的断裂之前的屈服是所期望的。

较高的断裂伸长率是所期望的。

如实施例2所示的本发明表明意外地实现了相当对的断裂伸长率，低的体积电阻率，且没有牺牲其它物理性质之间的平衡。本发明的多批次试验表现出性质改进的一致性。

A)＝聚甲醛；

B)＝聚亚烷基二醇；

C)＝氧化锌；

D)＝标称邻苯二甲酸二丁酯吸收率(nominal dibutyl phthalate absorption)为330毫升/100克的高结构化炭黑；

E)＝含被线性脂族醇至少部分酯化的MA/C₂₀-C₂₄烯烃共聚物的梳型聚合物，CAS No.134210-67-6。

Claims

1.一种热塑性模制组合物，包含聚甲醛、聚亚烷基二醇、金属氧化物、高结构化颗粒炭黑和含两种离散型结构部分的梳型聚合物，其中所述结构部分中的一种具有比另一结构部分相对高的极性。

2.权利要求1的组合物，其中，基于重量，聚甲醛含量为30-98.7％，聚亚烷基二醇含量为0.1-10％，金属氧化物含量为0.1-10％，高结构化颗粒炭黑含量为1-15％，梳型聚合物含量为0.1-15％。

3.权利要求1的组合物，其中聚亚烷基二醇具有10,000-45,000的平均数均分子量。

4.权利要求1的组合物，其中所用的聚亚烷基二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。

5.权利要求4的组合物，其中聚亚烷基二醇具有20,000-40,000的平均数均分子量，并且以0.5-5重量％的量存在。

6.权利要求1的组合物，其中聚亚烷基二醇以1-3重量％的量存在，金属氧化物是氧化锌且以0.5-3重量％的量存在。

7.权利要求6的组合物，其中还包含0.1-5重量％选自甲醛清除剂和稳定剂的添加剂。

8.权利要求1的组合物，其中金属氧化物以0.5-5重量％的量存在。

9.一种燃料系统的注射成型部件，包括由权利要求1的组合物得到的模制品，其中所述模制品表现出10⁰-10⁶欧姆-厘米的体积电阻率。

10.一种制备模制品的方法，所述模制品对汽车燃料具有改进的耐受性并且导电，所述方法包括将熔融复合物注入密闭的模具内，所述复合物包含基于重量(A)30-98.7％聚甲醛均聚物或共聚物，(B)0.1-10％聚亚烷基二醇，(C)0.1-10％金属氧化物，(D)1-15％高结构化颗粒炭黑，(E)0.1-15重量％含疏水基团和亲水基团的梳型聚合物，以及，任选地，(F)0-50％一种或多种添加剂，其选自填料，增强材料、稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、光学增白剂、加工辅剂及其混合物，所述模制品表现出10⁰-10⁶欧姆-厘米的体积电阻率。