CN102212221B - 具有核壳结构的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡及制备工艺 - Google Patents
具有核壳结构的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡及制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉，所述聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，其中所述核包括平均粒径小于30微米的聚乙烯蜡粉，所述壳包括平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯。本发明提供的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，聚四氟乙烯以极小的纳米颗粒形式包裹在聚乙烯蜡粉的表面。由于聚乙烯蜡粉的密度低，而且容易分散，这样就可以使聚四氟乙烯借助聚乙烯蜡粉的优异分散性能而得到了很好的分散，并且很稳定的悬浮在溶液体系中而不发生沉降。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，及其制备工艺。
背景技术
聚四氟乙烯(英文缩写为Teflon或[PTFE，F4])，被美誉为/俗称“塑料王”，中文商品名“铁氟龙”、“特氟隆”(teflon)、“特氟龙”、“特富隆”、“泰氟龙”等。它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和抗老化耐力等等。
聚乙烯蜡既有与聚乙烯相似的化学性质和优良的电气性能，又有蜡的特性，具有熔点高、硬度大、熔融粘度低、加工流动性能好的特点。聚乙烯蜡产品呈白色片状或粉末、无味、无毒、无腐蚀性，与塑料、橡胶、石蜡、油墨共混有着优异的润滑性和相容性，是一种优良的加工助剂。聚乙烯蜡广泛应用于油墨、色母粒、涂料、热熔胶、橡塑加工等行业。
基于聚四氟乙烯降解得到的小分子量产品被称为聚四氟乙烯微粉或聚四氟乙烯蜡粉。由于它继承了聚四氟乙烯本身优异的特性和超高的硬度及耐磨润滑性，聚四氟乙烯微粉作为助剂能够提供比聚乙烯蜡更为优异的润滑和耐磨属性。再加上聚四氟乙烯本身超高的化学惰性，聚四氟乙烯可以作为一种特种化学添加剂，赋予基材优异的性能。
但是由于聚四氟乙烯本身表面能很低，疏水疏油性很大，再加上其本身比重很大，导致其在溶液体系中的分散稳定性很差，这在很大程度上影响了其作为助剂的进一步应用。
WO01/64799提到将聚四氟乙烯同聚烯烃进行混合，希望能将聚四氟乙烯的优异性能加入聚烯烃蜡粉中，但是这种简单的混合却并不能完全发挥聚四氟乙烯本身的优异性能。正如上文所说，聚四氟乙烯的高比重将导致其作为助剂在应用中容易发生沉降，引起蜡粉的分层；此外聚四氟乙烯疏水疏油性导致了其与其它基材的不相容性，在体系中容易团聚，同样影响了聚四氟乙烯作用的完全发挥。
目前现有技术中并没有提到将聚四氟乙烯与聚乙烯蜡进行包覆结合来提高聚乙烯蜡尤其是聚乙烯蜡粉的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，其具有优良的性能，例如耐磨性、稳定性等等。
本申请一方面提供了一种聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉，所述聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，其中所述核包括平均粒径小于30微米的聚乙烯蜡粉，所述壳包括平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯。
在本申请的一个优选实例中，所述聚四氟乙烯的平均粒径为50-800纳米，更好为80-500纳米，最好为100-300纳米。
在本申请的一个优选实例中，所述平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯是通过辐照改性技术形成的。
在本申请的一个优选实例中，对辐照改性后的聚四氟乙烯进一步研磨。
在本申请的一个优选实例中，所述聚乙烯蜡的平均粒径为小于30微米，较好小于25微米，更好为小于20微米，最好为小于10微米；和/或，所述聚乙烯蜡的平均粒径为1-30微米，较好为1-25微米，更好为1-20微米，最好为5-10微米；和/或，所述聚乙烯蜡的最大粒径小于50微米，较好小于40微米，更好小于35微米，最好小于30微米；和/或，更好地，所述聚乙烯蜡粉的最大粒径为20-50微米，较好25-30微米。
在本申请的一个优选实例中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡粉的核壳结构是聚四氟乙烯壳完全或者部分包覆在所述聚乙烯蜡核上。
在本申请的一个优选实例中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比为1∶1到1∶20，较好为1∶2到1∶15，更好为1∶3到1∶10，最好为1∶4到1∶8。
本申请还提供了一种制备聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡的方法，所述方法包括以下步骤：将辐照改性过后的聚四氟乙烯颗粒和聚乙烯蜡颗粒加入高速混合机中混合，转速为1000-3000rpm。
在本发明的一个优选实例中，所述方法还包括对辐照后的聚四氟乙烯颗粒进行研磨的步骤。
本申请还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括本申请所述的聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡。
本发明提供的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，聚四氟乙烯以极小的纳米颗粒形式包裹在聚乙烯蜡粉的表面。由于聚乙烯蜡粉的密度低，而且容易分散，这样就可以使聚四氟乙烯借助聚乙烯蜡粉的优异分散性能而得到了很好的分散，并且很稳定的悬浮在溶液体系中而不发生沉降。同时由于聚四氟乙烯包裹在聚乙烯蜡粉的外层，因此聚四氟乙烯本身的超高硬度、润滑耐磨和化学惰性的到了很好的发挥。
使用该方法的到的聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡粉拥有着极其广泛的应用领域，如涂料、油墨、色母粒、塑料橡胶和润滑油领域。作为加强型的蜡粉添加剂，它拥有着比普通聚乙烯蜡粉更强的润滑、耐磨和不粘性。
附图说明
图1描述了实施例1中PTFE、PE和PE/PTFE颗粒的粒径分布。
图2是实施例1中PTFE的扫描电镜照片。
图3-4是实施例1中聚乙烯蜡粉的扫描电镜照片。
图5-6是实施例1中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图7-8是实施例2中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图9是实施例3中PTFE、PE和PE/PTFE颗粒的粒径分布。
图10-11是实施例3中聚乙烯蜡粉的扫描电镜照片。
图12-13是实施例3中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图14是实施例4中PTFE、PE和PE/PTFE颗粒的粒径分布。
图15-16是实施例4中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图17是实施例5中PTFE、PE和PE/PTFE颗粒的粒径分布。
图18-19是实施例5中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
图20是实施例6中聚乙烯蜡粉/聚四氟乙烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，除非有其他说明，各个技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，但是可以认为，本说明书的公开范围已经具体包含了这些通过组合得到的技术方案。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。
在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100％。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本说明书中提到所有文献(包括专利公开文本以及非专利公开文献)都以引用的方式全文插入于此，作为本说明书的一部分。为了简要起见，本说明书不再对上述文献的全文进行描述，但并不表示上述文献的内容并没有公开在本说明书中。
如果没有明确指出，则本发明中所用的术语“一种”是指“至少一种”。
本发明一方面提供了一种聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉，所述聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，其中所述核包括平均粒径小于30微米的聚乙烯蜡粉，所述壳包括平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯。
在本发明中，所述聚四氟乙烯是常规的，它可以是本领域中常用的任意聚四氟乙烯树脂。在本发明的一个优选实例中，所述聚四氟乙烯选自杜邦公司的Teflon
，大金的Polyflon
、3M公司的DyneonTM，苏威公司的A1goflon
和Polymist
、上海三爱富公司的FR系列、浙江巨圣集团的JF系列和江苏梅兰集团的梅兰牌中的一种或多种。
在本发明中，所述聚四氟乙烯的形式一般为颗粒形式，例如可以是微粉、小球、小珠、不规则形状、立方体等等。通常，所述聚四氟乙烯的平均粒径为1-1000纳米，较好为50-800纳米，更好为80-500纳米，最好为100-300纳米。
在本发明中，所述平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯可通过本领域中常用的方法制造，例如辐照改性以及高温降解。在本发明的一个优选实例中，所述平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯是通过辐照改性技术形成的。所述辐照改性的方法在本领域中是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到具体的辐照改性方法，例如U.S.PATENT4748005中提到一种使用电子加速器的方法来对聚四氟乙烯进行辐照降解改性，在本发明的一个优选实例中，辐照剂量为20-100Mrad，较好25-80Mrad，更好30-60Mrad。
较好地，辐照改性后的聚四氟乙烯可进一步研磨。通常，可以将聚四氟乙烯颗粒研磨至例如平均团聚粒径小于15微米，更好为小于10微米，最好为小于5微米。例如，可以将所述聚四氟乙烯颗粒研磨至平均团聚粒径为0.1-15微米，较好为0.1-10微米，更好为0.1-8微米，最好为0.5-5微米。和/或，可以将所述聚四氟乙烯研磨至最大团聚粒径小于30微米，较好小于25微米，更好小于20微米，最好小于15微米，更好地，最大团聚粒径为10-30微米，较好10-25微米。此时得到的聚四氟乙烯颗粒是聚四氟乙烯微细颗粒的团聚体，该聚四氟乙烯微细颗粒的平均粒径为1-1000纳米，较好为50-800纳米，更好为80-500纳米，最好为100-300纳米。
在本发明中，聚四氟乙烯微细颗粒一般以团聚体的形式存在。而在聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉中，聚四氟乙烯微细颗粒附着在聚乙烯蜡粉颗粒的表面上。一般情况下，本说明书中聚四氟乙烯或者聚四氟乙烯颗粒或聚四氟乙烯微细颗粒等的粒径或者平均粒径等指得都是聚四氟乙烯或者聚四氟乙烯颗粒或聚四氟乙烯微细颗粒的初级粒径。而“团聚粒径或平均团聚粒径”一般指得是聚四氟乙烯微细颗粒的团聚体的粒径或平均粒径等等。
在本发明中，所述聚乙烯蜡粉是常规的，它可以是本领域中常用的任意聚乙烯蜡粉。在本发明的一个优选实例中，所述聚乙烯蜡可以是任何市售微粉状聚乙烯蜡粉，例如霍尼韦尔公司的Acumist
，路博润公司的LancoTM，克莱恩公司的Ceridust
，毕克公司的Ceraflour
和巴斯夫公司的Luwax
等等。
在本发明中，所述聚乙烯蜡粉的形式一般为颗粒形式，例如可以是微粉、小球、小珠、不规则形状、立方体等等。在本发明的一个优选实例中，所述聚乙烯蜡的平均粒径为小于30微米，较好小于25微米，更好为小于20微米，最好为小于10微米。在本发明的另一个优选实例中，所述聚乙烯蜡的平均粒径为1-30微米，较好为1-25微米，更好为1-20微米，最好为3-10微米。较好地，所述聚乙烯蜡的最大粒径小于50微米，较好小于40微米，更好小于35微米，最好小于30微米。更好地，所述聚乙烯蜡粉的最大粒径为20-50微米，较好25-40微米。
在本发明中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡粉的核壳结构可以是聚四氟乙烯壳完全或者部分包覆在所述聚乙烯蜡核上，例如聚四氟乙烯微细颗粒粘附在聚乙烯蜡大颗粒上。
在本发明中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比一般为1∶1到1∶20，较好为1∶2到1∶15，更好为1∶3到1∶10，最好为1∶4到1∶8。
本发明还提供了一种制备本发明所述聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡的方法，所述方法包括以下步骤：将辐照改性过后的聚四氟乙烯颗粒和聚乙烯蜡颗粒加入高速混合机中混合，转速为1000-3000rpm。
所述聚四氟乙烯颗粒和聚乙烯蜡颗粒的定义如本说明书前述部分。
所述辐照改性的方法可参见本说明书前述部分。
在本发明的一个优选实例中，所述转速为1000-2500rpm，较好为1000-2000rpm，最好为1000-1500rmp。
在本发明中，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡粉的重量比一般为1∶1到1∶20，较好为1∶2到1∶15，更好为1∶3到1∶10，最好为1∶4到1∶8。
在本发明的一个优选实例中，所述方法还包括对聚四氟乙烯颗粒进行研磨的步骤。通常，可以将聚四氟乙烯颗粒研磨至例如平均团聚粒径小于15微米，更好为小于10微米，最好为小于5微米。例如，可以将所述聚四氟乙烯颗粒研磨至平均团聚粒径为0.1-15微米，较好为0.1-10微米，更好为0.1-8微米，最好为0.5-5微米。和/或，可以将所述聚四氟乙烯研磨至最大团聚粒径小于30微米，较好小于25微米，更好小于20微米，最好小于15微米，更好地，最大团聚粒径为10-30微米，较好10-25微米。
本发明还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括本发明所述的聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡。
下面结合实施例进一步举例说明本发明。应该理解，下述实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。
实施例
实验仪器
电子加速器GJ-2上海先锋电机厂加速器研究所
气流粉碎机QYF-600昆山密友粉碎设备有限公司
高速混合机，SHR-100A，苏州诺升功能高分子材料有限公司。
MS2000型激光粒度仪，英国马尔文公司。
示差扫描量热分析，NETZSCH DSC200PC，德国耐驰公司。
扫描电镜，GSM-6360LV，日本电子株式会社。
RCA纸带耐磨实验机，RCA-7-1BB，鸿达测量仪器有限公司。
实验材料
聚四氟乙烯树脂JF-4D浙江巨圣氟化学有限公司
聚乙烯蜡粉D-9，平均粒径9μm，霍尼韦尔有限公司
聚乙烯蜡粉WN-1495，平均粒径5μm，克雷维利公司
实施例1
首先对聚四氟乙烯树脂JF-4D进行辐照降解改性，使用GJ-2型电子加速器，控制辐照剂量在50Mrad。将降解过后的聚四氟乙烯树脂经过排风除气工序，除去降解产生的小分子气体。接着使用气流粉碎机QYF-600继续将PTFE研磨至平均团聚颗粒尺寸为4μm，最大团聚粒径为15μm，在Malvern生产的MS2000型粒径仪上通过激光衍射法测定颗粒尺寸(图1)。从电镜照片(图2)上同样可以看出，经过研磨后的PTFE是由纳米级的小颗粒团聚而成的，颗粒的尺寸约为200纳米左右。
将得到的聚四氟乙烯细粉与聚乙烯蜡粉D-9按重量比1∶6加入高速混合机中高速搅拌5分钟，其中聚四氟乙烯2kg，聚乙烯蜡粉12kg，转速控制在1300rpm。取出得到的混合蜡粉进行测试。
图1是粒径分布曲线。从粒径分布图中我们可以初步判断PTFE很好的包覆到了PE的表面。曲线1是PTFE的粒径分布，我们可以看到其中有很大一部分颗粒的粒径是小于1μm。曲线2是聚乙烯蜡粉D-9的粒径分布曲线，它的平均粒径在9μm，最大粒径是26μm。而经过将改性过的PTFE和PE共混之后，从曲线3上我们可以看出，粒径小于1μm的部分基本上完全消失了。我们可以认为通过高速搅拌的方式，PTFE的团聚部分被打散，而以纳米小球的形式包覆到了PE表面，这就导致从粒径分布曲线上我们发现平均粒径小于1μm的部分消失了。而我们得到的PTFE改性PE蜡粉的平均粒径在9μm，最大粒径不超过26μm。
从电镜照片上我们可以看得更加清楚。图3是聚乙烯蜡粉D-9的扫描电镜照片。可看出照片与其粒径分布图很符合，平均粒径在9μm，而最大粒径不超过26μm。图4是单个一个聚乙烯颗粒的放大照片，可以看出其表面上非常光滑。
图5-6是将聚乙烯蜡粉同聚四氟乙烯共混后的扫描电镜照片。很明显，在图5中，我们已经找不到单独的PTFE纳米颗粒的团聚体，而只有聚乙烯颗粒表面覆盖着的纳米级的PTFE小颗粒。图6是其中一个单个颗粒的放大照片，从中我们可以更加清楚地看到PTFE纳米小球完全包覆在了聚乙烯颗粒的表面。
实施例2
如实施例1同样对PTFE进行辐照降解，其中辐照剂量控制为20Mrad。紧接着将PTFE研磨粉碎至平均团聚粒径4μm，最大团聚粒径15μm。将得到的PTFE细粉同聚乙烯蜡粉D-9进行高速共混，其中PTFE为1kg，聚乙烯蜡粉为12kg，搅拌转速为1300rpm，搅拌5分钟，同样可以得到PTFE改性PE蜡粉，其平均粒径在9μm。图7-8是他的电镜照片，其中图8是一个单个颗粒的放大照片。
实施例3
如实施例1同样对PTFE进行辐照降解，其中辐照剂量控制为50Mrad。紧接着将PTFE研磨粉碎至平均团聚粒径3μm，最大团聚粒径14μm。见图9中曲线1。使用聚乙烯蜡粉WN-1495，其平均粒径5.5μm，最大粒径14μm，见图9中曲线2。将得到的PTFE细粉同聚乙烯蜡粉WN-1495进行高速共混，其中PTFE为2kg，聚乙烯蜡粉为10kg，搅拌转速为1300rpm，搅拌5分钟，同样可以得到PTFE改性PE蜡粉。其平均粒径为5.5μm，最大粒径为15.5um(图9曲线3)。同样在扫描电镜照片中我们也可以清楚地看出，PTFE很完整的以纳米小球的形式包覆在PE蜡粉的表面，图10-11是未经过包覆处理的PE蜡粉的扫描电镜照片，图12-13是经过PTFE包覆后的PE蜡粉电镜照片。
实施例4
如实施例1同样对PTFE进行辐照降解，其中辐照剂量控制为50Mrad。紧接着将PTFE研磨粉碎至平均团聚粒径1.2μm，最大团聚粒径5.5μm，见图14曲线1。将得到的PTFE细粉同聚乙烯蜡粉WN-1495进行高速共混，其中PTFE为2kg，聚乙烯蜡粉为8kg，搅拌转速为1300rpm，搅拌5分钟，同样可以得到PTFE改性PE蜡粉，其平均粒径为5.5μm，最大粒径为14.5um(图14曲线3)。同样在扫描电镜照片中我们也可以清楚地看出，PTFE很完整的以纳米小球的形式包覆在PE蜡粉的表面(图15和图16)。
实施例5
如实施例1同样对PTFE进行辐照降解，其中辐照剂量控制为50Mrad。紧接着将PTFE研磨粉碎至平均团聚粒径1.2μm，最大团聚粒径5.5μm，见图17曲线1。将得到的PTFE细粉同聚乙烯蜡粉D-9进行高速共混，其中PTFE为3kg，聚乙烯蜡粉为10kg，搅拌转速为1300rpm，搅拌5分钟，同样可以得到PTFE改性PE蜡粉，其平均粒径为8.6μm，最大粒径为23um，见图17曲线3。同样在扫描电镜照片中我们也可以清楚地看出，PTFE很完整的以纳米小球的形式包覆在PE蜡粉的表面(图18和图19)。
实施例6
如实施例1同样对PTFE进行辐照降解，其中辐照剂量控制为50Mrad。紧接着将PTFE研磨粉碎至平均团聚粒径4μm，最大团聚粒径15μm。将得到的PTFE细粉同聚乙烯蜡粉D-9进行高速共混，其中PTFE为2kg，聚乙烯蜡粉为40kg，搅拌转速为2500rpm，搅拌10分钟，同样可以得到PTFE改性PE蜡粉，见图20。
将上述经过改性的蜡粉加入UV固化涂料体系中(聚氨酯丙烯酸树脂体系)，添加量为1％。同时做两个对比试验，对比样一为不添加任何蜡粉，对比样二为添加了1％未经过聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉D-9。具体试验步骤为将蜡粉按比例添加至涂料体系中，高速分散30分钟，高速分散转速控制在2000rpm。分散好的涂料通过300目的滤布过滤，然后喷涂在塑料板上，用UV灯进行固化5分钟，控制UV灯能量为600mJ/cm2，取出膜厚为15μm的涂板。将涂板置于RCA纸带耐磨试验机上进行耐磨测试，测试结果见表1，我们可以看出通过加入蜡粉，特别是聚四氟乙烯改性过的聚乙烯蜡粉，涂层的耐磨性能得到了极大的改善。不加任何蜡粉的对比样一在230次时已被磨破，对比样二在320次时被磨破，而添加用PTFE改性过的聚乙烯蜡粉的样品的耐磨次数均超过了360次。
Claims (23)
1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉，所述聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡粉具有核-壳结构，其中所述核为平均粒径小于30微米的聚乙烯蜡粉，所述壳包括平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的平均粒径为50-800纳米。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的平均粒径为80-500纳米。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的平均粒径为100-300纳米。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述平均粒径为1-1000纳米的聚四氟乙烯是通过辐照改性技术形成的。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，对辐照改性后的聚四氟乙烯进一步研磨。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径小于25微米。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径小于20微米。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径为小于10微米。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径为1-30微米。
11.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径为1-25微米。
12.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径为1-20微米。
13.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的平均粒径为5-10微米。
14.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的最大粒径小于50微米。
15.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的最大粒径小于40微米。
16.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的最大粒径小于35微米。
17.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡粉的最大粒径为20-50微米。
18.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡粉的最大粒径为25-30微米。
19.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡粉的核壳结构是聚四氟乙烯壳完全或者部分包覆在所述聚乙烯蜡核上。
20.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比为1：1到1：20。
21.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比1：2到1：15。
22.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比为1：3到1：10。
23.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯和聚乙烯蜡的重量比为1：4到1：8。
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