CN102786614B - 乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，属于聚合物纳米复合材料领域，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散液的制备，(2)氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位乳液聚合，(3)复合材料乳液的后处理。本发明将氧化石墨烯与氯乙烯和内增塑功能单体进行乳液原位聚合，制得石墨烯纳米片层完全被聚氯乙烯或氯乙烯共聚物均匀包裹形成100-300μm粒径的聚合物颗粒浆料。该浆料的后处理工艺与现有水相悬浮聚合法通用PVC树脂基本相同，干燥后制得的粉料可用于注塑，挤出，模压，吹塑，流延等多种聚合物材料加工方式。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料领域，具体涉及一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种碳元素存在形态，与碳纳米管，富勒烯，金刚石等同属碳元素的同素异形体。2004年由英国的A.K.Geim通过胶带法剥离天然石墨制得。其所做的工作于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化轨道共价键形式连接而成的，二维结构的碳原子层。厚度为0.34nm。
是目前发现的最薄的纳米材料。人们通过计算发现，石墨烯也是目前世界上力学强度最高的材料，其在常温下的杨氏模量高达1000GPa，拉伸强度高达180GPa；即使是在3000K的高温下，其杨氏模量依然达700GPa，拉伸强度依然在80GPa左右。远远高于目前最强的碳纤维和杂环芳纶材料。
在具有极优异的力学性能的同时，石墨烯还具备极好的电学性能，马里兰大学纳米技术与先进材料中心的Michael.S.Fuhrer领导的课题小组通过实验证明，石墨烯的电子迁移率不随温度而改变。在50-500K温度下都达到150，000cm2/(V.s)。比硅材料高两个数量级。
毫无疑问石墨烯是一种力学电学性能都很优异的材料，是聚合物改性的理想纳米级填充料。其在聚合物基材当中均匀分散后，将可以大幅度提高聚合物基材的力学，电学和热学性能。但是石墨烯由于其自身的特殊几何结构，导致其在聚合物基材当中通过普通的物理共混方法难以达到纳米尺度上的均匀分散，从而使得混合效果大打折扣。而采用溶剂共混法一则工艺需要大量有机溶剂不环保，二则工艺能耗高过程长收率低几乎无法工业化。因此，如何使石墨烯在聚合物基材当中达到纳米尺度的分散是一个极具挑战性的课题。
发明内容
本发明针对现有的石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料制备方法的不足之处做了重大改进，从而使得石墨烯在聚氯乙烯基材当中分散更加均匀，所制得材料性能有更大的提高。
本发明的技术方案为：一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位乳液聚合：
(3)复合材料乳液的后处理，形成粉体树脂。
进一步地，步骤(1)采用超声法或机械法，超声法：将0.1～20份重量的膨胀氧化石墨烯加入含有0.5～20份重量的乳化剂的10～1000份重量的去离子水当中，在温度5～100℃下，超声分散20～360min，超声分散的功率为100～1000W，频率为10000～30000Hz；机械法：将0.1～20份重量的膨胀氧化石墨烯加入含有0.5～20份重量的乳化剂的10～1000份重量的去离子水当中进行机械研磨20～360min，即可制得氧化石墨烯分散液；
进一步地，氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位乳液聚合的方法为：
取步骤（1）所制得的氧化石墨烯分散液40～200份，加入40～200份氯乙烯单体或氯乙烯单体和功能单体的混合物，通氮气置换30～60s，加入0.5～5份引发剂，加热到60～90℃，反应2～6h，即可制得氧化石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料乳液。
进一步地，复合材料乳液的后处理：向步骤（2）制得的复合材料乳液当中加入0.1～50份还原剂，在10～90℃下保温搅拌1～48小时，然后加入浓度为10～50%的破乳剂后，均匀搅拌，即可形成粘稠的糊状破乳物，该糊状破乳物涂敷成膜或絮凝过滤后烘干或喷雾干燥造粒，形成粉体树脂。
步骤（2）中所述的功能单体包含：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯当中的至少一种。
步骤（1）中所使用的乳化剂包含：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六醇、OP10（烷基酚聚氧乙烯复合物）、Span-60（司盘60）、Span-80（司盘80）、Tween-20（吐温20）、Tween-60（吐温60）、Tween-80（吐温80）当中的一种或者多种的复配物。
步骤（2）中所使用的引发剂包含：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠当中的一种或两种的复配物。
步骤（3）中所选用的还原剂包含: 氨水、肼、水合肼、偏二甲肼、对苯二酚、己二胺、丁二胺、维生素C、甲醛、乙醛、丁醛当中的至少一种。
步骤（3）中所选用的破乳剂包含：氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钾溶液、硫酸镁溶液、稀盐酸当中的一种或者两种的复配物。
在乳液聚合过程当中所采取的单体和引发剂投料方式可以是一次性投料，也可以是在一定时间内均匀流加式投料。
本发明将氧化石墨烯与氯乙烯和内增塑功能单体进行乳液原位聚合，制得石墨烯纳米片层完全被聚氯乙烯或氯乙烯共聚物均匀包裹形成100-300μm粒径的聚合物颗粒浆料。该浆料的后处理工艺与现有水相悬浮聚合法通用PVC树脂基本相同，干燥后制得的粉料可用于注塑，挤出，模压，吹塑，流延等多种聚合物材料加工方式。
悬浮聚合和乳液聚合是机理完全不同的两种聚合方式，其分散方式，引发方式都有较大差异，悬浮聚合所制得的是粒径100-200微米的悬浮浆料，乳液聚合所制得的是粒径100-300纳米的乳液。
悬浮聚合和乳液聚合的区别主要在于:悬浮聚合是油性单体与油性引发剂在分散介质（主要是水）当中，在分散剂和高速搅拌的共同作用下分散成粒径为100-200微米的液滴。聚合反应主要是在液滴中进行。乳液则是油性单体在乳化剂和高速搅拌的作用下在分散介质（主要是水）当中乳化为30-100纳米直径的单体胶束，同时从分散介质当中吸收水溶性引发剂引起聚合反应。
在氯乙烯共聚物和均聚物的悬浮聚合选用的分散剂为聚乙烯醇，改性纤维素溶液，而氯乙烯共聚物和均聚物的乳液聚合当中的乳化剂则为阴离子，非离子型乳化剂。悬浮聚合所选用的引发剂为油溶型的过氧化物或者偶氮化物，乳液聚合所选用的引发剂则为水溶型的过硫酸盐类。
由于选用的助剂体系和聚合反应场所的区别，导致成品性状区别很大，悬浮聚合的成品是百微米数量级的大颗粒，可以在水分散介质体系当中自然沉降，经过离心干燥后可形成粉料，可直接作为材料使用。乳液聚合的成品则是稳定的分散在水分散介质当中的百纳米数量级的细小胶束，几乎不会自动沉降，除非遇到强剪切力或者强电解质作用导致破乳。所以乳液聚合的成品一般需要经喷雾干燥成粉，且制成粉料不能用于注塑，只能用于调配增塑糊，或者不进行干燥，用该乳液作为水性涂料的基料。
本发明的先进性在于：
1.本发明采用了原位乳液聚合方法，所制得的复合材料乳液在聚氯乙烯均聚物或者氯乙烯共聚物基材当中可以达到纳米尺度的均匀分散。使得复合材料的力学，电学等各方面性能都有更大的提升。
2.本发明完全可以立足于现有的乳液聚合及喷雾干燥装置进行规模化生产，使得这种复合材料的大规模工业化生产成为可能。
具体实施方式
实施例1：
将2g氧化石墨烯投入5000g纯水当中，同时再加入20gTween-20、10g十二烷基硫酸钠，采用功率为500W,频率为20KHz的超声进行分散均化处理300min，
处理时需要维持70℃的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入10L不锈钢高压反应釜当中，补加2g十六醇，40g氨水，测得混合物体系pH值为8～9左右，呈碱性后，关闭釜盖，升温至60℃。用计量泵在180min内将300g浓度为3.3%的过硫酸钾水溶液、300g浓度为1.5%的亚硫酸氢钠水溶液、2000g氯乙烯单体均匀泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0.85MPa左右，待反应压力逐步下降到0.4MPa以下，泵入水合肼3g，升温至80℃还原120min。即可泄压，冷却，出料。制得的乳液加入10%的氯化镁水溶液100g,搅拌破乳，得到粘稠糊状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱当中真空烘干。可得石墨烯-聚氯乙烯原位乳液聚合复合材料。
实施例2：
将4g氧化石墨烯投入5000g纯水当中，同时再加入15gTween-20、15g十二烷基苯磺酸钠，采用功率为1000W,频率为30KHz的超声进行分散均化处理400min，处理时需要维持70℃的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入10L不锈钢高压反应釜当中，补加1.5g十六醇，40g氨水，测得混合物体系pH值为8～9左右，呈碱性后关闭釜盖，升温至60℃。用计量泵在180min内将300g浓度为3.3%的过硫酸钾水溶液、300g浓度为1.5%的亚硫酸氢钠水溶液、1000g氯乙烯单体和1000g丙烯酸丁酯均匀泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0.62MPa左右，待反应压力逐步下降到0.2MPa以下，泵入水合肼5g，升温至80℃还原150min。即可泄压，冷却，出料。制得的乳液用离心喷雾干燥机在170℃，17000r/min的喷头转速下进行喷雾干燥，制得粒径20～30微米平均粒径的粉状树脂。
实施例3：
将3g氧化石墨烯投入5000g纯水当中，同时再加入20gTween-20、20gOP-10，采用功率为800W,频率为25KHz的超声进行分散均化处理240min，处理时需要维持70℃的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入10L不锈钢高压反应釜当中，补加3g十六醇，40g氨水，测得混合物体系pH值为8～9左右，呈碱性后关闭釜盖，升温至60℃。用计量泵在180min内将400g浓度为2.5%的过硫酸钾水溶液、100g浓度为4%的亚硫酸氢钠水溶液、1500g氯乙烯单体和500g丙烯酸2-乙基己酯均匀泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0.60MPa左右，待反应压力逐步下降到0.2MPa以下，泵入水合肼5g，升温至80℃还原150min。即可泄压，冷却，出料。所制得乳液可以直接用于涂料基料或者涂敷成膜工艺。
实施例4：
将4g氧化石墨烯投入5000g纯水当中，同时再加入15gOP-10、25g十二烷基硫酸钠，采用功率为1300W,频率为35KHz的超声进行分散均化处理240min，
处理时需要维持70℃的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入10L不锈钢高压反应釜当中，补加1.5g十六醇，40g氨水，测得混合物体系pH值为8～9左右，呈碱性后关闭釜盖，升温至60℃。用计量泵在180min内将200g浓度为5%的过硫酸钾水溶液、150g浓度为2.5%的亚硫酸氢钠水溶液、1000g氯乙烯单体、1000g甲基丙烯酸甲酯均匀泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0.63MPa左右，待反应压力逐步下降到0.3MPa以下，泵入水合肼4.5g，升温至80℃还原120min。即可泄压，冷却，出料。制得的乳液在180℃，17000r/min的喷头转速下进行喷雾干燥，制得15～20微米平均粒径的粉体树脂。
实施例5：
将5g氧化石墨烯投入5000g纯水当中，同时再加入15g十二烷基硫酸钠，、10g Tween-20，10g OP-10，采用功率为700W,频率为25KHz的超声进行分散均化处理180min，处理时需要维持80℃的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入10L不锈钢高压反应釜当中，补加2.5g十六醇，40g氨水，测得混合物体系pH值为8～9左右，呈碱性后关闭釜盖，升温至60℃。用计量泵在180min内将200g浓度为4%的过硫酸钾水溶液、80g浓度为4%的亚硫酸氢钠水溶液、1500g氯乙烯单体、800g丙烯酸丁酯、200g丙烯酸2-乙基己酯均匀泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0.65MPa左右，待反应压力逐步下降到0.2MPa以下，泵入水合肼7g，升温至80℃还原120min。即可泄压，冷却，出料。制得的乳液在150℃，17000r/min的喷头转速下进行喷雾干燥，制得粒径20～30微米平均粒径的粉体树脂。
Claims (8)
1.一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)取步骤（1）所制得的氧化石墨烯分散液40～200份，加入40～200份氯乙烯单体和功能单体的混合物，通氮气置换30～60s，加入0.5～5份引发剂，加热到60～90℃，反应2～6h，即可制得氧化石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料乳液；所述的功能单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯当中的至少一种；
(3)复合材料乳液的后处理，形成粉体树脂。
2.根据权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将0.1～20份重量的膨胀氧化石墨烯加入含有0.5～20份重量的乳化剂的10～1000份重量的去离子水当中，采用超声法或机械法分散制得氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所使用的乳化剂包含：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六醇、烷基酚聚氧乙烯复合物、司盘60、司盘80、吐温20、吐温60、吐温80当中的一种或者多种的复配物。
4.根据权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所使用的引发剂包含：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠当中的一种或两种的复配物。
5.根据权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，复合材料乳液的后处理：向步骤（2）制得的复合材料乳液当中加入0.1～50份还原剂，在10～90℃下保温搅拌1～48小时，然后加入浓度为10～50%的破乳剂后，均匀搅拌，即可形成粘稠的糊状破乳物，该糊状破乳物涂敷成膜或絮凝过滤后烘干或喷雾干燥造粒，形成粉体树脂。
6.根据权利要求1所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，在乳液聚合过程当中所采取的单体和引发剂投料方式为一次性投料或一定时间内均匀流加式投料。
7.根据权利要求3所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所选用的还原剂包含: 氨水、肼、水合肼、偏二甲肼、对苯二酚、己二胺、丁二胺、维生素C、甲醛、乙醛、丁醛当中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所选用的破乳剂包含：氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钾溶液、硫酸镁溶液、稀盐酸当中的一种或者两种的复配物。
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