CN105153453B - 纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法，其采用原位细乳液聚合工艺制备表面由羧基和酰胺基共同改性的聚苯乙烯微球，制得以聚苯乙烯为内核的核壳结构实心微球，然后加入N,N‑二甲基甲酰胺溶解聚苯乙烯内核，制备出聚合物空心复合微球，随后滴加五水硫酸铜溶液，通过静电吸附铜离子，在水合肼的还原作用下，铜离子在聚合物微球表面原位生成纳米铜粒子，即得到纳米铜/聚合物空心微球。本发明提供的方法工艺简单，实验条件温和且以控制，得到的微球的纳米铜在微球表面分布均匀，粒子大小均一。
Description
技术领域
本发明属无机/聚合物复合材料领域，尤其涉及纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法。
背景技术
纳米金属粒子/聚合物微球复合材料是将纳米金属粒子分散在聚合物微球基体中、或包覆在聚合物微球内部、或负载在聚合物微球表面形成的，同时具有纳米金属粒子和聚合物微球的优良特性。纳米铜粒子尺寸小且具有很高的表面活性；聚合物空心微球具有密度低、比表面积大和负载能力高等特点；将纳米铜与聚合物空心微球复合以后，利用其复合效应可以对材料的物理、化学性质产生特殊的作用,可以赋予材料独特的电性能、光学性能、机械性能、磁学性能和催化性能等,能够广泛地应用于光子学、电子学、环境学、生物医学和信息材料学等诸多领域。
由于纳米金属粒子的比表面积很大、表面原子数多、存在大量的表面缺陷，颗粒之间极易发生团聚作用，且无机金属例子与聚合物的相容性较差，这些因素都会大大影响纳米铜在聚合物表面的均匀分布，因此制备纳米铜/聚合物微球的关键在于控制纳米铜在聚合物中的分散程度和粒径分布。赵东宇等[赵东宇，核-壳纳米铜/聚丙烯睛复合材料及其制备方法，中国专利，CN 102189268 ]：将硫酸铜、OP一10、氢氧化钠和水合肼的混合溶液加热反应，过滤后的固相物洗涤干燥，得到纳米铜；再将OP一10、十二烷基苯磺酸钠、纳米铜加到聚乙烯吡咯烷酮与纳米铜的混合液中，超声后加入聚乙烯醇，通氮气并滴入偶氮二异丁腈与丙烯腈的混合液，升温反应，经洗涤干燥得到产品。该方法采用先制备纳米铜再合成聚合物的方法，其纳米铜的均匀分散性较差。孙蓉等[孙蓉，一种含纳米铜的环氧树脂复合材料及其制备方法，中国专利，CN 103408896 A ]：在反应瓶中依次加入铜的前驱体、保护剂、多元醇、环氧树脂，升温至反应温度，原位热还原反应后得到纳米铜/环氧复合浆料：将该浆料分散在溶剂中，加入固化剂后于固化温度下固化得到纳米铜/环氧树脂复合材料。该方法所介绍方法分散性较好，但纳米铜随机分散在体系中，不能够使纳米铜定向负载在聚合物表面。在聚合物微球负载纳米金属粒子领域，大多制备工艺复杂，且尚未见到将纳米铜粒子负载在空心聚合物微球表面。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球表面纳米铜粒子分散均匀、聚合工艺简单、且易控制、易操作的纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法。
本发明的一种纳米铜/聚合物空心复合微球，平均粒径150-200nm，壁厚40-50nm，纳米铜均匀负载在空心聚合物微球的表面。
上述所述纳米铜/聚合物空心复合微球，其主要由下述重量份的原料制成：
苯乙烯 8-10
十六烷 0.7-0.9
偶氮二异丁睛 0.10-0.20
丙烯酸 1.0-2.0
丙烯酰胺 1.0-2.0
二乙烯基苯 0.1-0.15
水合肼 5-8
聚乙烯基吡咯烷酮 0.4-0.6
五水硫酸铜 0.4-0.6
十二烷基硫酸钠 0.05-0.1
N,N-二甲基甲酰胺 10-20。
本发明的纳米铜/聚合物空心复合微球的制备方法，包括步骤：
（1）聚苯乙烯实心微球制备：取苯乙烯、十六烷、偶氮二异丁腈充分溶解混匀作为油相，取十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相加入水相中预乳化，再低温高速细乳化，惰性气氛下于60-70℃反应1-2h，滴加丙烯酰胺、丙烯酸和二乙烯基苯的混合水溶液，继续反应5-7h，60-70℃下烘干；
（2）聚苯乙烯内核消除：将烘干产物加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应10-12h，离心，重复该步骤至离心后的N,N-二甲基甲酰胺加水不变浑浊；
（3）原位还原生成纳米铜/聚合物空心复合微球：将步骤（2）所得聚合物用水分散，将五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合水溶液滴加到聚合物水分散体系中，常温吸附2-3h，再滴加水合肼至反应体系呈现紫红色，离心。
步骤（1）所述低温高速细乳化是将油相加入水相中预乳化20-30min后，于冰水浴下在12000-16000rpm转速下细乳化5-6min。
步骤（3）所述混合水溶液的滴加速度8-12秒/滴。
本发明步骤（1）中十二烷基硫酸钠，步骤（1）中丙烯酰胺、丙烯酸和二乙烯基苯，步骤（2）所得聚合物，以及步骤（3）中五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮均以水为分散溶剂，在水中均匀分散即可。
本发明以丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，采用原位细乳液聚合工艺制备表面由羧基和酰胺基共同改性的聚苯乙烯实心微球，然后利用N,N-二甲基甲酰胺溶解掉聚苯乙烯内核，后滴加含以聚乙烯基吡咯烷酮为保护剂的五水硫酸铜溶液，通过静电吸附铜离子，在水合肼的还原作用下，制备出纳米铜/聚苯乙烯空心复合微球。本发明将羧基、酰胺基等功能性基团引入到聚合物中，并且加入聚乙烯基吡咯烷酮作为保护剂，从而有效解决纳米铜在聚合物表面负载的稳定性问题；本发明将细乳液法和模板法共同使用，将聚合物实心微球内核溶解得到了聚合物空心微球。
本发明的有益效果：
(1)采用细乳液聚合工艺制备表面由羧基和酰胺基共同改性的微球，具有聚合工艺简单，反应条件温和且易控制和易操作等特点。
(2)采用改性微球常温吸附铜离子，原位还原纳米铜制备的铜/聚合物复合微球，纳米铜在微球表面分布均匀，粒子大小均一。
(3)铜/聚合物复合微球的制备，可以在催化、导电、耐磨材料等领域应用。
附图说明
图1是实施例2步骤1得到的聚合物微球TEM图。由图可见，该步骤所得聚合物微球为实心。
图2是实施例2步骤2得到的聚合物微球TEM图。由图可见，该步骤处理后的聚合物微球出现空心。
图3是实施例2步骤3得到的纳米铜/聚合物空心复合微球TEM图。
图4是实施例2步骤3得到的聚合物微球放大TEM图。由图可见，纳米铜粒子大小均一，且均匀负载在聚合物空心微球表面，形成纳米铜/聚合物空心复合微球。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
步骤1、取10g苯乙烯、0.8g十六烷、0.15g偶氮二异丁腈充分混合均匀后作为油相；再取0.15g十二烷基硫酸钠溶于100g水中混合均匀作为水相；将油相缓慢加入水相中，预乳化0.4-0.5h。冰水浴下利用高速剪切设备在12000rpm左右的转速下细乳化5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5h后升温至65℃，水浴反应1h后，滴加含1.0g丙烯酸、0.5g丙烯酰胺和0.15g二乙烯基苯的水溶液，继续反应6h后，将乳液置于65℃下烘干，
步骤2、研磨碎上述烘干产物后加入10gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下反应10h，离心，提纯，重复该步骤至离心后的N,N二甲基甲酰胺加入水后不变浑浊。
步骤3、将提纯后的聚合物分散在水中；取1.0g五水硫酸铜、1.0g聚乙烯基吡咯烷酮在10.0g水中混合均匀，按10秒/滴左右的滴加速度将五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合液加入到聚合物水分散体系中，常温吸附2-3h，再滴加含水合肼5g的水合肼溶液（质量分数20%），至反应体系呈现紫红色，离心、提纯，即得纳米铜/聚合物空心微球。
实施例2
步骤1、取10g苯乙烯、0.8g十六烷、0.15g偶氮二异丁腈充分混合均匀后作为油相；再取0.15g十二烷基硫酸钠溶于100g水中混合均匀作为水相；将油相缓慢加入水相中，预乳化0.4-0.5h。冰水浴下利用高速剪切设备在12000rpm左右的转速下细乳化5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5h后升温至65℃，水浴反应1h后，滴加含1.0g丙烯酸、1.0g丙烯酰胺和0.15g二乙烯基苯的水溶液，继续反应6h后，将乳液置于65℃下烘干，
步骤2、研磨碎后加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下反应12h，离心，提纯，重复该步骤至离心后的N,N二甲基甲酰胺加入水后不变浑浊。
步骤3、将提纯后的聚合物分散在水中；取1.0g五水硫酸铜、1.0g聚乙烯基吡咯烷酮在10.0g水中混合均匀，按10秒/滴左右的滴加速度将五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合液加入到聚合物水分散体系中，常温吸附2-3h，再滴加含水合肼5g的水合肼溶液（质量分数20%），至反应体系呈现紫红色，离心、提纯，即得纳米铜/聚合物空心微球。
实施例3
步骤1、取10g苯乙烯、0.8g十六烷、0.15g偶氮二异丁腈充分混合均匀后作为油相；再取0.15g十二烷基硫酸钠溶于100g水中混合均匀作为水相；将油相缓慢加入水相中，预乳化0.4-0.5h。冰水浴下利用高速剪切设备在12000rpm左右的转速下细乳化5min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5h后升温至65℃，水浴反应1h后，滴加含1.0g丙烯酸、1.5g丙烯酰胺和0.15g二乙烯基苯的水溶液，继续反应6h后，将乳液置于65℃下烘干，
步骤2、研磨碎后加入10g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下反应10h，离心，提纯，重复该步骤至离心后的N,N二甲基甲酰胺加入水后不变浑浊。
步骤3、将提纯后的聚合物分散在水中；取1.0g五水硫酸铜、1.0g聚乙烯基吡咯烷酮在10.0g水中混合均匀，按10秒/滴左右的滴加速度将五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合液加入到聚合物水分散体系中，常温吸附2-3h，再滴加含水合肼5g的水合肼溶液（质量分数20%），至反应体系呈现紫红色，离心、提纯，即得纳米铜/聚合物空心微球。
Claims (4)
1.纳米铜/聚合物空心复合微球，其特征在于，其平均粒径150-200nm，壁厚40-50nm，纳米铜均匀负载在空心聚合物微球的表面，其主要由下述重量份的原料制成：
苯乙烯 8-10
十六烷 0.7-0.9
偶氮二异丁睛 0.10-0.20
丙烯酸 1.0-2.0
丙烯酰胺 0.5-2.0
二乙烯基苯 0.1-0.15
水合肼 5-8
聚乙烯基吡咯烷酮 0.4-1.0
五水硫酸铜 0.4-1.0
十二烷基硫酸钠 0.05-0.15
N,N-二甲基甲酰胺 10-20。
2.权利要求1所述纳米铜/聚合物空心复合微球的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）聚苯乙烯实心微球制备：取苯乙烯、十六烷、偶氮二异丁腈充分溶解混匀作为油相，取十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相，将油相加入水相中预乳化，再低温高速细乳化，惰性气氛下于60-70℃反应1-2h，滴加丙烯酰胺、丙烯酸和二乙烯基苯的混合水溶液，继续反应5-7h，60-70℃下烘干；
（2）聚苯乙烯内核消除：将烘干产物加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应10-12h，离心，重复该步骤至离心后的N,N-二甲基甲酰胺加水不变浑浊；
（3）原位还原生成纳米铜/聚合物空心复合微球：将步骤（2）所得聚合物用水分散，将五水硫酸铜和聚乙烯基吡咯烷酮的混合水溶液滴加到聚合物水分散体系中，常温吸附2-3h，再滴加水合肼至反应体系呈现紫红色，离心。
3.如权利要求2所述纳米铜/聚合物空心复合微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述低温高速细乳化是将油相加入水相中预乳化20-30min后，于冰水浴下在12000-16000rpm转速下细乳化5-6min。
4.如权利要求2所述纳米铜/聚合物空心复合微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合水溶液的滴加速度8-12秒/滴。
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