CN101830705A - 一种表面改性纳米Si3N4粉体及其用途 - Google Patents

Abstract

一种表面改性纳米Si₃N₄粉体，其特征是本表面改性纳米Si₃N₄粉体是由数均分子量

的氯磺化聚乙烯对纳米Si₃N₄粉体颗粒表面进行包覆改性得到的表面改性纳米Si₃N₄粉体，纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶6～10。本表面改性纳米Si₃N₄粉体在制备CSM/Si₃N₄复合材料中作为改性剂应用，使CSM/Si₃N₄复合材料的耐磨性能得到提高。

Description

一种表面改性纳米Si3N4粉体及其用途

一、技术领域

本发明涉及一种表面改性纳米陶瓷粉体及其应用，特别涉及用大分子表面改性剂对纳米陶瓷粉体的改性，具体地说是一种大分子表面改性剂改性纳米氮化硅(Si₃N₄)粉体及其在合成橡胶改性中的应用。

二、背景技术

氮化硅(Si₃N₄)作为一种高温结构材料，具有密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能足可以与高温合金媲美。Si₃N₄在冶金、机械、化学、半导体、航空、原子能等工业上以及医学工程上都有广泛的应用。随着纳米科学的发展，纳米Si₃N₄用于改造橡胶制品性能方面显示了越来越重要的作用，据文献报导，在橡胶中添加纳米Si₃N₄可使橡胶获得良好的物理力学性能，表现出优良的加工性、耐油性、耐热性以及耐磨性等。

但是目前在纳米Si₃N₄的实际应用中仍存在着一些技术瓶颈，如难以防止纳米Si₃N₄在橡胶基体中的团聚，高效地达到纳米尺度的分散等。纳米Si₃N₄在橡胶中分散较其在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达10⁴～10⁵Pa·S的塑炼胶中混合，这是较难达到预期分散效果的，如果纳米粉体达不到纳米尺度的分散效果，其纳米效应也就无法在宏观性能上表现出来，所以这就要求纳米Si₃N₄使用时必须经过表面包覆修饰处理。

纳米Si₃N₄表面改性的包覆修饰层对粉体与橡胶基体的偶联作用十分重要。显然，偶联作用的效果主要却决于粉体表面包覆修饰层的分子组成与结构。若其分子结构中既有能与纳米Si₃N₄表面形成强的键合(化学键合或物理键合)的基团，可以有效的对粉体表面包覆与修饰，同时又具有能与某种橡胶基团形成尽可能大的相互作用、达到良好相容的机团。则该表面改性剂对选定的纳米粉体与指定的橡胶具有良好的偶联作用。偶联效果越好，则纳米粉体越不易在橡胶基体种团聚，越易于分散。因此，表面改性剂的选择与应用也是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。

实践表明，大分子表面处改性对纳米Si₃N₄表面包覆修饰的改性的效果优于小分子表面改性剂。但目前市场上仅有传统的小分子型表面改性剂(偶联剂、表面改性剂等)销售，并且是专为微米尺寸以上粉体所设计的。而聚合型的大分子作为粉体表面处理、适合纳米Si₃N₄应用的表面改性剂研究在国内报道甚少。

大分子表面处理剂，通常泛指数均分子量

在1000～10000之间的，具有表面活性的齐聚物。与小分子处理剂相比，大分子处理剂有很多的优点。通过对比由小分子表面处理剂和大分子表面处理剂改性对复合材料性能的影响，发现大分子表面处理剂不但对复合材料的力学性能的改善比小分子更有效，而且在改善了材料的热稳定性方面也优于小分子偶联剂。这是由于小分子处理剂的分子链很短，和高分子材料基体的结合较弱；而采用大分子表面处理剂处理无机材料时，一方面因无机填料表面的处理剂分子链能与基体的分子链形成强物理结合，另一方面是大分子表面处理剂的分子链段较长，可以和高分子基体材料有很好的相容性，使得无机填料和高分子材料形成很好的结合而改善高分子材料的性能，再者，还可以通过改变大分子表面处理剂的分子量和分子结构，可以调节处理剂的强度和模量，从而实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。

氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)是由高密度聚乙烯或低密度聚乙烯经氯化和氯磺酰化反应制得的一种特种合成橡胶。分子链中含有能与纳米粉体表面的羟基、氨基、亚氨基反应的特种基团氯磺酰基(-SO₂Cl)，分子结构式如下：

橡胶在热、氧、机械力和易产生游离基的化合物作用下，分子的主链和侧链都可以断裂，形成橡胶分子游离基，这些游基如被稳定，不再重新结合，就形成了永久的断裂，即所谓“引发”一“传递”一“封闭”交错反复达到降低橡胶分子量的目的，这个过程称橡胶塑解。塑解是在塑解剂的作用下进行。塑解剂A是一种混合型塑解剂，是五氯硫酚、活性剂和分散剂的混合物，同时具备两种功能：即在塑炼时，五氯硫酚在塑炼温度下受热氧作用产生游离基，它们既可作为游离基接受体与橡胶分子形成的游离基结合，使之稳定下来，防止再度结合，又可作为引发剂，引发橡胶分子形成游离基，加速自动氧化反应。

其稳定橡胶游离基的过程可表示如下：

R·(橡胶烃游离基)+R′SH(塑解剂)→RH+R′S·R+R′S·→RSR′

硫酚类塑解剂引发橡胶自动氧化反应过程如下：

R′SH(塑解剂)+O₂→R′S·+HOO

R+R″(橡胶)+HOO·→R·+ROOH

无论是在低温还是在高温塑炼，上述两种功能都兼而有之，只是低温下以接受橡胶游离基为主，高温下以引发橡胶自动氧化反应为主。

三、发明内容

本发明旨在提供一种用大分子表面改性剂对纳米Si₃N₄粉体颗粒进行表面包覆改性(简称表面改性)所得到的表面改性纳米Si₃N₄粉体以用于合成橡胶的改性，所要解决的技术问题是遴选适宜的大分子表面改性剂。

本发明的思路是鉴于CSM中含有活性氯磺酰基(-SO₂Cl)能于纳米Si₃N₄粉体颗粒表面的活性基团羟基(Si-OH)、氨基(Si-NH₂)等反应而牢固地键合在一起，并在颗粒表面形成与合成橡胶有良好相容性的溶剂化层。这需要将CSM胶降解，使之符合大分子表面活性剂的要求，即数均分子量

用塑解剂塑解CSM生胶是最佳选择。

本发明所称的表面改性纳米Si₃N₄粉体就是以数均分子量

的氯磺化聚乙烯为大分子表面改性剂对纳米Si₃N₄粉体颗粒表面进行表面包覆改性得到的表面改性纳米Si₃N₄粉体。纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶6～10。

优选数均分子量

的氯磺化聚乙烯为大分子表面改性剂对纳米Si₃N₄粉体颗粒表面进行包覆改性。纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶6～10。

优选纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶7～9。

本发明所称的表面改性纳米Si₃N₄粉体的用途就是表面改性纳米Si₃N₄粉体作为CSM胶种的改性剂添加到CSM胶种中以对CSM胶种进行改性，或者说在制备CSM/Si₃N₄复合材料中作为改性剂的应用。改性剂的添加量为CSM质量的0.5～1.5％。

四、附图说明

图1、图2是纳米Si₃N₄粉体颗粒表面改性前后的模型图。图1是改性前的原样。

图3是改性前纳米Si₃N₄粉体粒径分布图，平均粒径265nm。说明团聚现象严重。

图4是改性后纳米Si₃N₄粉体粒径分布图，当改性剂用量为8％时，Si₃N₄粉体粒径最小，为76.2nm。说明改性后分散性能好，团聚少。

图5、图6是改性前后的纳米Si₃N₄粉体在氯仿溶剂中分散的TEM图，图4是改性前的，有明显团聚现象，图5是改性后的，在氯仿中分散均匀。

五、具体实施方式

1、塑解CSM生胶

将CSM和塑解剂A投入开炼机上，于25～35℃下塑炼10～20min，塑解剂A的投入量为CSM生胶质量的0.2～0.6％。

对塑解样进行粘度和数均分子量的测定，方法如下：

将塑解样溶于氯仿中配成1.0g/50ml的溶液，用乌氏粘度计测定流出时间，求出比浓对数粘度lnηr/C和比浓度粘度ηsp/C，用外推法得出特性粘数[η]，并采用蒸气压渗透法(VPO)测定数均分子量

选择

的塑解样作为大分子表面改性剂。

2、表面改性纳米Si₃N₄粉体的制备

称取100g纳米Si₃N₄粉体放入1000ml三口烧瓶中，加入200ml氯仿，开搅拌。将8g大分子改性剂在磁力搅拌下用氯仿溶解，然后在搅拌和氮气保护下加入到三口烧瓶中，于60℃下机械搅拌3小时。改性结束取出浆液自然风干。将表面性性后的纳米Si₃N₄粉体放入索氏提取器，用氯仿作溶剂提取72h。在50℃烘箱中真空干燥10h以上，取出球磨后再用100目筛过筛，即得表面改性Si₃N₄粉末。

(1)在表面改性过程中，首先纳米Si₃N₄表面有大量的Si-OH、Si-NH₂等基团和改性剂氯磺化聚乙烯分子中氯磺酰基(-SO₂Cl)相互作用而吸附、进而键合。形成表面胶团中心，同时改性剂氯磺化聚乙烯分子中氯磺酰基(-SO₂Cl)的强极性使大分子链之间相互排斥，这样它们包覆的纳米Si₃N₄颗粒就被分散开了，有效地阻止了团聚现象，如图2所示。

(2)采用Zetasizer3000HSA型纳米粒度测定仪对悬浮在氯仿中的原样纳米Si₃N₄粉体和表面改性后的纳米Si₃N₄粉体粒度进行了分析，如图3、图4所示。结果表明表面改性后Si₃N₄粉体的平均粒径从265nm降到76.2nm，这说明经表面改性剂处理过纳米Si₃N₄粉体分散性能较好，团聚少，未处理的分散性能较差，团聚较严重。用表面改性剂处理后纳米Si₃N₄粉体的团聚减少，说明了自制表面改性剂低分子量氯磺化聚乙烯中的氯磺酰基(-SO₂Cl)与粉体表面的羟基、氨基、亚氨基脱水缩合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚。其中当低分子量的氯磺化聚乙烯相对纳米Si₃N₄粉体用量为8％时，Si₃N₄粉体粒径最小，见图4。

(3)用TEM观测纳米Si₃N₄粉体原样和表面改性的纳米Si₃N₄粉体在氯仿溶剂中的分散情况，图5、图6是TEM照片。结果表明处理前纳米Si₃N₄粉体有明显的团聚现象，如图5所示。而处理后的纳米Si₃N₄粉末在氯仿中分散均匀，团聚现象明显降低，如图6所示。进一步说明了用大分子表面改性剂处理后，由于表面改性剂中的极性键与Si₃N₄粉体表面的氨基、羟基或悬键之间容易发生化学键合和物理键合而包覆在纳米颗粒的表面，连接在纳米Si₃N₄粉体表面的大分子处理剂的分子链产生了互斥作用和空间位阻作用，所以可以降低纳米颗粒的表面能，阻隔了颗粒之间的团聚。图1、图2所示的模型通过图5、图6透射电镜照片得到证实。

3、CSM/Si₃N₄粉体复合材料的制备

采用两段混炼法制备纳米Si₃N₄粉体复合材料。在第一段塑炼时，把氯磺化聚乙烯橡胶、改性后的Si₃N₄和相关加工助剂一并加入密炼机中进行密炼，制成母炼胶1，另再密炼一份不加纳米Si₃N₄的母炼胶2，然后根据两种密炼好的母炼料计算并称量出分别含Si₃N₄质量百分数从0到6的六种混合胶料，在开炼机上捏炼，停放冷却12h左右，最后在硫化机上硫化制样。

结果见表1。

表1.改性纳米Si₃N₄/CSM复合材料耐磨性比较

注：1)JSK-b264标准，44.1N，15°，1000转

通过对比实验，从表1可以看出加入改性的纳米Si₃N₄粉体，纳米Si₃N₄/CSM复合材料耐磨性均有不同程度的提高，与未经改性的纳米Si₃N₄/CSM复合材料相比，加入1份的复合材料的耐磨性能提高了1.8倍，提高耐磨性的原因申请人认为来自于三个方面：(1)纳米氮化硅具有小于0.1的摩擦系数，显示了其良好的自润滑性，加之较高的表面硬度使得氮化硅具有极好的耐磨性，是一种性能优异的工程陶瓷材料，所以添加后会提高橡胶的耐磨性能；(2)纳米粉体补强的效果一般取决于其颗粒大小和分散程度，大分子表面改性剂使纳米氮化硅表面有机化，很大程度上提高了与橡胶基体的相容性，使其达到了更加均匀的分散程度，提高了橡胶的耐磨性；(3)大分子表面改性剂在提高纳米粉体与橡胶基体的相容性的同时，其长的分子链会于橡胶大分子链发生缠结，甚至参与到橡胶的硫化过程，提高橡胶的交联度，增强橡胶内部的网络结构，这也会对橡胶耐磨性能的提高做出一定的贡献。

Claims (4)

1.一种表面改性纳米Si₃N₄粉体，其特征在于：本表面改性纳米Si₃N₄粉体是由数均分子量

的氯磺化聚乙烯对纳米Si₃N₄粉体颗粒表面进行包覆改性得到的表面改性纳米Si₃N₄粉体，纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶6～10。

2.根据权利要求1所述的表面改性纳米Si₃N₄粉体，其特征在于：由数均分子量的氯磺化聚乙烯对纳米Si₃N₄粉体颗粒进行包覆改性得到的表面改性纳米Si₃N₄粉体，纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶6～10。

3.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米Si₃N₄粉体，其特征在于：纳米Si₃N₄粉体与改性剂的质量比为100∶7～9。

4.如权利要求1所述的表面改性纳米Si₃N₄粉体的用途，其特征在于：本表面改性纳米Si₃N₄粉体在制备CSM/Si₃N₄复合材料中作为改性剂的应用。

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