CN101081917B - 含氟树脂复合体组合物 - Google Patents
含氟树脂复合体组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101081917B CN101081917B CN2007101029990A CN200710102999A CN101081917B CN 101081917 B CN101081917 B CN 101081917B CN 2007101029990 A CN2007101029990 A CN 2007101029990A CN 200710102999 A CN200710102999 A CN 200710102999A CN 101081917 B CN101081917 B CN 101081917B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine resin
- thermally melting
- mixing
- lamellar compound
- thermally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 101
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 203
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 203
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 158
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 158
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 157
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 129
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 129
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 12
- 230000008698 shear stress Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- -1 tetraphenylphosphonium ions Chemical class 0.000 abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 29
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J trilithium;trimagnesium;trisodium;dioxido(oxo)silane;tetrafluoride Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- DCSIADKYJYMWMM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F.FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DCSIADKYJYMWMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;ethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)Cl CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001274660 Modulus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229920004463 Voltalef® Polymers 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003901 ceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000000003 hoof Anatomy 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000394 phosphonato group Chemical group [O-]P([O-])(*)=O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及通过下述工序(I)和工序(II)制得的热熔性含氟树脂复合体组合物的制造方法,工序(I)是混合热熔性含氟树脂微粉和层状化合物得到热熔性含氟树脂粉末混合组合物;工序(II)是使用熔融混合挤出机,施加剪切应力,将所得的该粉末混合组合物熔融混合。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2004/001868,国际申请日为2004年2月19日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200480010324.8的标题为“含氟树脂复合体组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热传导率或气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。更具体涉及由热熔性含氟树脂微粉和经过有机化处理的特定的层状化合物形成的热传导率或气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。本发明还涉及通过下述方法获得的热传导率、气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物,该方法是预先混合热熔性含氟树脂微粉和层状化合物,使层状化合物均一地分散在热熔性含氟树脂微粉中后,使用熔融混合挤出机进行熔融混合,利用剪切应力使层状化合物在热熔性含氟树脂中进一步分散、层剥离或插入。
背景技术
由于作为热熔性含氟树脂的四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)等具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、不粘性等,因此被用作半导体制造装置中的化学液体供给线路的固定工具和管道用材。但是,由于存在化学液体透过造成周边设备的污染、环境污染等问题,因此必须定期更换管道。为此,需要化学液体透过度更低的材料。此外,在用作酸、碱槽的热交换管时,其热传导率低,因此需要热传导率更高的材料。
要解决该问题,在各个领域都需要具有更高性能的树脂组合物,为此例如采用如下的做法,即,通过将填充剂分散在树脂中,改善机械强度、化学液体或气体透过性、热传导率等。特别是在以下方面作了大量的尝试,即,通过使层状化合物在高分子材料中分散、层剥离,或使高分子化合物插入层状化合物的层间,由此提高机械特性和化学液体或气体透过性的方法;或者将碳化合物等分散在高分子材料中,使热传导率提高的方法。
例如,在日本专利特开2000-190431号公报中记载了一种多层叠层体,它是通过将鳞片状填充剂和含氟树脂熔融混合后进行叠层化,使气体及化学液体的透过度降低。还有,日本专利特开平2-10226号公报所述的一种方法,该方法是使用层状粘土矿物作为填充剂,将该层状粘土矿物有机化,使该层状化合物的层间形成间距,插入单体,然后利用使前述单体聚合时的聚合能,使层状化合物分散至纳米级。但是采用上述聚合方法,虽然填充剂被有效地分散,但是需要聚合设备,生产成本高,在经济上不合算。而且,插入上述层状粘土矿物层间的单体只能是液体单体,因为气体单体不能稳定地存在于层间内,因此气体单体不适用。
作为改善该聚合方法所存在的缺点的方法,日本专利特开平7-47644号公报及特开平7-70357号公报提出了如下的方法,即,预先将层状粘土矿物用有机阳离子有机化,再用有机溶剂使粘土矿物无限膨胀,接着使它与树脂熔液接触,在树脂中直接将层状粘土矿物分散成纳米级。但是,这些方法存在以下问题,即为了使层状化合物膨胀必须使用大量的有机溶剂,而含氟树脂与有机溶剂的相溶性却极差。此外,上述利用有机溶剂无限膨胀化的层状化合物也存在问题,这就是由于在与熔融树脂的接触工序中一部分有机溶剂在含氟树脂的挤出温度下挥发,从而使上述层状化合物从无限膨胀状态经通常膨胀状态恢复到原状。
此外,为了改善这种使用了有机溶剂的层状化合物存在的问题,例如有以下的方法,即,将有机化的层状粘土矿物和树脂颗粒直接用挤出机依靠剪切应力熔融混合,使有机化的层状粘土矿物分散到树脂基质中。另外,还有改变挤出机的种类(单轴、双轴)或双轴挤出机的混合方法(同向、异向、啮合、非啮合)等使层状化合物分散所形成的复合混合物的物性方面的报告。但是,通过非啮合式的双轴挤出机进行熔融混合使一定程度有机化了的、层间距扩大的层状粘土矿物分散所形成的复合混合物在机械物性上未见有大的改善(PlasticEngineering,P56,2001)。
发明的揭示
本发明者着眼于通过使通常以构成层状化合物的单晶层堆积成层状的形态存在的层状化合物尽可能均一地分散,使分散的层状化合物的一部分层进一步层剥离(以下也称为层剥离),或使热熔性含氟树脂插入层状化合物层的层间,即使存在于熔融性含氟树脂中的层状化合物层的重量%相同,但层状化合物层数增加,由此有可能改善热熔性含氟树脂复合体的热传导率、气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性等,从而提供了热传导率或气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。
本发明提供热传导率或气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。即,本发明提供由热熔性含氟树脂微粉和用四苯基鏻离子有机化处理过的层状化合物形成的热熔性含氟树脂复合体组合物。通过使用该特定的层状化合物,只需利用熔融混合挤出机,施加剪切应力,进行熔融混合,就能够获得热传导率或气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。
本发明还提供通过如下工序得到的热熔性含氟树脂复合体组合物,所述工序是工序(I)混合热熔性含氟树脂微粉和层状化合物得到热熔性含氟树脂粉末混合组合物;工序(II)使用熔融混合挤出机,施加剪切应力,将所得的该粉末混合组合物熔融混合。通过该工序(I)、(II)的组合,即使使用上述特定物质以外的物质作为层状化合物,也能够得到具有良好物性的热熔性含氟树脂复合体组合物。经过工序(I)的混合之后,再通过施加剪切应力进行熔融混合的工序(II),由此在热熔性含氟树脂中层状化合物更加均一的分散、进一步层剥离或插入,从而得到热传导率、气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学特性等优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。特别是在层状化合物使用利用有机鏻离子进行过有机化处理的层状化合物时,能够得到非常好的物性改善效果,上述有机鏻离子较好是四芳基鏻离子,更好是四苯基鏻离子。
本发明还提供热熔性含氟树脂复合体组合物的制造方法,它包括工序(I)和工序(II),工序(I)是混合热熔性含氟树脂微粉和层状化合物得到热熔性含氟树脂粉末混合组合物;工序(II)是使用熔融混合挤出机,施加剪切应力,将所得的该粉末混合组合物熔融混合。
在以上的各项发明中,理想的形态是,热熔性含氟树脂微粉使用由热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集而成的平均粒径为10μm以下的凝集粉末。还有,热熔性含氟树脂微粉和层状化合物混合时的理想的方式是,使用高速旋转混合机。
附图的简单说明
图1为后述实施例1所得的粉末混合组合物的电子显微镜照片。
图2为后述实施例6所得的粉末混合组合物的电子显微镜照片。
实施发明的最佳方式
本发明的热熔性含氟树脂可例举四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下称PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(下称FEP)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下称EPE)、四氟乙烯·乙烯共聚物(下称ETFE)、聚偏1,1-二氟乙烯(下称PVDF)、聚三氟氯乙烯(下称PCTFE)、三氟氯乙烯·乙烯共聚物(下称ECTFE)等。较好的是四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基为碳原子数1~5的烷基,更好的是碳原子数1~3的烷基。
对这些热熔性含氟树脂的熔融粘度或分子量没有特别的限定,但是要进行注射成形时,热熔性含氟树脂的熔融粘度以熔体指数(ASTM D1238:372℃、5kg荷重)计较好是10g/10分钟~40g/10分钟。
本发明所使用的热熔性含氟树脂微粉可以使用由平均粒径为0.2μm左右的胶状粒子凝集而成的平均粒径为10μm以下,较好是7μm以下,更好是5μm以下的凝集粉末。该凝集粉末例如可以通过以下方法获得,该方法是在水中含有约1~75重量%的平均粒径约0.1~0.3μm的热熔性含氟树脂的胶状微粒的由乳液聚合得到的热熔性含氟树脂水性分散液中加入电解性物质,在机械式搅拌下,使热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集后,与水性介质分离,需要时再进行水洗、干燥。
用于使热熔性含氟树脂水性分散液中的热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集的电解性物质可例举HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、甲酸钠、乙酸钾、碳酸铵等水溶性的无机或有机化合物等。较好的是使热熔性含氟树脂微粒凝集后在与水性介质分离、干燥的干燥工序中能够挥发掉的化合物,例如HCl、HNO3等。
这些电解性物质的用量较好是热熔性含氟树脂的重量的1~15重量%,特好是1.5~10重量%,并且较好的是以水溶液的形式添加到热熔性含氟树脂水性分散液中。电解性物质的重量如果未满1重量%,则热熔性含氟树脂的胶状微粒的凝集需要很长时间,从而会导致生产效率降低。而电解性物质的重量如果超过15重量%,则虽然不会影响热熔性含氟树脂的胶状微粒的凝集,但是不经济,清洗工序需要更多的时间。
对使热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集的装置没有特别的限定,但较好是具备能够保持约4m/秒以上的周向速度的搅拌部件、例如螺旋桨式搅拌叶、涡轮式搅拌叶、桨式搅拌叶(paddle vane)、平直叶桨式搅拌叶(paddle-shaped vane)、马蹄形搅拌叶、螺旋形搅拌叶等和排水部件的装置。
通过在这种装置中加入规定量的热熔性含氟树脂水性分散液和电解质进行搅拌,热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集形成凝集粒子,与水性介质分离,上浮、浮出。这时,最好将搅拌速度保持在约4m/秒以上。搅拌速度如果未满4m/秒,则不仅热熔性含氟树脂的胶状微粒的凝集需要很长的时间,而且很难从水性介质中分离出热熔性含氟树脂的凝集粒子。搅拌进行到凝集粒子从水性介质中分离出为止。
这样得到的热熔性含氟树脂凝集粒子根据需要进行水洗后,在热熔性含氟树脂的熔点以下的温度进行干燥,形成为热熔性含氟树脂微粉。由于该含氟树脂微粉内部的粒子间凝集力小,因此适宜用旋转混合机的高速旋转的叶片碾碎(破碎)成1次粒子。
本发明所使用的层状化合物是具有单晶层互相层积的层状结构的化合物,较好的是其粒径在10μm以下的化合物。例如为选自蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石等蒙脱石类粘土矿物,磷酸锆,磷酸钛等各种粘土矿物,Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等云母,石墨等的至少1种。云母及石墨可以是天然的也可以是合成的。石墨较好是鳞片状石墨。
此外,这些层状化合物较好是通过用离子交换来取代它们层间的无机离子及插入有机物,扩大层间距离(以下有时称为有机化处理),由此利用高速旋转混合机的混合工序或熔融混合挤出机的熔融混合工序中所产生的剪切应力,易于使层状化合物层剥离,或使热熔性含氟树脂插入层状化合物中。
用于有机化处理的有机物较好是有机鎓离子,对有机鎓离子没有特别的限定,但较好是在比热熔性含氟树脂的熔点至少高10℃以上的温度下不会热分解的有机鎓离子。从热熔性含氟树脂在熔融成形温度时的热稳定性出发,较好的是相比通常用作有机鎓离子的铵离子热分解温度高的鏻离子,例如可例举四乙基鏻离子、四丁基鏻离子、四己基鏻离子、二十六烷基二甲基鏻离子、二辛基二甲基鏻离子、十六烷基三甲基鏻离子、十六烷基三乙基鏻离子、十六烷基二甲基乙基鏻离子、三丁基鏻离子、三己基鏻离子、二辛基鏻离子、十六烷基鏻离子、四苯基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子等。特别是作为即使是至少在300℃以上的热熔性含氟树脂的熔融成形温度下对热也稳定的有机鎓离子,四苯基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子较为理想,其中特别好的是四苯基鏻离子。如前所述,层状化合物使用经四苯基鏻离子有机化处理的层状化合物时,由于热分解起始温度高,耐热性优良,因此可以使熔融混合的时间更长,这样即使只进行熔融混合也能够得到具有良好物性的热熔性含氟树脂复合体组合物。当然,在这种情况下,如果将上述混合工序(I)和熔融混合工序(II)相组合,则能够获得物性更优异的热熔性含氟树脂复合体组合物。
上述层状化合物的混合比率相对热熔性含氟树脂复合体组合物的重量较好为1~40重量%,更好为2~30重量%,特好为3~20重量%。层状化合物的混合比率未满1重量%时,热传导率或气体·化学液体阻隔性的提高效果小。而超过40重量%时,则在成形性及柔软性上产生问题。与层状化合物的上述混合比率相对应,热熔性含氟树脂微粉的混合比率相对热熔性含氟树脂复合体组合物的重量较好为60~99重量%,更好为70~98重量%,特好为80~97重量%。
此外,为了提高上述经过有机化处理的层状化合物和热熔性含氟树脂微粉的亲和性,在使用熔融混合挤出机的熔融混合工序中促进热熔性含氟树脂向经过有机化处理的层状化合物层间的插入,扩大该层间距离,促进层的分离,使热熔性含氟树脂和层状化合物更均一地分散,较好的是热熔性含氟树脂微粉含有含官能团的热熔性含氟树脂,即,热熔性含氟树脂微粉中的一部分使用含官能团的热熔性含氟树脂。
这种含官能团的热熔性含氟树脂优选含有如下官能团的热熔性含氟树脂,所述官能团是选自羧基或其衍生基、羟基、硝基、氰氧基、氨基甲酰氧基、膦酰氧基、卤代膦酰氧基、磺基或其衍生基及卤代硫基(sulphohalide)的官能团,例如-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2、-SO2F等官能团。
该含官能团的热熔性含氟树脂可以通过如下这些方法获得,在由乳液聚合得到热熔性含氟树脂后,加成或置换这些官能团;或者在热熔性含氟树脂的聚合时,使含有前述官能团的含氟单体共聚。在本发明中,较好是采用在热熔性含氟树脂的聚合时使含有前述官能团的含氟单体共聚所得的含官能团的热熔性含氟树脂。
适合共聚的含有前述官能团的含氟单体例如可例举下式所示的含官能团的氟乙烯基醚化合物。
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X
式中,m表示0~3,n表示0~4,X表示-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2或-SO2F。
更具体来说,优选以下的化学式所示的化合物。
CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F
或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y
式中,Y表示-SO2F、-CN、-COOH或-COOCH3
或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z
式中,Z表示-COOH、-OH、OCN、-OP(O)(OH)2、-OP(O)Cl2或-O(CO)NH2。
该含有官能团的含氟单体在含官能团的含氟树脂中,较好是共聚0.5~10重量%,更好是1~5重量%。共聚的含有官能团的含氟单体未满0.5重量%时,提高上述经过有机化处理的层状化合物和热熔性含氟树脂的亲和性,在使用熔融混合挤出机的熔融混合工序中促进热熔性含氟树脂向经过有机化处理的层状化合物层间的插入,扩大该层间距离,促进层的分离,使热熔性含氟树脂和层状化合物更均一地分散的效果小。而共聚的含有官能团的含氟单体超过10重量%时,含官能团的含氟树脂之间的强烈的相互作用引发类似交联反应的反应,造成粘度急剧增加,化合物向层间的插入或熔融成形变得困难,并且由此导致含官能团的含氟树脂的耐热性劣化。
对含官能团的热熔性含氟树脂的粘度或分子量没有特别的限定,但较好是不超过热熔性含氟树脂的粘度或分子量,更好是与热熔性含氟树脂的粘度或分子量近似。
相对热熔性含氟树脂微粉的含官能团的热熔性含氟树脂的用量随官能团的种类以及具有官能团的含氟单体的含量稍有不同,但通常是对应热熔性含氟树脂微粉99.9~50重量%,为0.1~50重量%,较好是对应热熔性含氟树脂微粉99~55重量%,为1~45重量%。还有,较好的是用高速旋转混合机将含官能团的热熔性含氟树脂与热熔性含氟树脂微粉混合在一起。
在本发明中,较好的是预先碾碎·混合平均粒径10μm以下的热熔性含氟树脂微粉和平均粒径10μm以下的层状化合物,得到层状化合物已均一地分散在热熔性含氟树脂微粉中的热熔性含氟树脂粉末混合组合物,然后使用熔融混合挤出机将所得的该粉末混合组合物熔融混合,利用剪切应力使层状化合物在热熔性含氟树脂中更加均一地分散、层剥离或插入。
预先碾碎·混合平均粒径10μm以下的热熔性含氟树脂微粉和平均粒径10μm以下的层状化合物,预先使层状化合物均一地分散在热熔性含氟树脂微粉中的方法例如有本申请人先前所申请的日本专利特开2002-284883号公报及特开20003-82187号公报中提出的方法。按照这些方法,通过利用具有以转数1500rpm以上或周向速度35m/秒以上、更好是转数3000~20000rpm或周向速度70~150m/秒的高速旋转的叶片或刀片的高速旋转混合机,将平均粒径10μm以下的热熔性含氟树脂微粉和平均粒径10μm以下的层状化合物碾碎·混合,能够预先使层状化合物均一地分散在热熔性含氟树脂微粉中。
这种高速旋转混合机可例举爱工舍制作所制的〔Cutter Mixer〕、或日本EIRICH社制的〔Eirich·Intensive·Mixer〕等。在混合含氟树脂颗粒和填充剂等时常用的干式混合机或在混合粉末时常用的亨舍尔混合机的混合能力差,难以使层状化合物均一地分散,但是,在层状化合物采用经四苯基鏻有机化处理过的层状化合物时,也可以使用该类混合机,预先与热熔性含氟树脂微粉混合,形成施加剪切应力的熔融混合的原料。
在采用如上所述的高速旋转混合机进行混合时,为了防止因静电作用热熔性含氟树脂微粉附着在高速旋转混合机的内壁上,可以添加防静电剂,例如炭黑等。此外,还可以根据不同的要求任意地掺入其它添加剂。
本发明的由热熔性含氟树脂微粉和层状化合物形成的热熔性含氟树脂粉末混合组合物,为了能够更充分的填入熔融混合挤出机的料斗中,可以先用压实机压实后再用熔融混合挤出机进行熔融混合。
本发明的熔融混合工序中所用的熔融混合挤出机也要根据所使用的热熔性含氟树脂的种类及熔融粘度而定,但为了更有效地使层状化合物层剥离,分散到热熔性含氟树脂中,从剪切应力出发,较好的是采用双轴挤出机。此外,为了防止经过有机化处理的层状化合物分解,双轴挤出机的熔融混合温度最好是不超过360℃。
本发明中的预先用高速旋转混合机将平均粒径10μm以下的热熔性含氟树脂微粉和平均粒径10μm以下的层状化合物碾碎·混合后,再用熔融混合挤出机进行熔融混合的方法与通常的混合工序不同,通常的混合工序是将平均粒径数百μm的由溶剂造粒而成的热熔性含氟树脂粉末或平均粒径数千μm的热熔性含氟树脂颗粒与填充剂用熔融混合挤出机熔融混合。还有,以往的直接熔融混合法中,使有机化的层状化合物分散在热熔性含氟树脂中,以及层剥离或插入都必须在熔融混合机中同时进行。而在本发明的上述方法中,由于预先用高速旋转混合机将热熔性含氟树脂微粉和有机化的层状化合物均一地碾碎·混合,因此可以缩短在熔融混合机中的整体的熔融混合时间。在熔融混合挤出机中主要是进行层剥离或插入。因此,在使用热熔性含氟树脂这种熔融成形温度高的树脂时,通过缩短整体的熔融混合时间,能够防止相较有机化的层状化合物或热熔性含氟树脂热稳定性差的含有官能团的热熔性含氟树脂的分解。还有,特别是在层状化合物使用经四苯基鏻有机化处理过的层状化合物时,由于热分解起始温度高,耐热性优良,因此在熔融混合挤出机中的熔融混合时间可以比较长,即使不进行上述碾碎·混合工序,只通过熔融混合挤出机的熔融混合也能够很容易地进行层剥离或插入。
实施例
以下,结合实施例、比较例和参考例对本发明进行具体说明,但本发明并不受这些示例的任何限制。
还有,四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)使用四氟乙烯·全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物,热熔性含氟树脂复合体组合物的氮气透过度及热传导率采用下述方法测定。
(a)氮气透过度
将热熔性含氟树脂复合体组合物在350℃熔融压缩成形,制成厚约0.3mm、直径130mm的薄膜,对该薄膜使用柴田化学工业制气体透过度测定装置(S-69型160ml),在23℃的温度进行测定。测定值用10-11cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg表示。
(b)热传导率
用车床从将热熔性含氟树脂复合体组合物在350℃熔融压缩成形而成的坯料(直径:35mm、高度40mm)中切削出直径30mm、高7mm的试样,对该试样,使用京都电子工业制hot desk method(热盘法)热物性测定装置(TPA-501型),在试样加压扭矩70cN·m、温度23℃的条件下进行测定。还有,热传导率测定仅对加入了石墨的热熔性含氟树脂复合体组合物进行。
(c)储能弹性模量
将热熔性含氟树脂复合体组合物在350℃熔融压缩成形,制成厚约1.5mm的试样,再由该试样制作出12mm×45mm×1.5mm的试验片,使用RheometricScientific公司制ARES动粘弹性测定装置,以Torsion Mode、1Hz、5℃/min的升温速度进行测定。
实施例1
将60kg通过乳液聚合得到的30重量%PFA水性分散液(熔点307℃、MFR=1.9g/10分钟)加入搅拌槽(100L),该搅拌槽具有轴流型的带有6片螺旋桨型叶片的搅拌轴和排水部件,在300rpm的搅拌下加入500g的60%硝酸。接着,再以300rpm搅拌10分钟,水性分散液凝集后,以450rpm搅拌20分钟,由此使PFA凝集粒子上浮,浮出到水性聚合介质上,与水性聚合介质分离。然后,从搅拌槽排出水性聚合介质,接着向搅拌槽中加入水,将PFA凝集粒子水洗后,将PFA凝集粒子在160℃干燥24小时,得到PFA微粉。所得的PFA微粉的平均粒径为3μm。
将85重量%的该PFA微粉和15重量%的作为层状化合物的人工石墨(TIMCAL公司制、TIMREX KS4、平均粒径2.4μm)投入高速旋转混合机(CutterMixer,爱工舍制作所制、AC-200S),以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分钟,得到粉末混合组合物。所得的粉末混合组合物的电子显微镜照片(1万倍倍率)示于图1。接着,使用熔融混合双轴挤出机(东洋精机制作所制,Laboplastomill30C150),在350℃、50rpm的条件下将所得的粉末混合组合物熔融混合,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。
测定所得的复合体组合物的氮气透过度、储能弹性模量及热传导率。结果示于表1。
实施例2
除了使用80重量%的PFA微粉和20重量%的人工石墨以外,与实施例1一样,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。测定所得的复合体组合物的氮气透过度及热传导率。结果示于表1。
实施例3~5
除了使用90、85或80重量%的PFA微粉,使用10、15或20重量%的高纯度天然石墨(SEC Co.,Ltd.制,SNO-3、平均粒径3μm)代替人工石墨作为层状化合物以外,与实施例1一样,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。测定所得的复合体组合物的氮气透过度及热传导率。结果示于表1。
实施例6
使用合成氟云母(Co-Op Chemical制,SomasifME-100、平均粒径4.6μm)作为层状粘土化合物,按照日本专利特开2003-238819号公报,采用四苯基鏻离子,得到合成氟云母的离子交换量为每100g 80meq的有机化的合成氟云母。所得的使用了四苯基鏻离子的合成氟云母的热分解起始温度约为450℃(空气90cc/分钟、升温:10℃/分钟)。
将3重量%所得的合成氟云母和97重量%与实施例1一样得到的PFA微粉投入高速旋转混合机(Cutter Mixer,爱工舍制作所制、AC-200S),以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分钟,得到粉末混合组合物。所得的粉末混合组合物的电子显微镜照片(1万倍倍率)示于图2。接着,使用熔融混合双轴挤出机(东洋精机制作所制,Laboplastomill 30C150),在350℃、50rpm的条件下将所得的粉末混合组合物熔融混合,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。测定所得的复合体组合物的氮气透过度及储能弹性模量。结果示于表2。
实施例7~8
除了使用5、10重量%用鏻离子有机化处理过的合成氟云母,使用95、90重量%PFA微粉以外,与实施例6一样,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。测定所得的复合体组合物的氮气透过度及储能弹性模量。结果示于表2。
实施例9
将75重量%与实施例1一样得到的PFA微粉,20重量%四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)及CF2=CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH的3元共聚物即含官能团的PFA微粉(PPVE含量为3.7重量%、上述含羟基的单体含量为1.0重量%、熔体流动速率15g/分钟),以及5重量%与实施例6一样得到的用鏻离子有机化处理过的合成氟云母投入高速旋转混合机(Cutter Mixer,爱工舍制作所制、AC-200S),以3600rpm(周向速度75.3m/s)混合20分钟,得到热熔性含氟树脂粉末组合物。接着,使用熔融混合双轴挤出机(东洋精机制作所制,Laboplastomill 30C150),在350℃、50rpm的条件下将所得的粉末组合物熔融混合,得到热熔性含氟树脂复合体组合物。测定所得的复合体组合物的氮气透过度及储能弹性模量。结果示于表2。
实施例10
使用熔融混合双轴挤出机(东洋精机制作所制,Laboplastomill 30C150),在350℃、50rpm的条件下将95重量%实施例1所得的PFA微粉和5重量%实施例6所得的用四苯基鏻离子有机化处理过的合成氟云母熔融混合。测定所得的混合物的氮气透过度及储能弹性模量。结果示于表2。
比较例1
测定仅由与实施例1一样得到的PFA微粉形成的热熔性含氟树脂复合体组合物的氮气透过度、储能弹性模量和热传导率。结果示于表1、表2。
比较例2
使用熔融混合双轴挤出机(东洋精机制作所制,Laboplastomill 30C150),在350℃、50rpm的条件下将85重量%PFA颗粒(Teflon PFA 350J pellets;DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.)和15重量%人工石墨(TIMCAL公司制,TIMREX KS4、平均粒径2.4μm)熔融混合。测定所得的混合物的氮气透过度、储能弹性模量及热传导率。结果示于表1。
比较例3
除了使用5重量%与实施例6一样得到的用鏻离子有机化处理过的合成氟云母代替人工石墨以外,与比较例2一样得到混合物。测定所得的混合物的氮气透过度及储能弹性模量。结果示于表2。
表1
表2
从图1表明,在由高速旋转混合机混合所得的粉末混合组合物中,平均粒径2.4μm的鳞片状的石墨粒子完全被平均粒径0.2μm的PFA一次粒子覆盖。因此,本发明中,在进行熔融混合前的采用高速旋转混合机混合粉末的阶段中,能够使鳞片状的石墨均一地分散在PFA粉末中。还有,从表1可知,将粉末混合组合物再进行熔融混合所得的本发明的热熔性含氟树脂复合体组合物相较单纯的热熔性含氟树脂微粉(比较例1),其热传导率和储能弹性模量更高,氮气透过度低。此外,本发明的热熔性含氟树脂复合体组合物(实施例1、实施例4)与使用了同一组成的PFA颗粒的混合物(比较例2)相比,热传导率和储能弹性模量高,氮气透过度低。
从图2表明,在由高速旋转混合机混合所得的粉末混合组合物中,合成氟云母完全被平均粒径0.2μm的PFA一次粒子覆盖。因此,本发明中,在进行熔融混合前的采用高速旋转混合机混合粉末的阶段中,能够使合成云母这类层状化合物均一地分散在PFA粉末中。因此,由于预先用高速旋转混合机将热熔性含氟树脂微粉和有机化的层状化合物粉体均一地粉碎·混合后,再用熔融混合挤出机主要进行层剥离或插入,因此使层状化合物分散在树脂熔融体中的时间缩短,从而能够缩短整体的熔融混合时间。此外,在使用热熔性含氟树脂这类熔融成形温度高的树脂时,通过缩短熔融混合时间,能够防止相较有机化的层状化合物或热熔性含氟树脂热稳定性差的含有官能团的热熔性含氟树脂的分解或劣化。此外,由表2可知,将粉末混合组合物再进行熔融混合所得的本发明的热熔性含氟树脂复合体组合物相较单纯的热熔性含氟树脂微粉(比较例1),氮气透过度低,储能弹性模量高。还有,使用含有官能团的热熔性含氟树脂替代热熔性含氟树脂的一部分的热熔性含氟树脂复合体组合物(实施例9)与不含有含官能团的热熔性含氟树脂的情况(实施例7)相比,氮气透过度低,储能弹性模量高。
此外,层状化合物使用经四苯基鏻离子有机化处理过的层状化合物时,即使不经过碾碎·混合工序,也能够得到氮气透过度低,储能弹性模量高的复合体组合物(实施例10)。
因此,本发明的热熔性含氟树脂复合体组合物作为要求有耐化学腐蚀性和高热传导率的酸、碱槽等中的热交换管或半导体制造工序及各种化学生产过程中的化学液体的输送设备及储藏容器等所用的成形材料,或者作为管道及容器等的衬里材料是非常有用的。此外,对需要承受荷重,要求有高弹性模量或机械强度的成形体也是非常有用的。
产业上利用的可能性
在本发明中,层状化合物使用经四苯基鏻离子有机化处理过的层状化合物时,即使只是用熔融混合挤出机将热熔性含氟树脂微粉和层状化合物熔融混合,也能够获得具有良好的热传导率、气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性的热熔性含氟树脂复合体组合物。
本发明通过预先用高速旋转混合机这类设备将热熔性含氟树脂微粉和层状化合物碾碎·混合,使层状化合物均一地分散在热熔性含氟树脂微粉中后,再使用熔融混合挤出机进行熔融混合,利用剪切应力使层状化合物在热熔性含氟树脂中进一步分散、层剥离或插入,能够获得热传导率、气体·化学液体阻隔性、储能弹性模量等力学物性优良的热熔性含氟树脂复合体组合物。
通过对这些原料、碾碎·混合条件、熔融混合条件等进行适当选择,能够很容易地获得相较不含层状化合物的热熔性含氟树脂,显示出在氮气透过度上为0.60倍以下及/或在热传导率上为2倍以上及/或25℃下的储能弹性模量为1.5倍以上的热熔性含氟树脂复合体组合物。
由本发明的含氟树脂组合物最终形成的成形物的种类没有特别的限定,可例举管道类、片材类、棒材类、纤维类、衬垫类、衬里类等,在热传导率、气体·化学液体阻隔性、更高的热变形温度、高储能弹性模量或弯曲弹性模量等方面有要求的成形物都是可适用的对象。
Claims (5)
1.热熔性含氟树脂复合体组合物的制造方法,其特征在于,包括工序(I)和工序(II),工序(I)是用叶片或刀片的周向速度在35m/秒以上的高速旋转混合机混合热熔性含氟树脂微粉和层状化合物得到热熔性含氟树脂粉末混合组合物;工序(II)是使用熔融混合挤出机,施加剪切应力,将所得的该粉末混合组合物熔融混合。
2.如权利要求1所述的热熔性含氟树脂复合体组合物的制造方法,其特征还在于,热熔性含氟树脂微粉是由热熔性含氟树脂的胶状微粒凝集而成的平均粒径10μm以下的凝集粉末。
4.如权利要求1~3中任一项所述的热熔性含氟树脂复合体组合物的制造方法,其特征还在于,层状化合物的平均粒径为10μm以下,为选自粘土矿物、云母和石墨中的至少一种。
5.热熔性含氟树脂复合体组合物,其特征在于,由权利要求1~4中任一项所述的方法制得。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003-040853 | 2003-02-19 | ||
JP2003040853 | 2003-02-19 | ||
JP2003040853 | 2003-02-19 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004800103248A Division CN100556953C (zh) | 2003-02-19 | 2004-02-19 | 含氟树脂复合体组合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101081917A CN101081917A (zh) | 2007-12-05 |
CN101081917B true CN101081917B (zh) | 2011-06-08 |
Family
ID=32905269
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101029990A Expired - Fee Related CN101081917B (zh) | 2003-02-19 | 2004-02-19 | 含氟树脂复合体组合物 |
CNB2004800103248A Expired - Fee Related CN100556953C (zh) | 2003-02-19 | 2004-02-19 | 含氟树脂复合体组合物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004800103248A Expired - Fee Related CN100556953C (zh) | 2003-02-19 | 2004-02-19 | 含氟树脂复合体组合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20060173100A1 (zh) |
EP (2) | EP1598396B1 (zh) |
JP (2) | JP4884770B2 (zh) |
KR (2) | KR100991167B1 (zh) |
CN (2) | CN101081917B (zh) |
AT (2) | ATE542857T1 (zh) |
DE (1) | DE602004027117D1 (zh) |
WO (1) | WO2004074371A1 (zh) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7691932B2 (en) | 2004-09-27 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a composition and nanocomposites therefrom |
US7329702B2 (en) | 2004-09-27 | 2008-02-12 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method of making the same |
US8193270B2 (en) | 2004-12-14 | 2012-06-05 | 3M Innovative Properties Company | Method of making composites and nanocomposites |
JP2006321850A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | フッ素樹脂製摺動部材 |
JP4530972B2 (ja) * | 2005-11-08 | 2010-08-25 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物 |
JP5014692B2 (ja) * | 2006-07-07 | 2012-08-29 | 日本バルカー工業株式会社 | 充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法および充填材入りフッ素樹脂シート |
US20080081182A1 (en) | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Pham Hoai Nam | Fluoropolymer blends with inorganic layered compounds |
JP5328864B2 (ja) | 2010-09-30 | 2013-10-30 | ダイキン工業株式会社 | ドリップ防止剤、並びに、樹脂組成物 |
CN103124763B (zh) * | 2010-09-30 | 2015-01-14 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯细粉的制造方法 |
JP5655869B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-01-21 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
CN102558720A (zh) * | 2010-12-07 | 2012-07-11 | 华东理工大学 | 高导热氟塑料及其制备方法和应用 |
US9944817B2 (en) | 2012-03-26 | 2018-04-17 | Daikin Industries, Ltd. | Composite particles, coating powder, coating film, laminate, and method for producing composite particles |
US9283072B2 (en) | 2012-07-25 | 2016-03-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Everting transcatheter valve and methods |
US10376360B2 (en) * | 2012-07-27 | 2019-08-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods |
US10966820B2 (en) * | 2012-12-19 | 2021-04-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets |
US9737398B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-08-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof |
US9144492B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve |
US10321986B2 (en) | 2012-12-19 | 2019-06-18 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic heart valve |
US10039638B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-08-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Geometric prosthetic heart valves |
US9968443B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet |
US9101469B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-08-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with leaflet shelving |
US9398952B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-07-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Planar zone in prosthetic heart valve leaflet |
WO2014104292A1 (ja) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | 株式会社Pat | フッ素樹脂シートとその製造方法 |
AU2015305868B2 (en) | 2014-08-18 | 2018-09-20 | Edwards Lifesciences Corporation | Frame with integral sewing cuff for prosthetic valves |
US9827094B2 (en) | 2014-09-15 | 2017-11-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with retention elements |
KR102327854B1 (ko) * | 2017-06-06 | 2021-11-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | 플루오로엘라스토머 조성물 및 그 성형품 |
JP6915429B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2021-08-04 | Agc株式会社 | フッ素樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに電線の製造方法 |
CA3071133C (en) | 2017-09-12 | 2023-02-28 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Leaflet frame attachment for prosthetic valves |
JP7068444B2 (ja) | 2017-09-27 | 2022-05-16 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 拡張可能なフレームを備えた人工弁、並びに関連するシステム及び方法 |
JP6875601B2 (ja) | 2017-09-27 | 2021-05-26 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティドW.L. Gore & Associates, Incorporated | リーフレットが機械的にカップリングされた人工弁 |
WO2019074607A1 (en) | 2017-10-13 | 2019-04-18 | W. L. Gore & Associates, Inc. | TELESCOPIC PROSTHETIC VALVE AND INSTALLATION SYSTEM |
AU2018362079B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-09-16 | Edwards Lifesciences Corporation | Medical valve and leaflet promoting tissue ingrowth |
EP3703615B1 (en) | 2017-10-31 | 2024-05-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Transcatheter deployment systems and associated methods |
JP7227240B2 (ja) | 2017-10-31 | 2023-02-21 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 人工心臓弁 |
US11154397B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-10-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Jacket for surgical heart valve |
FR3076832B1 (fr) * | 2018-01-15 | 2019-12-06 | Arkema France | Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser |
USD926322S1 (en) | 2018-11-07 | 2021-07-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Heart valve cover |
US11497601B2 (en) | 2019-03-01 | 2022-11-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Telescoping prosthetic valve with retention element |
CN116783249A (zh) * | 2021-01-11 | 2023-09-19 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟聚合物组合物 |
JP2023007079A (ja) * | 2021-07-01 | 2023-01-18 | 株式会社タムロン | レンズユニット及び車載カメラ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1357568A (zh) * | 2000-12-05 | 2002-07-10 | 旭硝子株式会社 | 聚四氟乙烯的附聚产物及其模塑产品 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1236246A (en) | 1981-09-09 | 1988-05-03 | Raychem Corporation | Electrically conductive polyvinylidene fluoride compositions |
JPS5891772A (ja) * | 1981-11-28 | 1983-05-31 | Daikin Ind Ltd | フツ素樹脂被覆用組成物 |
JPS5925833A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融加工性含フツ素樹脂成形用組成物 |
JPS6169853A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Fuji Electric Co Ltd | 導電性樹脂組成物 |
JPH0210226A (ja) | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Teraoka Seiko Co Ltd | 組合せ秤装置 |
US5320789A (en) * | 1991-11-06 | 1994-06-14 | Japan Atomic Energy Research Institute | Surface modification of fluorine resin with laser light |
JPH0747644A (ja) | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Toray Ind Inc | 被覆塩化ビニール系樹脂シートの接合シート及びその接合方法 |
JP3355716B2 (ja) | 1993-09-01 | 2002-12-09 | 住友化学工業株式会社 | 疎水性樹脂組成物の製造方法 |
JPH07252365A (ja) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Nok Corp | フッ素樹脂成形材料の製造法 |
US5552199A (en) * | 1994-09-02 | 1996-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable electroconductive fluoroplastic |
US6225399B1 (en) * | 1995-10-27 | 2001-05-01 | Daikin Industries, Ltd. | Resin composition, molded article produced from same and method for producing molded article |
DE19542721A1 (de) * | 1995-11-16 | 1997-05-22 | Sgl Technik Gmbh | Verfahren zur Herstellen von Formkörpern aus Kunststoff-Füllstoff-Mischungen mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen |
US5962553A (en) * | 1996-09-03 | 1999-10-05 | Raychem Corporation | Organoclay-polymer composites |
US6057035A (en) * | 1997-06-06 | 2000-05-02 | Triton Systems, Inc. | High-temperature polymer/inorganic nanocomposites |
WO1999007781A1 (en) * | 1997-08-07 | 1999-02-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer articles having improved impermeability to fluids |
DE19839651B4 (de) * | 1998-09-01 | 2006-02-23 | Polytetra Gmbh | Chemisch weitgehend resistente, schlauchförmige Ummantelung für einen Heizkörper einer elektrischen Heizvorrichtung |
JP4175710B2 (ja) | 1998-12-25 | 2008-11-05 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 多層積層体 |
JP2000204214A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高分子複合材料 |
US6841211B1 (en) * | 2000-05-12 | 2005-01-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Containers having improved barrier and mechanical properties |
FR2817076A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-24 | Atofina | Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre |
JP3908004B2 (ja) | 2001-01-17 | 2007-04-25 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法 |
JP2002346308A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-12-03 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | フィルタープレス用ダイアフラム |
FR2822296A1 (fr) * | 2001-03-19 | 2002-09-20 | Atofina | Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere |
US6689835B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-02-10 | General Electric Company | Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof |
JP4133035B2 (ja) | 2001-07-02 | 2008-08-13 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 導電性フッ素樹脂組成物及びその製法 |
JP2003238819A (ja) | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Co-Op Chem Co Ltd | 耐熱性フィラー |
JP2003277610A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂組成物 |
ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
-
2004
- 2004-02-19 EP EP04712666A patent/EP1598396B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-19 DE DE602004027117T patent/DE602004027117D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-19 AT AT10002212T patent/ATE542857T1/de active
- 2004-02-19 CN CN2007101029990A patent/CN101081917B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-19 JP JP2005502758A patent/JP4884770B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-19 US US10/546,006 patent/US20060173100A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-19 CN CNB2004800103248A patent/CN100556953C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-19 WO PCT/JP2004/001868 patent/WO2004074371A1/ja active Application Filing
- 2004-02-19 AT AT04712666T patent/ATE467659T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-19 KR KR1020097020386A patent/KR100991167B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-02-19 KR KR1020057015112A patent/KR20050098945A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-02-19 EP EP10002212A patent/EP2204411B1/en not_active Revoked
-
2009
- 2009-10-16 US US12/580,823 patent/US8618203B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-01-17 JP JP2011006783A patent/JP5366156B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1357568A (zh) * | 2000-12-05 | 2002-07-10 | 旭硝子株式会社 | 聚四氟乙烯的附聚产物及其模塑产品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004074371A1 (ja) | 2004-09-02 |
EP1598396B1 (en) | 2010-05-12 |
US20100036021A1 (en) | 2010-02-11 |
CN100556953C (zh) | 2009-11-04 |
ATE542857T1 (de) | 2012-02-15 |
EP2204411B1 (en) | 2012-01-25 |
US20060173100A1 (en) | 2006-08-03 |
KR20090116815A (ko) | 2009-11-11 |
KR100991167B1 (ko) | 2010-11-02 |
EP2204411A1 (en) | 2010-07-07 |
US8618203B2 (en) | 2013-12-31 |
JP4884770B2 (ja) | 2012-02-29 |
JPWO2004074371A1 (ja) | 2006-06-01 |
JP2011074399A (ja) | 2011-04-14 |
ATE467659T1 (de) | 2010-05-15 |
DE602004027117D1 (de) | 2010-06-24 |
CN101081917A (zh) | 2007-12-05 |
JP5366156B2 (ja) | 2013-12-11 |
EP1598396A4 (en) | 2008-10-22 |
EP1598396A1 (en) | 2005-11-23 |
CN1774473A (zh) | 2006-05-17 |
KR20050098945A (ko) | 2005-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101081917B (zh) | 含氟树脂复合体组合物 | |
CN106189719B (zh) | 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 | |
CN101309957B (zh) | 具有均匀分布的纳米尺寸无机颗粒的聚合物组合物 | |
CN100556957C (zh) | 阻燃剂及阻燃性树脂组合物 | |
CN102212221B (zh) | 具有核壳结构的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡及制备工艺 | |
Relosi et al. | Effect of addition of clay minerals on the properties of epoxy/polyester powder coatings | |
JP2014047342A (ja) | マイクロカプセル化難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物 | |
EP3875540A1 (en) | Powder mixture, method for producing same, powder composition and method for producing three-dimensional model | |
CN108203519A (zh) | α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN107033732B (zh) | 一种石墨烯涂料及其制备方法 | |
CN109796815A (zh) | 一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法 | |
CN108342151B (zh) | 自组装苯胺四聚体纳米纤维水性环氧防腐涂料及其制法 | |
Yoshida et al. | Direct melt intercalation of polymer chains into nano-galleries: interdigitated layer structure and interlayer expansion | |
CN112662218A (zh) | 一种潜伏活性填料组合物、无溶剂抗高温耐渗透液体聚合物涂层材料、涂层及其制备方法 | |
JP2008069335A (ja) | 難燃剤組成物およびその製造法、並びにそれから得られる難燃性樹脂組成物 | |
KR20190062599A (ko) | 저비용 고성능 물질을 위한 첨가제 코팅된 입자 | |
CN103772955B (zh) | 碳纤维改性聚芳醚酮纳米复合材料及制备方法和应用 | |
EP4349886A1 (en) | Resin powder mixture, method for producing same, and method for producing three-dimensional molded product | |
EP4393996A1 (en) | Liquid crystal polyester pellet composition and injection molded article | |
WO2022163524A1 (ja) | 樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 | |
Malucelli | 8 Flame-Retardant | |
Malucelli | Flame-Retardant Waterborne Polyurethanes | |
CN113502001A (zh) | 一种三元改性超低尺度硅酸盐阻燃剂的制备方法 | |
JP2006321850A (ja) | フッ素樹脂製摺動部材 | |
JPH06220285A (ja) | スクリュー型ロータ被覆用の合成樹脂粉末組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110608 Termination date: 20160219 |