CN104961849B - 一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法，复合粒子的制备工艺为：将干燥的氮化硅纳米粒子经硅烷偶联剂表面修饰后得到表面带有氨基官能团的氮化硅粒子；将氨基化的氮化硅进行溴化处理，得到表面含有ATRP引发剂的纳米氮化硅；以溴化的氮化硅为ATRP引发剂，经ATRP反应制备出具有疏水性和耐热阻燃性的复合粒子。本发明制备的纳米氮化硅复合粒子，既具有氮化硅耐热、耐磨阻燃、耐腐蚀和高强度的优点，表面接枝的疏水性聚合物又可大大提高氮化硅纳米粒子在聚合物基质中的分散性，因此可作为许多基体材料的添加剂以改善其性能，尤其适用于发射药的纳米缓释添加剂。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料与高分子材料领域，具体涉及一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法。
背景技术
聚合物树脂是目前应用最广的材料，已深入到经济生活的各个领域，然而其许多性能仍有待提高，如强度低、耐热性和阻燃性差等。纳米氮化硅(氮化硅)是一种性能优异的陶瓷粉体，具有高强度和硬度、耐高温、优良的耐磨性等优点，可作为聚合物基体的填料以改善其性能，例如，在橡胶中添加少量的纳米氮化硅粒子，可显著提高其耐磨性，大大延长了橡胶的使用寿命。但由于纳米氮化硅具有高的表面自由能，易形成团聚体，故将其作为填料时，如果不解决其与基体材料的相容性，反而会致使复合材料的性能变差。
对纳米氮化硅的表面进行改性，可提高其与基质的相容性。目前对纳米氮化硅进行表面处理大多集中在硅烷偶联剂[Fenghua Su,Shaohua Zhang.Journal of AppliedPolymer Science,2014,131(12):40410-40421]，或大分子改性剂[Yanlong Tai,JibinMiao,Jiasheng Qian,et al.Materials Chemistry and Physics,2008,112:659-667]在其表面进行少量的包覆。但经过这些方法处理后的纳米氮化硅粒子，存在接枝率低，粒子在基质中的分散性仍较差的问题，因此不能充分显现无机有机复合材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法，该复合粒子表面的聚合物接枝密度高且分子量可控，与基体能有良好的相容性，因此可作为许多基体材料的添加剂。
为了达到上述目的，本发明的技术解决方案是：一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、将纳米氮化硅高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂，60-80℃下搅拌反应后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2)；
第二步、将氮化硅-NH2分散于氯仿中，高速剪切分散后加入三乙胺和引发剂α-溴代异丁酰溴，搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；
第三步、在N2保护下，将氮化硅-引发剂、单体甲基丙烯酸甲酯、催化剂CuBr、配体五甲基二乙烯三胺、溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，升温，搅拌反应一定时间后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
第一步中，纳米氮化硅与硅烷偶联剂的质量比为2:1，硅烷偶联剂采用KH550，搅拌反应时间不少于3h。
第二步中，氮化硅-NH2、引发剂和三乙胺的质量比为1：3：5，搅拌反应时间为12-24h。
第三步中，氮化硅-引发剂与单体的质量比为1：10-50；引发剂、催化剂、配体的摩尔比为n引发剂：n催化剂：n配体＝1:1:2，单体和溶剂的质量比为1:1；反应温度为60-80℃，反应时间为3-12h。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备复合粒子既具有氮化硅耐热、耐磨阻燃、耐腐蚀和高强度的优点，表面接枝的聚合物又使复合粒子具有疏水性。
(2)ATRP技术是一种活性可控的自由基聚合方法，本发明制得的纳米复合粒子表面的聚合物，其分子量可控。
(3)本发明制备的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，不仅有效解决了纳米氮化硅团聚问题，增大了其与高分子基体中的相容性，同时具有很广的应用范围，尤其适用于发射药的纳米缓释添加剂。
下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)、氮化硅-Br(c)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的红外光谱图。
图2是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)和PMMA/氮化硅复合粒子(c、d)的透射电镜图。
图3是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)、氮化硅-Br(c)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的热重图。
图4是本发明中未处理氮化硅(a)和PMMA/氮化硅复合粒子(b)在油水混合物中的分散性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
实施例1
称取1份纳米氮化硅并高速剪切分散于150份乙酸乙酯中，然后加入0.5份硅烷偶联剂KH550，75℃下搅拌反应3.5h后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2)；取0.3份上述得到的氮化硅-NH2分散于10份氯仿中，高速剪切分散，后加入1.5份三乙胺、0.9份引发剂，搅拌反应12h后得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；取0.1份氮化硅-引发剂和1份单体甲基丙烯酸甲酯超声分散均匀后，置于油浴锅，反复抽真空，充氮气，在氮气保护下将21.6mg CuBr(0.15mmol)、52.0mg五甲基二乙烯三胺(0.30mmol)和1份N,N-二甲基甲酰胺加入上述反应器中，升温60℃，搅拌反应12h后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
PMMA/氮化硅复合粒子的物质鉴定如附图所示：
图1是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)、氮化硅-Br(c)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的红外光谱图。谱线a中，908cm-1为氮化硅粒子中Si-N-Si特征吸收峰，1064cm-1是Si-O-Si振动吸收峰；谱线b中，与谱线a相比，2935cm-1和1608cm-1出现了两个明显的吸收峰，分别归属于偶联剂中-CH2和-NH2官能团的特征吸收峰，说明偶联剂成功修饰了纳米氮化硅粒子；谱线c中，1655cm-1和1530cm-1出现了引发剂α-溴代异丁酰溴中C＝O特征吸收峰，即ATRP引发剂成功引入在纳米粒子表面；谱线d为聚合物PMMA接枝改性后纳米氮化硅粒子的红外光谱图，比较发现，在1723cm-1处出现了非常强的吸收峰，这是PMMA中C＝O特征吸收峰，在2951cm-1和1147cm-1处分别为PMMA中C-H和C-O-C特征吸收峰。此外，在3004cm-1，1435cm-1，1242cm-1，962cm-1和742cm-1等处也都为聚合物中C-H吸收峰。这表明氮化硅纳米粒子表面成功接枝了聚合物PMMA。
图2是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)和PMMA/氮化硅复合粒子(c、d)的透射电镜图。由图可知，图a中未处理纳米粒子形成团聚体，粒径约50nm；图b中偶联剂处理后的纳米氮化硅粒子，粒径与图a比较，变化不大，但分散性有所改善；纳米氮化硅粒子经ATRP反应后，从图c、d中可明显看到纳米粒子表面包覆了一层聚合物。
图3是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2(b)、氮化硅-Br(c)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的热重图。由图可知，曲线a的热失重率为16.7％，即为活性氮化硅粒子表面所吸附的水和有机物等；曲线b和c热失重率分别为26.3％和28.0％，说明ATRP引发剂成功固定在了纳米氮化硅粒子表面；曲线d的失重率为77.1％，与曲线a相比，表明纳米氮化硅粒子表面聚合物的接枝量约为60.4％。此外，从曲线d中，我们可以看出复合粒子在400℃以后，仍然残留32.9％的重量，并在700℃之后也未出现分解，因此，可以得出该复合粒子具有良好的耐热阻燃性能。
图4是本发明中未处理氮化硅(a)和PMMA/氮化硅复合粒子(b)在油水混合物中的分散性，其中下层为水，上层为甲基丙烯酸甲酯单体。由图可知，接枝疏水性聚合物后纳米氮化硅粒子在油水混合物中的分散性发生了很大变化。接枝前的纳米氮化硅粒子由于表面含有的羟基而呈现亲水性。当接枝疏水聚合物PMMA后，纳米粒子具有亲油性。因此，纳米氮化硅粒子由未处理之前的亲水疏油性变成了接枝聚合物后的亲油性。
实施例2
称取1份纳米氮化硅并高速剪切分散于150份乙酸乙酯中，然后加入0.5份硅烷偶联剂KH550，75℃下搅拌反应3.5h后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2)；取0.3份上述得到的氮化硅-NH2分散于10份氯仿中，高速剪切分散，后加入1.5份三乙胺、0.9份引发剂，搅拌反应24h后得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；取0.1份氮化硅-引发剂和5份单体甲基丙烯酸甲酯超声分散均匀后，置于油浴锅，反复抽真空，充氮气，在氮气保护下将21.6mg CuBr(0.15mmol)、52.0mg五甲基二乙烯三胺(0.30mmol)和5份N,N-二甲基甲酰胺加入上述反应器中，升温75℃，搅拌反应5h后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
实施例3
称取1份纳米氮化硅并高速剪切分散于150份乙酸乙酯中，然后加入0.5份硅烷偶联剂KH550，75℃下搅拌反应3.5h后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2)；取0.3份上述得到的氮化硅-NH2分散于10份氯仿中，高速剪切分散，后加入1.5份三乙胺、0.9份引发剂，搅拌反应12h后得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；取0.1份氮化硅-引发剂和3份单体甲基丙烯酸甲酯超声分散均匀后，置于油浴锅，反复抽真空，充氮气，在氮气保护下将21.6mg CuBr(0.15mmol)、52.0mg五甲基二乙烯三胺(0.30mmol)和3份N,N-二甲基甲酰胺加入上述反应器中，升温80℃，搅拌反应3h后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
Claims (8)
1.一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，其特征在于，通过以下步骤制备：
第一步、将纳米氮化硅高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂，60-80℃下搅拌反应后得到氮化硅-NH2；
第二步、将氮化硅-NH2分散于氯仿中，高速剪切分散后加入三乙胺和引发剂α-溴代异丁酰溴，搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到氮化硅-引发剂；
第三步、在N2保护下，将氮化硅-引发剂、单体甲基丙烯酸甲酯、催化剂CuBr、配体五甲基二乙烯三胺、溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，升温，搅拌反应一定时间后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
2.如权利要求1所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，其特征在于，第一步中，纳米氮化硅与硅烷偶联剂的质量比为2:1，硅烷偶联剂采用KH550，搅拌反应时间不少于3h。
3.如权利要求1所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，其特征在于，第二步中，氮化硅-NH2、引发剂和三乙胺的质量比为1：3：5，搅拌反应时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，其特征在于，第三步中，氮化硅-引发剂与单体的质量比为1：10-50；引发剂、催化剂、配体的摩尔比为n引发剂：n催化剂：n配体=1:1:2，单体和溶剂的质量比为1:1；反应温度为60-80℃，反应时间为3-12h。
5.一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将纳米氮化硅高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂，60-80℃下搅拌反应后得到氮化硅-NH2；
第二步、将氮化硅-NH2分散于氯仿中，高速剪切分散后加入三乙胺和引发剂α-溴代异丁酰溴，搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到氮化硅-引发剂；
第三步、在N2保护下，将氮化硅-引发剂、单体甲基丙烯酸甲酯、催化剂CuBr、配体五甲基二乙烯三胺、溶剂N,N-二甲基甲酰胺置于容器中，升温，搅拌反应一定时间后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
6.如权利要求5所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，纳米氮化硅与硅烷偶联剂的质量比为2:1，硅烷偶联剂采用KH550，搅拌反应时间不少于3h。
7.如权利要求5所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，氮化硅-NH2、引发剂和三乙胺的质量比为1：3：5，搅拌反应时间为12-24h。
8.如权利要求5所述的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子的制备方法，其特征在于，第三步中，氮化硅-引发剂与单体的质量比为1：10-50；引发剂、催化剂、配体的摩尔比为n引发剂：n催化剂：n配体=1:1:2，单体和溶剂的质量比为1:1；反应温度为60-80℃，反应时间为3-12h。
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