JP2012193233A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート100質量部、膨張開始温度が285℃以上で1000℃での膨張度が180cc/g以上の熱膨張性黒鉛5質量部以上30質量部以下、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属換算で0.14質量部以上1.2質量部以下、およびリン酸エステルをリン換算で0.5質量部以上3.0質量部以下を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
したがって、PBTを含む樹脂組成物においては、ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を付与することが、その利用を推進するに当たり重要な課題となってきている。
膨張度とは、熱膨張性黒鉛が十分に膨張しうる温度に(例えば1000℃)加熱した場合の膨張体積を定量的に示したものであり、cc/gが慣用的に使用される。この膨張度はTEG−重合体組成物の難燃性および他の特性に強く影響を及ぼす。例えば、熱膨張性黒鉛の膨張度が低い場合には、所定の難燃性を得るために、熱膨張性黒鉛を重合体に多量に添加する必要がある。この場合には、TEG−重合体組成物の調製段階などで十分な混練を行うことが困難となり、生産性の低下や製品品質の低下(製品における均一性の低下)がもたらされてしまう。
以上のような理由により、従来の熱膨張性黒鉛は、融点が200℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、常温で液状のポリウレタン等に対してしか適用できず、高融点のPBTを含有する樹脂組成物には適用できていなかった。
(1)ポリブチレンテレフタレート100質量部、膨張開始温度が285℃以上で1000℃での膨張度が180cc/g以上の熱膨張性黒鉛11.0質量部以上30質量部以下、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属換算で0.14質量部以上1.2質量部以下、およびリン酸エステルをリン換算で0.5質量部以上3質量部以下を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(3)リン酸エステルの含有量(単位:質量部)の熱膨張性黒鉛の含有量(単位:質量部)に対する比が0.2以上3.0以下である上記(1)記載の組成物。
1.ポリブチレンテレフタレート(PBT)
前述のように、PBTの製造方法には、テレフタル酸と1,4―ブタンジオールの直接重縮合とテレフタル酸ジメチルと1,4―ブタンジオールのエステル交換反応による重縮合とがあり、本発明に係るPBTはいずれの方法によるものでもよい。
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が285℃以上、1000℃の膨張度が180cc/g以上(これらの特性および製造方法等について詳細に説明する。)であって、本発明に係るPBT樹脂組成物のこのTEGの含有量はPBT100重量部に対して11.0質量部以上30質量部以下である。TEGの含有量が過小な場合には、TEGが上記の特性を有していても、十分な難燃性を得ることが困難となる。一方、TEGの含有量が過大な場合には成型性等の加工性が低下し、成型品の機械特性や外観を均一に維持することが困難となる。
(a)膨張開始温度
本発明に係るTEGの膨張開始温度は285℃以上である。この温度は、PBTの混練作業・成型作業における一般的な加熱温度260℃よりも十分に高い温度であるため、PBT樹脂組成物に難燃性を付与する難燃材として使用するための最低限の条件を満たしている。なお、TEGの膨張開始温度は、黒鉛内に導入され加熱されたときにTEGを膨張させる物質(以下、「膨張性物質」ともいう。)における水分濃度を低下させる(換言すれば、硫酸分など膨張開始温度の高い成分の濃度を高める)ことにより高めることが可能である。
本発明に係るTEGの膨張度は1000℃の膨張度として180cc/g以上である。かかる膨張度を有することにより、PBT樹脂組成物におけるTEGの含有量をPBT100質量部に対して11.0質量部以上30質量部以下とすることが実現される。1000℃の膨張度が180cc/g未満の場合には、十分な難燃性(すなわちUL94燃焼試験で少なくともV−2レベル)を得るためには、PBT樹脂組成物におけるTEGの含有量をPBT100質量部に対して30質量部超とせざるを得なくなる。このため、PBT樹脂組成物の粘度が高まり、調製時または加工時の作業性が低下したり、粘度を低下させるために加熱温度を高めるとTEGの劣化が無視できなくなったりする。PBT樹脂組成物の調製および加工のし易さを高度に実現する観点から、本発明に係るTEGの1000℃における膨張度は185cc/g以上であることが好ましい。
22メッシュオン:5%以下(単位:TEG全体に対する質量%、以下同じ。) 粗大な粒子はPBT樹脂組成物における異物となるため、PBT樹脂組成物の成型品においてクラック発生の原因となり、成型品の強度低下をもたらす傾向が見られる。
本発明に係る熱膨張性黒鉛は原料となる黒鉛の種類に限定されない。天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など一般的に入手可能ないずれの原料黒鉛を用いてもよい。その形状は特に限定されないが、前述の理由により、過度に粗大な粒子や過度に微小な粒子の含有量は相対的に少ないことが好ましい。
本発明に係るTEGは、上記の特徴(膨張開始温度が285℃以上、かつ膨張度が180cc/g以上)を有していれば、いかなる製造方法によって製造されてもよい。ただし、次の製造方法によって製造すれば、本発明に係るTEGを、効率的に、かつ安定して製造できる。
本発明に係る製造方法における酸化工程で使用される処理液は、硫酸、および過酸化水素を含む酸化剤を含有する。
硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などが使用される。その硫酸濃度は、通常95重量%以上、好ましくは98重量%以上である。処理液中の硫酸の含有率は、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に好ましくは97重量%の範囲とする。90重量%未満では反応速度の低下が顕著になる可能性がある。また、前述のように、水分は熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
本発明に係る処理液は、過酸化水素を含む酸化剤を備える。
過酸化水素は、一般に入手可能な30〜60重量%の水溶液を用いればよい。濃度が高い方が処理液内の水分が少なくなるため60重量%のものを用いることが好ましい。水分はTEGの膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。
本発明に係る酸化工程では、原料黒鉛と処理液とを接触させることで黒鉛の層間に膨張性物質を導入する。その接触方法に制限はないが、処理液が入った反応槽に原料黒鉛を投入することが最も簡便で、かつ安全である。この場合には、安全性の観点から、反応が制御不能にならないように、処理液を攪拌しながら原料黒鉛を少量ずつ投入することが好ましい。また、適切な冷却手段を用いて、処理液の温度が原料黒鉛の投入前後で過剰に上昇しないようにすることが好ましい。投入前の処理液温度は、処理液の調整段階と同様に20℃以下とすることが好ましく、5℃以下とすることが特に好ましい。また、投入後の処理液温度は80℃を超えないようにすることが好ましく、さらに好ましいのは60℃以下、特に好ましいのは50℃以下である。投入後の反応時間、すなわち接触時間は、60分以下とすることが好ましく、特に好ましいのは、20〜40分の範囲とすることである。
(a)洗浄工程
上記のように処理液と原料黒鉛とを反応させたら、反応後の黒鉛を処理液から取り出し、洗浄する。黒鉛の取り出し方法としては、例えばろ過を行なえばよい。
なお、有機溶剤による洗浄の場合も、有機溶剤が濃硫酸と反応して、不要な副生成物を生成する恐れがあるため、やはり希硫酸で一旦洗浄することが好ましい。
こうして洗浄が終了したら、ろ過などで液相を分離して固形分を回収する。回収された固形分は、常圧または減圧下で、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流動乾燥など公知の乾燥手段によって乾燥する。
(a)中和の目的
乾燥後のTEGはまだ表面に硫酸成分が吸着しているため、これをそのままPBT樹脂組成物の原料として用いると、得られたPBT樹脂組成物の調製・加工において、混練機および射出成型機を腐食したり、組成物内のPBTを分解したりするおそれがある。そこで、本発明ではアルカリ土類金属化合物を含む中和剤とTEGとを接触させることで、TEGの表面に残存する酸を中和する。
中和剤として使用するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベリリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が例示される。
上記の中和剤による中和方法は特に制限されない。洗浄工程の際に、中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いてもよい。この場合には中和工程は洗浄工程と一体化されている。洗浄剤による洗浄を終えた黒鉛をこの中和剤を含む洗浄液と接触させたり、乾燥前の黒鉛に中和剤を混合させて乾燥したりしてもよい。この場合には中和工程は洗浄工程と乾燥工程との間にある独立の工程となる。乾燥後の黒鉛に中和剤を直接混合させてもよいし、中和剤を含む溶液に乾燥後の黒鉛を接触させ、その後乾燥させてもよい。この場合には、中和工程は乾燥工程の後に行われる独立の工程となる。生産性を考慮すると、洗浄の際に中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いること、すなわち中和工程を洗浄工程と一体化させることが好ましい。ただし、中和熱による悪影響を回避するため、前述のように、希硫酸での洗浄および水洗を行った後、この洗浄剤による洗浄を行い、最後に再度水洗することが好ましい。
本発明に係るPBT樹脂組成物はアルカリ土類金属化合物をPBT100質量部に対してアルカリ土類金換算で0.14質量部以上1.2質量部以下含有する。
本発明に係るPBT樹脂組成物はリン酸エステルをPBT100質量部に対してリン換算で0.5質量部以上3.0質量部以下含有する。
本発明に係るPBT樹脂組成物は難燃性に影響を与えない範囲で任意の成分をさらに含有することができる。典型的にはアクリル変性PTFEからなるドリップ防止剤が例示される。このほか、機械強度を向上させるための無機微粒子(ガラスビーズ、ガラス繊維など)、摺動特性を向上させるための潤滑剤(ワックス、固体潤滑剤など)が例示される。
PBT樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。PBT、TEG、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル、およびその他の成分を任意の順番で配合し、混練すればよい。なお、アルカリ土類金属化合物は中和剤に由来するものであるから、PBT樹脂組成物の製造段階では、TEGとの混合物となっていることが好ましい。また、混練時にはPBTの粘度を低下させるために加熱されることが一般的であり、その温度は260℃程度であることは前述のとおりである。
1.TEGの調製
熱膨張性黒鉛は、容量1Lの容器に98重量%硫酸(以下「98%硫酸」と略記する。)を450g仕込み、5℃に冷却した。そこに室温に保たれた60重量%過酸化水素水溶液(以下「60%過酸化水素」と略記する。)9.0gを5分間かけて投入し、温度が18℃の処理液を得た。
こうして、膨張開始温度が285℃、膨張度が180cc/gのTEGを得た。
ポリブチレンテレフタレート(PBT、三菱エンジニアリングプラスチック(株)社 ノバデュラン5010R5)、上記の方法により調整されたTEG混合物、下記のリン系化合物のいずれか、および必要に応じドリップ剤(三菱レイヨン(株) メタブレンA−3800)を、表1から3に示される配合比(表中の配合量についての数値はいずれも質量部を意味する。)で二軸押出機((株)神戸製鋼 KTX−30)を用いて混練温度240〜250℃の範囲で混練し、直径2mm、厚さ3mmの円柱状ペレットを得た。
非ハロゲン縮合リン酸エステル:大八化学工業(株) PX−202、リン含有量9質量%、
赤燐:燐化学工業(株)、赤燐30%MB、燐含有量30重量%とPBT含有量70重量%との混合物、
ポリリン酸アンモニウム:イベリカ社、TERRAJU C−60、燐含有量28重量%、リン含有量が28重量%。
125±5mm×13.0±0.5mm×3.0〜3.2mm(1/8インチ)
UNDERWRITERS LABORATORIES INC.社が制定、認可している電気機器に関する安全性の規格(UL規格)の一つであるUL94(装置、器具部品用のプラスチック材燃焼試験(垂直燃焼試験))に準拠し、次の手順で難燃性を評価した。
(2)UL94により決められた炎の大きさのバーナーで10秒間接炎し、試験片の燃焼時間を測定するとともに、テストピースの垂直下方305mmに設置されたコットン(外科用木綿、51mm×51mm×厚さ6.4mm)の発火性を確認する。
(4)テストは5本実施する。
(5)下記表4より評価判断する。V−0からV−2である場合に合格と判定する。なお、不適の場合には表4には「×」と表示した。
(1)加工性
混練・造粒により得られたペレットおよび成型により得られたテストピースを抜き取って目視で確認し、クラックが入っているなど形状が不適切なペレットまたはテストピースの混入の程度(混在率)に基づいて次の評価基準で加工性(造粒性、成型性)を評価し、「○」、「△」および「▲」を合格とした。
押出機から押し出される糸状の樹脂組成物(ストランド)を3mm長さに切断することによってペレットは製造される。造粒性の評価は、試験的にペレット2kgを製造する(調整のための装置停止がない場合には作業時間はおおむね15分間である。)ことにより行った。評価基準は次のとおりである。
△:ストランドの自己破断は4〜10回であるが、装置を停止する必要はないため、2kgのペレット製造は支障なく(15分間程度で)行われる、
▲:ストランドの自己破断回数が多く、2kgのペレットは製造できるものの、その間に押出機を停止して装置調整を行う必要があり、15分間では作業が完了しない、
×:押出機から押し出された樹脂組成物はストランドの体をなさず、ペレットを製造することができない。
成型性の評価は、成型機を用いてテストピースを製造するにあたり、どの程度成型機や金型の清掃が必要となるかに基づき行った。評価基準は次のとおりである。
△:清掃することなく複数回の成型が可能であるが、清掃の頻度は10回に1回を超える、
▲:テストピースの成型は可能であるが、成型1回ごとに清掃が必要とされる、
×:成型品の外観または形状が劣悪であり、テストピースを成型できない。
なお、現実の生産を考慮すると、生産効率の観点から、混練工程および成型工程の双方について「○」または「△」と判断されるような樹脂組成物であることが好ましい。
接炎開始から、テストピースの燃焼の程度が最大になるまでの時間(max−燃焼時間)および燃焼が停止するまでの時間(total−燃焼時間)により燃焼の程度を定量的に評価することができる。材料自体の難燃性が低い場合には、total−燃焼時間が長く、材料自体の難燃性が高く燃焼しにくい場合には、total−燃焼時間が短く、max−燃焼時間を実質的に定義できない(ND:No Drip)。材料自体の難燃性が中程度の場合には、total−燃焼時間が長く、max−燃焼時間に至るまでの時間も長くなる。
酸素指数(Oxygen Index、JIS K7201−2)とは、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度(容量%)により定義される。具体的には、燃焼時間が180秒以上継続するか、または、接炎後の燃焼長さが50mm以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度により求められる。空気中の酸素濃度21%よりも大きい材料は、通常の空気中では燃焼を維持することができないと判断される。
上記の評価を行った結果を表1から3に示した。
Claims (3)
- ポリブチレンテレフタレート100質量部、
膨張開始温度が285℃以上で1000℃での膨張度が180cc/g以上の熱膨張性黒鉛5質量部以上30質量部以下、
アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属換算で0.14質量部以上1.2質量部以下、および
リン酸エステルをリン換算で0.5質量部以上3.0質量部以下
を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 - アルカリ土類金属化合物はマグネシウムおよび/またはカルシウムを含有する請求項1記載の組成物。
- リン酸エステルの含有量(単位:質量部)の熱膨張性黒鉛の含有量(単位:質量部)に対する比が0.2以上3.0以下である請求項1記載の組成物。
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