KR20090116815A - 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물 - Google Patents

열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (I)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)으로 이루어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물에 관한 것이다.
열용융성 불소 수지 복합체 조성물

Description

열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물{PROCESS FOR MANUFACTURING A HEAT-MELTABLE FLUOROPOLYMER COMPOSITE COMPOSITION AND A HEAT-MELTABLE FLUOROPOLYMER COMPOSITE COMPOSITION}
본 발명은, 열전도도(熱傳導度) 혹은 가스·약액(藥液) 배리어(barrier)성, 저장탄성률 등의 역학 물성이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열용융성 불소 수지 미분(微粉)과 유기화(有機化) 처리된 특정의 층상(層狀) 화합물로 이루어지는 열전도도 혹은 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 미리 혼합하여 열용융성 불소 수지 미분 중에 층상 화합물을 균일하게 분산시킨 후, 용융혼합압출기에서 용융 혼합하여, 전단 응력(剪斷應力: shear stress)에 의해 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 중에 더욱 분산·층 박리 혹은 인터캘레이숀(intercalation)시킴으로써 얻어지는, 열전도도, 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성 등이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물에 관한 것이다.
열용융성 불소 수지인 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA: tetrafluoroethylene-perfluoro(alkylvinylether) copolymer), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP: tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE: tetrafluoroethylene-ethylene copolymer) 등은, 뛰어난 내열성, 내약품성, 비점착성(非粘着性) 등을 갖고 있기 때문에, 반도체 제조 장치에 있어서의 약액 공급 라인의 보유 치구(holding jig)나 튜브용재(tube用材)로서 사용되고 있다. 그러나, 약액 투과에 의한 주변 기기의 오염, 환경 오염 등의 문제 때문에 정기적으로 튜브를 교환할 필요가 있다. 그 때문에 보다 약액 투과도가 낮은 재료가 요구되고 있다. 또, 산, 알칼리 조(槽)의 열교환 튜브로서 사용된 경우에는, 열전도도가 낮기 때문에, 보다 열전도도가 높은 재료가 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 여러 분야에 있어서, 보다 높은 성능을 갖는 수지 조성물이 필요로 되고 있어, 그 때문에 예를 들면 수지에 충전제를 분산시킴으로써 기계적 강도, 약액 혹은 가스 투과성, 열전도도 등을 개선함이 행해지고 있다. 특히, 고분자 재료에 층상 화합물을 분산·층 박리시켜, 혹은 고분자 화합물을 층상 화합물의 층간에 삽입(인터캘레이숀)시킴으로써, 기계적 특성 및 약액 혹은 가스 투과성을 향상시키는 방법 또는 탄소 화합물 등을 고분자 재료에 분산시켜 열전도도를 향상시키는 시도가 많이 되어 있다.
예를 들면, 일본국 특개2000-190431호 공보는, 비늘 조각 모양(scale-like) 충전제와 불소 수지를 용융 혼합하여 적층화함으로써 가스나 약액의 투과도를 낮게 한 다층적층체가 기재되어 있다. 또, 일본국 특개평2-10226호 공보는, 충전제로서 층상 점토광물(粘土鑛物)을 사용하며, 이 층상 점토광물을 유기화하여, 이 층상 화합물의 층간 거리가 벌어진 곳에 모노머를 삽입하고, 그 후, 상기 모노머를 중합시켰을 때의 중합 에너지를 이용하여, 층상 화합물을 나노 레벨로 분산시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 중합 방법에 있어서는, 충전제가 효율 좋게 분산되지만 중합 설비가 필요하여, 생산 비용이 높아져서 경제적이라고는 할 수 없다. 게다가 상기 층상 점토광물의 층간에 삽입되는 모노머는 안정하게 층간내에 존재하고 있는 것이 아니기 때문에, 기체(氣體)의 모노머는 바람직하지 못하고, 액체(液體)의 모노머로 한정된다.
이러한 중합 방법에 있어서의 문제를 개선하는 방법으로서, 일본국 특개평7-47644호나 일본국 특개평7-70357호의 각 공보에 있어서는, 미리 층상 점토광물을 유기 양이온으로 유기화해 두고, 다시 점토광물을 유기 용매로 무한팽윤시켜서, 이것을 용융 수지와 접촉시켜, 수지 중에 직접 층상 점토광물을 나노 레벨로 분산시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에 있어서는 층상 화합물을 팽윤시키기 위하여 다량의 유기 용제를 사용하지 않을 수 없지만, 불소 수지는 유기 용매와의 상용성이 극히 나쁘다는 문제가 있다. 또, 상기 유기 용제에 의해 무한팽윤화한 층상 화합물에 있어서도, 용융 수지와의 접촉 공정에 있어서 불소 수지의 압출 온도에서 유기 용매가 일부 휘발하기 때문에, 상기 층상 화합물이 무한팽윤 상태로부터 원래의 팽윤 상태로 되돌아가 버린다는 문제가 있다.
또한 이러한 유기 용매를 사용한 층상 화합물에 있어서의 문제를 개선하기 위해, 예를 들면 유기화한 층상 점토광물과 수지 펠렛을, 직접 압출기에서 전단 응 력에 의해 용융 혼합하여 유기화한 층상 점토광물을 수지 매트릭스 중에 분산시키는 방법이 있으며, 압출기의 종류(단축, 2축)나 2축압출기의 혼합 방법(co-rotating, counter-rotating, intermeshing, non-intermeshing) 등을 바꾸어서 층상 화합물을 분산시킨 복합 혼합물의 물성이 보고되어 있다. 그러나, 비 인터메싱(non-intermeshing)식의 2축압출기에서 용융 혼합함으로써 약간 유기화하여, 층간 거리가 넓어진 층상 점토광물을 분산시킨 복합 혼합물에는, 기계적 물성의 큰 개선은 나타나지 않았다(Plastic Engineering, P 56, 2001).
본 발명자들은, 통상, 층상 화합물을 구성하는 단위결정층(單位結晶層)이 층상으로 겹쳐 쌓인 형태로 존재하는 층상 화합물을 가능한 한 균일하게 분산시키는 것, 분산시킨 층상 화합물의 층의 일부를 다시 박리시키거나(이하 '층 박리'라 함), 열용융성 불소 수지를 층상 화합물층에 있어서의 층간에 삽입(인터캘레이숀)시켜, 용융성 불소 수지 중에 존재하는 층상 화합물층의 중량%는 같아도 층상 화합물층의 수를 늘림으로써, 열용융성 불소 수지 복합체의 열전도도, 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성 등의 개선이 가능함에 착안하여, 열전도도 혹은 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성 등이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 제공할 수 있음을 알아냈다.
본 발명에 의하면, 열전도도 혹은 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성 등이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면, 열용융성 불소 수지 미분 및 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리된 층상 화합물로 이루어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물이 제공된다. 이러한 특정의 층상 화합물을 사용함으로써, 용융혼합압출기를 사용하여 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 것만으로 열전도도 혹은 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성 등이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 또, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (I)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)에 의해 얻어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물이 제공된다. 이러한 공정 (I), (II)의 조합에 의해, 층상 화합물로서 상기와 같은 특정의 것 이외의 것을 사용해도, 양호한 물성의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다. 공정 (I)에 의한 혼합에 더하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)에 의해, 열용융 불소 수지 중에 층상 화합물이 더 균일하게 분산·층 박리 혹은 인터캘레이숀되어, 열전도도, 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 특성 등이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물이 얻어지는 것으로 생각된다. 특히 층상 화합물로서 유기 포스포늄 이온, 바람직하게는 테트라아릴포스포늄 이온, 더 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리를 한 것을 사용한 경우에는, 뛰어난 물성 개선 효과가 얻어진다.
또한 본 발명에 의하면, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (I)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)으로 이루어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
이상의 어느 발명에 있어서도, 바람직한 태양으로서는, 열용융성 불소 수지 미분으로서, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자가 응집한 평균입경이 10 ㎛ 이하의 응집 분말이 사용된다. 또한 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물의 혼합에 있어서의 바람직한 태양에 의하면, 고속회전혼합기가 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 열용융성 불소 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(이하, 'PFA'라 함), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(이하, 'FEP'라 함), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(이하, 'EPE'라 함), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(이하, 'ETFE'라 함), 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, 'PVDF'라 함), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(이하, 'PCTFE'라 함), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(이하, 'ECTFE'라 함) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 알킬기가 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3의 것이다.
이들 열용융성 불소 수지는, 용융 점도 또는 분자량에 관한 제한은 특별히 없지만, 사출 성형을 목적으로 하는 경우에는, 열용융성 불소 수지의 용융 점도가 멜트인덱스(ASTM D 1238: 372℃, 5 kg 하중)로 10 g/10분∼40 g/10분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 열용융성 불소 수지 미분으로서는, 평균입경이 0.2 ㎛ 정도의 콜로이드상 입자가 응집한 평균입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 응집 분말을 사용하는 것이 좋다. 이러한 응집 분말은, 예를 들면 평균입경 약 0.1∼0.3 ㎛ 정도의 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 수중(水中)에 약 1∼75 중량% 함유하는 유화 중합에 의해 얻어지는 열용융성 불소 수지 수성 분산액에, 전해성 물질을 가하여, 기계적 교반 하에 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시킨 후, 수성 매체와 분리하고, 필요에 따라 수세하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
열용융성 불소 수지 수성 분산액 중의 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시키는 목적에서 사용되는 전해성 물질로서는, 예를 들면 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, Na2SO4, MgCl2, CaCl2, 포름산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산암모늄 등과 같은 수용성의 무기 또는 유기의 화합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 열용융성 불소 수지 미립자를 응집시킨 후, 수성 매체와 분리하여 건조시키는 건조 공정에서 휘발 가능한 화합물, 예를 들면 HCl, HNO3 등이다.
이들 전해성 물질은, 열용융성 불소 수지의 중량에 대하여 1∼15 중량%, 특히 1.5∼10 중량%인 것이 바람직하며, 수용액의 형태로 열용융성 불소 수지 수성 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다. 전해성 물질의 중량이 1 중량% 미만의 경우에는, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시킴에 장시간을 요하기 때문에 생산성이 저하한다. 전해성 물질의 중량이 15 중량%를 넘어도, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시킴에 영향은 없지만, 경제적이지 않고, 세정 공정에 시간을 요하게 된다.
열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시키는 장치는, 특히 한정되는 것은 아니나, 주속도(周速度: circumferential velocity)로 약 4 m/초 이상을 유지할 수 있는 교반 수단, 예를 들면 프로펠라 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 패들형 날개, 말굽형 날개, 나선 날개 등과, 배수(排水) 수단을 구비한 장치인 것이 바람직하다.
이러한 장치 중에서 열용융성 불소 수지 수성 분산액과 전해질을 소정량 가하여 교반함으로써, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자가 응집하여 응집 입자로 되어, 수성 매체로부터 분리하여 부상(浮上), 부양(浮揚)한다. 이 때, 교반 속도를 약 4 m/초 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 4 m/초 미만의 경우에는, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자를 응집시킴에 장시간을 요함에 더하여, 열용융성 불소 수지의 응집 입자로부터 수성 매체가 배출되기 어려워지는 경향으로 된다. 교반은 응집 입자가 수성 매체로부터 분리할 때까지 행해진다.
이렇게 하여 얻어진 열용융성 불소 수지 응집 입자는, 필요에 따라 수세된 후, 열용융성 불소 수지의 융점 이하의 온도에서 건조되어, 열용융성 불소 수지 미분으로 된다. 상기 불소 수지 미분은 내부의 입자간 응집력이 작기 때문에, 회전 혼합기의 고속으로 회전하는 블레이드에 의해, 1차 입자로까지 해쇄(解碎)(파쇄(破碎))함에 적합하다.
본 발명에서 사용되는 층상 화합물로서는, 단위결정층이 서로 겹쳐 쌓인 층상 구조를 갖는 것으로서, 그 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectolite), 버미큐라이트(vermiculite) 등의 스멕타이트계(smectite-type) 점토광물, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토광물, Na형 4규소 불소 마이카(tetrasilicone fluorine mica), Li형 4규소 불소 마이카 등의 마이카, 그래파이트(graphite) 등에서 선택되는 적어도 1종이다. 마이카 및 그래파이트는, 천연의 것이라도 합성된 것이라도 된다. 그래파이트는, 비늘 조각 모양 그래파이트인 것이 바람직하다.
또, 이들 층상 화합물은, 그들의 층간의 무기 이온 대신에 이온교환이나 유기물을 삽입하여 그들의 층간 거리를 넓히는 것(이하, '유기화 처리'라 함)에 의해, 고속회전혼합기에서의 혼합 공정 혹은 용융혼합압출기에서의 용융 혼합 공정의 전단 응력으로, 층상 화합물을 층 박리하기 쉽게 하는 것, 혹은 열용융성 불소 수지를 층상 화합물에 인터캘레이숀하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
유기화 처리에 사용할 수 있는 유기물로서는, 유기 오늄(onium) 이온이 바람직하며, 유기 오늄 이온으로서 특히 제한은 없지만, 열용융성 불소 수지의 융점보다 적어도 10℃ 이상 높은 온도에 있어서 열분해하지 않는 유기 오늄 이온이 바람직하다. 특히, 열용융성 불소 수지의 용융 성형 온도에 있어서의 열안정성 면에서, 통상의 유기 오늄 이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 암모늄 이온보다는 열분해 온도가 높은 포스포늄 이온이 바람직하며, 예를 들면 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온, 테트라헥실포스포늄 이온, 디헥사데실디메틸포스포늄 이온, 디옥틸디메틸포스포늄 이온, 세틸트리메틸포스포늄 이온, 세틸트리에틸포스포늄 이온, 세틸디메틸에틸포스포늄 이온, 트리부틸포스포늄 이온, 트리헥실포스포늄 이온, 디옥틸포스포늄 이온, 헥사데실포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, n-부틸트리페닐포스포늄 이온, 벤질트리페닐포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 특히, 적어도 300℃ 이상의 열용융성 불소 수지의 용융 성형 온도에서도 열에 대하여 안정한 유기 오늄 이온으로서는, 테트라페닐포스포늄 이온, n―부틸트리페닐포스포늄 이온, 벤질트리페닐포스포늄 이온이 바람직하며, 특히 테트라페닐포스포늄 이온이 바람직하다. 기술(旣述)한 바와 같이, 층상 화합물로서 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리한 것을 사용하는 경우에는, 열분해 개시 온도가 높아 내열성이 뛰어나므로, 용융 혼합에 시간을 들일 수 있어, 용융 혼합만으로 양호한 물성의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서는 물론, 상기 혼합 공정 (I) 과 용융 혼합 공정(II)을 조합시키면, 보다 뛰어난 물성의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 층상 화합물의 혼합 비율은, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 중량당, 1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼30 중량%, 더 바람직하게는 3∼20 중량%이다. 층상 화합물의 혼합 비율이 1 중량% 미만인 경우에는, 열전도도 혹은 가스·약액 배리어성의 향상 효과가 적다. 또 40 중량%를 넘을 경우에는, 성형성이나 유연성에 문제가 생기게 된다. 열용융성 불소 수지 미분의 혼합 비율은, 층상 화합물의 상기 혼합 비율에 대응하며, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 중량당, 바람직하게는 60∼99 중량%, 보다 바람직하게는 70∼98 중량%, 더 바람직하게는 80∼97 중량%이다.
또한 상기 유기화 처리된 층상 화합물과 열용융성 불소 수지 미분의 친화성을 향상시켜, 용융혼합압출기에서의 용융 혼합 공정에서 열용융성 불소 수지의 유기화 처리된 층상 화합물의 층간에의 삽입을 촉진하여, 그 층간 거리를 넓혀, 층 박리를 촉진시켜, 열용융성 불소 수지와 층상 화합물을 보다 균일하게 분산시키기 위해, 열용융성 불소 수지 미분이 관능기 함유 열용융성 불소 수지를 함유하는 것, 즉, 열용융성 불소 수지 미분의 일부로서, 관능기 함유 열용융성 불소 수지를 사용 하는 것이 바람직하다.
그러한 관능기 함유 열용융성 불소 수지로서는, 카르본산기 또는 그 유도기, 수산기, 니트릴기, 시아나토기, 카르바모일옥시기, 포스포노옥시기, 할로포스포노옥시기, 술폰산기 또는 그 유도기 및 술포할라이드기에서 선택되는 관능기, 예를 들면 ―COOH, ―CH2COOH, ―COOCH3, ―CONH2, ―OH, ―CH2OH, ―CN, ―CH2O(CO)NH2, ―CH2OCN, ―CH2OP(O)(OH)2, ―CH2OP(O)Cl2, ―SO2F 등의 관능기를 함유하는 열용융성 불소 수지가 바람직하다.
이러한 관능기 함유 열용융성 불소 수지는, 유화 중합에 의해 열용융성 불소 수지를 얻은 후, 이들 관능기를 부가 또는 치환하거나, 혹은 열용융성 불소 수지의 중합시에 상기 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 열용융성 불소 수지의 중합시에 상기 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머를 공중합시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합에 알맞은 상기 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머로서는, 예를 들면 식,
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X
[식중, m은 0∼3, n은 0∼4, X는 ―COOH, ―CH2COOH, ―COOCH3, ―CONH2, ―OH, ―CH2OH, ―CN, -CH2O(CO)NH2, -CH2OCN, ―CH2OP(O)(OH)2, -CH2OP(O)Cl2 또는 ―SO2F를 나타냄]
로 나타내는 관능기 함유 불소화 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는,
식,
CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F
혹은, 식,
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y
(식중, Y는 ―SO2F, ―CN, ―COOH 또는 ―COOCH3)
혹은, 식,
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z
(식중, Z는 ―COOH, ―OH, -OCN, ―OP(O)(OH)2, -OP(O)Cl2 또는 ―O(CO)NH2)
등으로 표시되는 것을 들 수 있다.
이러한 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머는, 관능기 함유 불소 수지 중에, 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량% 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 공중합 하는 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머가 0.5 중량% 미만의 경우에는, 상기 유기화 처리된 층상 화합물과 열용융성 불소 수지와의 친화성을 향상시켜, 용융혼합압출기에서의 용융 혼합 공정에서 열용융성 불소 수지의 유기화 처리된 층상 화합물의 층간에의 삽입을 촉진하여, 그 층간 거리를 넓혀, 층 박리를 촉진시켜, 열용융성 불소 수지와 층상 화합물을 보다 균일하게 분산시키는 효과가 적다. 또, 공중합하는 관능기를 함유하는 불소 함유 모노머가 10 중량%를 넘을 경우에는, 관능기 함유 불소 수지끼리의 강한 상호 작용으로 가교 반응에 유사한 반응이 일어나서, 점도가 갑자기 증가하여 화합물의 층간에의 삽입 또는 용융 성형이 곤란해지기 때문에, 관능기 함유 불소 수지의 내열성이 나빠지는 경향으로 된다.
관능기 함유 열용융성 불소 수지의 점도 또는 분자량은, 특히 제한은 없지만, 열용융성 불소 수지의 점도 또는 분자량을 넘지 않는 것이 바람직하며, 열용융성 불소 수지의 점도 또는 분자량에 근사(近似)한 것이 보다 바람직하다.
열용융성 불소 수지 미분에 대한 관능기 함유 열용융성 불소 수지의 상대적 사용량은, 관능기의 종류나 관능기를 갖는 불소 함유 모노머의 함유량에 따라서도 약간 다르지만, 통상은 열용융성 불소 수지 미분 99.9∼50 중량%에 대하여 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 열용융성 불소 수지 미분 99∼55 중량%에 대하여 1∼45 중량%이다. 또한 관능기 함유 열용융성 불소 수지는, 고속회전혼합기에서 열용융성 불소 수지 미분과 함께 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 평균입경 10 ㎛ 이하의 열용융성 불소 수지 미분과 평균입경 10 ㎛ 이하의 층상 화합물을 미리 해쇄·혼합하여, 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 미분 중에 미리 균일하게 분산시킨 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻은 후, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여 용융 혼합함으로써, 전단 응력으로 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 중에 더욱 균일하게 분산·층 박리 혹은 인터캘레이숀시키는 것이 바람직하다.
평균입경 10 ㎛ 이하의 열용융성 불소 수지 미분과 평균입경 10 ㎛ 이하의 층상 화합물을 미리 해쇄·혼합하여, 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 미분 중에 미리 균일하게 분산시키기 위한 방법은, 예를 들면 앞서 본 출원인이 출원한 일본국 특개2002-284883호 및 일본국 특개2003-82187호의 각 공보에 제안되어 있다. 이들 방법에 따라, 회전수 1500 rpm 이상 혹은 주속도 35 m/초 이상, 바람직하게는 회전수 3000∼20000 rpm 혹은 주속도 70∼115 m/초의 고속으로 회전하는 블레이드 또는 커터 나이프를 갖는 고속회전혼합기에 의해, 평균입경 10 ㎛ 이하의 열용융성 불소 수지 미분과 평균입경 10 ㎛ 이하의 층상 화합물을 해쇄·혼합함으로써, 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 미분 중에 미리 균일하게 분산시킬 수 있다.
이러한 고속회전혼합기로서는, 예를 들면 아이코샤세이사쿠쇼(Aikosha Seisakusho Co., Ltd.)제 「커터 믹서」, 또는 일본 아이릿히(Eirich Japan)사제 「아이릿히 인텐시브 믹서(Eirich Intensive Mixer)」등을 들 수 있다. 한편, 불소 수지 펠렛과 충전재 등을 혼합할 때에 통상 사용할 수 있는 드라이 블렌더, 혹은 분말을 혼합할 때에 통상 사용할 수 있는 헨쉘 믹서(Henschel Mixer)는, 그 혼합 능력이 떨어져서, 층상 화합물을 균일하게 분산시킴이 어렵지만, 층상 화합물로서 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리된 것을 사용하는 경우에는, 이러한 혼합기를 사용하여, 열용융성 불소 수지 미분과 미리 혼합하여, 전단 응력을 거는 용융 혼합의 원료로 할 수도 있다.
상기와 같은 고속회전혼합기에서의 혼합을 할 때, 정전기에 의한 열용융성 불소 수지 미분의 고속회전혼합기 내벽에의 부착을 방지하기 위해, 대전방지제, 예를 들면 카본블랙 등을 첨가할 수 있다. 또한 목적에 따라 임의로 다른 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물로 이루어지는 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물은, 용융혼합압출기의 호퍼에서의 피딩(feeding)을 좋게 하기 위해, 컴팩터(compactor)로 굳힌 뒤에 용융혼합압출기에서 용융 혼합해도 된다.
본 발명의 용융 혼합 공정에 사용할 수 있는 용융혼합압출기로서는, 사용하는 열용융성 불소 수지의 종류나 용융 점도에도 의하지만, 보다 효과적으로 층상 화합물을 층 박리시켜, 열용융성 불소 수지 중에 분산시키기 위해, 2축압출기를 사용하는 것이, 전단 응력 면에서 바람직하다. 또, 2축압출기에 의한 용융 혼합 온도는, 유기화 처리한 층상 화합물의 분해를 피하기 위해, 360℃를 넘지 않는 온도가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 평균입경 10 ㎛ 이하의 열용융성 불소 수지 미분과 평균입경 10 ㎛ 이하의 층상 화합물을 미리 고속회전혼합기에서 해쇄·혼합한 후, 용융혼합압출기에서 용융 혼합하는 방법은, 평균입경 수백 ㎛의 용제 조립(造粒)한 열용융성 불소 수지 분말 혹은 평균입경 수천 ㎛의 열용융성 불소 수지 펠렛과 충전제를 용융혼합압출기에서 용융 혼합하는 통상의 혼합 공정과는 다르다. 또한 종래의 직접용융 혼합법에서는, 유기화한 층상 화합물과 열용융성 수지를 용융혼합기 내에서 열용융성 수지 중에 분산시키면서 층 박리 혹은 인터캘레이숀을 동시에 행하지 않으면 안된다. 그러나, 본 발명의 상기 방법에서는, 미리 고속회전혼합기에서 열용융성 불소 수지 미분과 유기화한 층상 화합물 분체를 균일하게 해쇄·혼합 하기 때문에, 용융혼합기에서의 전체 용융 혼합 시간을 짧게 할 수 있다. 용융혼합압출기에서는, 주로 층 박리 혹은 인터캘레이숀이 행하여진다. 따라서 열용융성 불소 수지와 같은 용융 성형 온도가 높은 수지를 사용한 경우에는 전체 용융 혼합 시간을 짧게 함으로써 유기화한 층상 화합물 혹은 열용융성 불소 수지보다 열안정성이 떨어지는 관능기 함유 열용융성 불소 수지의 분해를 방지할 수 있다. 또한 특히 층상 화합물로서 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리된 것을 사용하는 경우에는, 열분해 개시 온도가 높아 내열성이 우수하므로 용융혼합압출기에 있어서의 용융 혼합 시간을 길게 할 수 있어, 상기 해쇄·혼합 공정을 생략해도, 용융혼합압출기에 있어서의 용융 혼합만으로 용이하게 층 박리 혹은 인터캘레이숀을 행할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되지 않는다.
또, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA)로서는 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE) 공중합체를 사용하며, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 열전도도는 하기의 방법에 의해 측정했다.
(a) 질소 가스 투과도
열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 350℃에서 용융 압축 성형함으로써 작성된 두께 약 0.3 mm, 지름 130 mm의 필름에 대하여, 시바타가가쿠고오교(Shibata Kagaku Kogyou Co., Ltd.)제 가스 투과도 측정 장치(S-69형 160 ml)를 사용하여, 온도 23℃에서 측정했다. 측정치는 10-11 cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg으로 나타냈다.
(b) 열전도도
열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 350℃에서 용융 압축 성형한 빌렛(billet)(지름: 35 mm, 높이: 40 mm)으로부터 선반으로 절삭한 지름 30 mm, 높이 7 mm의 시료에 대하여, 쿄오토덴시고오교(Kyoto Denshi Kogyou Co., Ltd.)제 핫 데스크법(hot desk method) 열물성 측정 장치(TPA-501형)를 사용하여, 시료 압압(押壓) 토크(torque) 70 cN·m, 온도 23℃에서 측정했다. 한편, 열전도도 측정은, 그래파이트를 함유하는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물에 대해서만 행했다.
(c) 저장탄성률
열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 350℃에서 용융 압축 성형함으로써 작성된 두께 약 1.5 mm 시료로, 12 mm × 45 mm × 1.5 mm의 시험편을 만들고, 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)사제 ARES 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 토션 모드(Torsion Mode), 1 Hz, 승온 속도 5℃/min로 측정했다.
(실시예 1)
유화 중합에 의해 얻어진 30 중량% PFA 수성 분산액(융점 307℃, MFR=1.9 g/10분) 60 kg을, 다운 플로우 타입(down flow type)의 프로펠러형 6매 날개 부착 교반 샤프트와 배수 수단을 갖는 교반조(100 L)에 넣고, 300 rpm으로 교반하면서 60% 질산 500 g을 첨가했다. 다시 300 rpm으로 10분간 교반하고, 수성 분산액이 응집한 후, 450 rpm으로 20분간 교반함으로써 PFA 응집 입자를 수성 중합 매체 위로 부상, 부양시켜, 수성 중합 매체와 분리했다. 그 후 수성 중합 매체를 교반조로부터 배출하고, 이어서 교반조에 물을 넣어서 PFA 응집 입자를 수세한 후, PFA 응집 입자를 160℃에서 24시간 건조시켜, PFA 미분을 얻었다. 얻어진 PFA 미분의 평균입경은 3 ㎛이었다.
이 PFA 미분 85 중량%와, 층상 화합물로서 인공 그래파이트(팀칼(TIMCAL)사제, TIMREX KS4, 평균입경 2.4 ㎛) 15 중량%를 고속회전혼합기(커터 믹서, 아이코샤세이사쿠쇼제, AC-200S)에 투입하고, 3600 rpm(주속도 75.3 m/s)으로 20분간 혼합하여 분말 혼합 조성물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합 조성물의 전자현미경 사진(배율 1만배)을 도 1에 나타낸다. 또, 얻어진 분말 혼합 조성물을 용융혼합2축압출기(도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)제, 라보플라스토 밀(Laboplastomill) 30C150)에서 350℃, 50 rpm으로 용융 혼합하여, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다.
얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도, 저장탄성률 및 열전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
PFA 미분을 80 중량% 및 인공 그래파이트를 20 중량% 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다. 얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 열전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3∼5)
PFA 미분을 90, 85 또는 80 중량% 사용하고, 층상 화합물로서 인공 그래파이트 대신에 고순도 천연 그래파이트((주)에스이시이(SEC Co., Ltd.)제, SNO-3, 평균입경 3 ㎛)를 10, 15 또는 20 중량% 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다. 얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 열전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
층상 점토 화합물로서 합성 불소 마이카(코프케미칼(Co-Op Chemical)사제, 소마시프(Somasif) ME-100, 평균입경 4.6 ㎛)를 사용하고, 일본국 특개2003-238819호 공보에 의거하여, 테트라페닐포스포늄 이온을 사용하여, 합성 불소 마이카의 이온교환량이 100 g 당 80 meq로 되는 유기화한 합성 불소 마이카를 얻었다. 얻어진 테트라페닐포스포늄 이온을 사용한 합성 불소 마이카의 열분해 개시 온도는 약 450℃였다(공기 90 cc/분, 승온: 10℃/분).
얻어진 합성 불소 마이카 3 중량%와, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 PFA 미분 97 중량%를 고속회전혼합기(커터 믹서, 아이코샤세이사쿠쇼제, AC-200S)에 투입하고, 3600 rpm(주속도 75.3 m/s)으로 20분간 혼합하여 미분 혼합 조성물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합 조성물의 전자현미경 사진(배율 1만배)을 도 2에 나타낸다. 또, 얻어진 분말 혼합 조성물을 용융혼합2축압출기(도요오세이키세이사쿠쇼제, 라보플라스토 밀 30C150)에서 350℃, 50 rpm로 용융 혼합하여, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다. 얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 저장탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7∼8)
포스포늄 이온으로 유기화 처리한 합성 불소 마이카를 5, 10 중량% 사용하고, PFA 미분을 95, 90 중량% 사용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다. 얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 저장탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 PFA 미분 75 중량%, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)와 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH의 3원 공중합체인 관능기 함유 PFA 미분(PPVE 함량 3.7 중량%, 상기 수산기 함유 모노머 함량 1.0 중량%, 멜트플로우레이트 15 g/10분) 20 중량%, 및 실시예 6과 마찬가지로 하여 얻어진 포스포늄 이온으로 유기화 처리한 합성 불소 마이카 5 중량%를, 고속회전혼합기(커터 믹서, 아이코샤세이사쿠쇼제, AC-200S)에 투입하고, 3600 rpm(주속도 75.3 m/s)으로 20분간 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 조성물을 얻었다. 얻어진 분말 조성물을 용융혼합2축압출기(도요세이키세이사쿠쇼, 라보플라스토 밀 30C150)에서 350℃, 50 rpm으로 용융 혼합하여, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻었다. 얻어진 복합체 조성물의 질소 가스 투과도 및 저장탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에서 얻어진 PFA 미분 95 중량% 및 실시예 6에서 얻어진 테트라페닐 포스포늄 이온으로 유기화 처리한 합성 불소 마이카 5 중량%를, 용융혼합2축압출기(도요세이키세이사쿠쇼, 라보플라스토 밀 30C150)에서 350℃, 50 rpm으로 용융 혼합했다. 얻어진 혼합물의 질소 가스 투과도 및 저장탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 PFA 미분만으로 이루어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 질소 가스 투과도, 저장탄성률 및 열전도도를 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 2)
PFA 펠렛(테플론 PFA 350J 펠렛; 듀폰·미쓰이·플루오로케미칼(주)(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)제) 85 중량% 및 인공 그래파이트(팀칼(TIMCAL)사제, TIMREX KS4, 평균입경 2.4 ㎛) 15 중량%를, 용융혼합2축압출기(도요세이키세이사쿠쇼, 라보플라스토 밀 30C150)에서 350℃, 50 rpm으로 용융 혼합했다. 얻어진 혼합물의 질소 가스 투과도, 저장탄성률 및 열전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
인공 그래파이트 대신에, 실시예 6과 마찬가지로 하여 얻어진 포스포늄 이온으로 유기화 처리한 합성 불소 마이카를 5 중량% 사용한 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물의 질소 가스 투과도 및 저장탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009059895504-PAT00001
도 1로부터 명백한 바와 같이, 고속회전혼합기에서 혼합한 분말 혼합 조성물에서는, 평균입경 2.4 ㎛의 비늘 조각 모양의 그래파이트 입자가 평균입경 0.2 ㎛의 PFA 1차 입자로 완전히 덮여 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는, 용융 혼합을 행하기 전의 고속회전혼합기에 의한 분말 혼합의 단계에서 비늘 조각 모양의 그래파이트를 PFA 분말 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한 표 1로부터는, 분말 혼합 조성물을 더욱 용융 혼합하여 얻어진 본 발명의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물은, 열용융성 불소 수지 미분 단독의 경우(비교예 1)보다 열전도도 및 저장탄성률이 높고, 질소 가스 투과도가 낮음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물(실시예 1, 실시예 4)은, 동일한 조성의 PFA 펠렛을 사용한 혼합물(비교예 2)보다도 열전도도 및 저장탄성률이 높고, 질소 가스 투과도가 낮음을 알 수 있다.
도 2로부터 명백한 바와 같이, 고속회전혼합기에서 혼합한 분말 혼합 조성물에서는, 합성 불소 마이카가 평균입경 0.2 ㎛의 PFA 1차 입자로 완전히 덮여 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는, 용융 혼합을 실시하기 전의 고속회전혼합기에 의한 분말 혼합의 단계에서 합성 마이카와 같은 층상 화합물을 PFA 분말 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서 미리 고속회전혼합기에서 열용융성 불소 수지 미분과 유기화한 층상 화합물 분체를 균일하게 분쇄·혼합한 후, 용융혼합압출기에서는 주로 층 박리 혹은 인터캘레이숀을 행하기 때문에, 층상 화합물을 수지 용융체에 분산시키는 시간이 짧아지므로, 전체 용융 혼합 시간을 짧게 할 수 있다. 또한 열용융성 불소 수지와 같은 용융 성형 온도가 높은 수지를 사용한 경우에는 용 융 혼합 시간을 짧게 함으로써 유기화한 층상 화합물 혹은 열용융성 불소 수지보다 열안정성이 떨어지는 관능기 함유 열용융성 불소 수지의 분해나 열화를 방지할 수 있다. 또한 표 2로부터는, 분말 혼합 조성물을 더욱 용융 혼합하여 얻어진 본 발명의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물은, 열용융성 불소 수지 미분 단독의 경우(비교예 1)보다 질소 가스 투과도가 낮고 저장탄성률이 높음을 알 수 있다. 또한 열용융성 불소 수지의 일부 대신에 관능기 함유 열용융성 불소 수지를 사용한 열용융성 불소 수지 복합체 조성물은(실시예 9), 관능기 함유 열용융성 불소 수지를 함유하지 않은 경우(실시예 7)보다 질소 가스 투과도가 낮고 저장탄성률이 높음을 알 수 있다.
또 층상 화합물로서, 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리된 것을 사용하는 경우에는, 해쇄·혼합 공정을 거치지 않아도, 질소 가스 투과도가 낮고 저장탄성률이 높은 복합체 조성물을 얻을 수 있다(실시예 10).
따라서 본 발명의 열용융성 불소 수지 복합체 조성물은, 내약품성 및 고열전도도가 요구되는 산, 알칼리 조(槽) 등에서의 열교환 튜브, 혹은 반도체 제조 공정이나 각종 화학 프로세스에 있어서, 약액의 이송 설비나 저장 용기 등을 위한 성형재료로서, 혹은 배관이나 탱크 등의 라이닝 재료로서 유용하다. 또한 하중이 걸림으로써 높은 탄성율 또는 기계적인 강도가 요구되는 성형체에도 유용하다.
본 발명에 있어서, 층상 화합물로서, 테트라페닐포스포늄 이온으로 유기화 처리된 것을 사용하는 경우에는, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 용융혼 합압출기에서 용융 혼합하는 것만으로도, 양호한 열전도도, 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성을 갖는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 또, 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을, 미리 고속회전혼합기와 같은 것으로 해쇄·혼합하여 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 미분 중에 균일하게 분산시킨 후, 용융혼합압출기에서 용융 혼합하여, 전단 응력에 의해 층상 화합물을 열용융성 불소 수지 중에 더욱 분산·층 박리 혹은 인터캘레이숀시키는 결과로서, 열전도도, 가스·약액 배리어성, 저장탄성률 등의 역학 물성이 뛰어난 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다.
이들 원료, 해쇄·혼합 조건, 용융 혼합 조건 등을 적의 선택함으로써, 층상 화합물을 함유하지 않는 열용융성 불소 수지에 비교하여, 질소 가스 투과도에 있어서 0.60배 이하, 및/또는 열전도도에 있어서 2배 이상, 및/또는 25℃에서의 저장탄성률에 있어서 1.5배 이상의 값을 나타내는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 수지 복합체 조성물로부터 최종적으로 성형되는 성형품의 종류는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 튜브류, 시트류, 막대류, 섬유류, 패킹류, 라이닝류 등, 열전도도, 가스·약액 배리어성, 더 높은 열변형온도, 높은 저장탄성률 또는 굴곡 탄성률(flexural modulus) 등을 필요로 하는 성형품이 대상으로 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 분말 혼합 조성물의 전자현미경 사진,
도 2는 실시예 6에서 얻어진 분말 혼합 조성물의 전자현미경 사진.

Claims (9)

  1. 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (I)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)으로 이루어지는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    열용융성 불소 수지 미분이, 열용융성 불소 수지의 콜로이드상 미립자가 응집한 평균입경 10 ㎛ 이하의 응집 분말인 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물의 혼합을, 블레이드 또는 커터 나이프의 주속도 35 m/초 이상의 고속회전혼합기에서 행하는 것을 특징으로 하는 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법.
  4. 열용융성 불소 수지 미분과 층상 화합물을 혼합하여 열용융성 불소 수지 분말 혼합 조성물을 얻는 공정 (I)과, 얻어진 그 분말 혼합 조성물을, 용융혼합압출기를 사용하여, 전단 응력을 걸어 용융 혼합하는 공정(II)에 의해 얻어지는 열용융 성 불소 수지 복합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    층상 화합물이, 오늄 이온으로 유기화 처리된 것인, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    층상 화합물이, 평균입경 10 ㎛ 이하이며, 점토광물, 마이카 및 그래파이트에서 선택되는 적어도 1종인, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    질소 가스 투과도가, 층상 화합물을 함유하지 않는 열용융성 불소 수지의 질소 가스 투과도의 0.60배 이하인, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    25℃에서의 저장탄성률이, 층상 화합물을 함유하지 않는 열용융성 불소 수지의 1.5배 이상인, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    열전도도가, 층상 화합물을 함유하지 않는 열용융성 불소 수지의 2배 이상인, 열용융성 불소 수지 복합체 조성물.
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