JPS58149929A - 発泡性防炎難燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体用の難燃剤組成物に関する。

より詳細には、本発明は重合体用の発泡性防炎難燃剤組
成物に関する。

発泡性防炎難燃剤組成物は、その発泡性ならびに炭化物
生成性に特徴を有する。通常はこの組成物は三つの主要
成分を基礎としている：（ｓｐｕｍｉｆｉｅｒ　）　：
これは泡を形成させるためのガスや蒸気源である。

炭化剤 （ｃａｒｂｏｎｉｆｉｅｒ　）　：これは炭化物を生成
させるための熱分解炭素源である。

触　媒：これ゛は泡沸を促す作用を行なうものである。

これら三つの主要感分に加えて、他の成分、例えば有機
ハロゲン化物や無機の充填剤も好適に混入しうろことが
文献中には開示されている。有機ハロゲン化物は消炎性
を高めるために加えられるのであり、一方、無機充填剤
はその組成物が高温にさらされたとき炭化物を容易に生
成するように核剤の役目を果たすものといわれている。

発泡性防炎難燃作用の現象は、加熱により炭化した炭素
質泡沫中への反応剤の膨張作用に基づいて起こる。炭化
した泡沫は低燃焼性の絶縁体となり、これは同時に熱せ
られた物体からの可燃性ガスの放出を抑制する。

炭化剤成分は、砂糖、ポリビニルアルコール。

ペンタエリスリトール等のポリヒト゛ロキシ化合物が代
表的なものである。これらの化合物は、炭化物用の炭素
を生成しガスの発生に寄与する。

発泡用成分は、尿素、グアニジン、ジシアンジアミド等
の窒素含有化合物から選ばれる。場合によってはこれら
は熱分解工程で樹脂化をひきおこす。これらは、その重
合した形で使用されるのである。

触媒は一般に酸性物質であるか、またはその熱分解によ
り酸成分を発生するものである。通常、このカテゴリー
にて使用されるものはリン酸またはポリリン酸であり、
酸成分を発生する典型的なものは、リン酸アンモニウム
やメラミンリン酸塩等である。

米国特許第３，８１０，８６２号によれば、ポリリン酸
アンモニウム、ジペンタエリスリトールおよびメラミン
を実質的成分とするポリオレフィン用の発泡性防炎難燃
剤組成物が開示されている。

米国特許第３．９３６，４１６号によれば、ポリリン酸
アンモニウムをジペンタエリスリトールと混合し、この
混合物を熱的に脱ガスしてからポリプロピレンに混入せ
しめることにより、ポリプロピレン用の発泡性防炎難燃
剤組成物を得ている。

上述の発泡性防炎難燃剤組成物は、その実施法において
かなり有効な技術であるが、用いられる比較的高価な出
発物質のため製造コストが高いという重大な不都合さを
有している。

本発明の目的は、１合体用の発泡性防炎難燃剤組成物を
提供することにある。呆発明の他の目的は、安価な出発
物質を用いて難燃剤システムの製造コストを実質的に低
減せしめた重合体用の発泡性防炎難燃剤組成物を提供す
ることにある。すなわち、本発明はＰ２０５またはＰ２
０５先駆体とトリエタノールアミン 重量比がそのシステムにおいてトリエタノールアミン１
に対し０．０５から２．０の範囲となるものから得られ
る熱分解された生成物の存在により特徴つけられた発泡
性防奪難燃剤重合体組成物をその内容とする。発泡性防
炎難燃剤組成物に透いてトリエタノールアミンが発泡剤
か炭化剤かのどららかの作用をすることないし両方の作
用を同時に発現づるということは予想外のことであった
。

寸なわら、トリエタノールアミンは熱分解後Ｐ２Ｏ５と
か適当なＰ２Ｏ５先駆体と結合して効果的な発泡性防炎
難燃剤を重合体と混合されたとき生成するのである。Ｐ
２Ｏ５触媒は、Ｐ２Ｏ５の粉末として混入しうるが、取
扱い上は、好ましくは熱分解によりＰ２０ｓを生成する
リン酸ないしその塩の形で混入される。好ましいＰ２Ｏ
５先駆体としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸ま
たはそのアミンないしアンモニウム塩、有機リン酸塩、
ピロリン酸またはその塩等である。しばしば本発明にが
かる難燃システムには、他の化合物、例えば難燃剤組成
物中にあって有用なメラミレ。

ペンタＪリスリトール、硫酸アルミニウム、硼砂アンチ
モン塩等を添加すると好ましい。また、この組成物はＵ
Ｖ安定剤、顔料、帯電防止剤等ような添加物も含有し得
る。これら添加物を選択する際は、これらが膨化物生成
や火焔抑制に対し負の効果を与えないものとせねばなら
ないことは当業者の理解するところである。

エタノールアミン類は、種々の用途のために大量に生産
される比較的安価な反応剤である。これらはそして、難
燃剤や消火剤の分野で使用されていることもよく知られ
る。例えば、ケミカル・アブストラクツ８６．１８７６
５によれば、清掃用のそして防火性の組成物の調製にお
いて、トリエタノールアミン、界卯、活性剤およびリン
酸ジアンモニウム、スルファミン酸アンモニウムまたは
尿素とリン酸との反応生成物のような防火性薬剤を含有
するものとして記載されている。このような混合物はカ
ーペットシャンプーとして用いられたとき、カーペット
繊維上に難燃性フィルムを形成すると開示されている。

繊維１紙または発泡ポリエチレン用の難燃剤組成物は、
レーヨンＩＩＡ紺１Ｍまたは発泡ポリエチレンをポリリ
ン酸塩、Ａ１２（８０４）３　ｅ硼砂−ホウ酸およびイ
トリロトリＴタノール臭化水素酸塩のようなアミノアル
コールの無機酸塩を含む混合物で処理することによって
えられている（Ｃ，Ａ、影７，１６９，２１８）。

一番最後の化合物は省略されてもスモーク・フッ・フタ
−（ｓｍｏｋｅ　　ｆａｃｔｏｒ）には著者な差はない
といわれている（０．０８６に対し０．０８４）。

防火性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物が、ラ
ミネート工業でのクラフト紙の含浸用として用いられる
（Ｃ，Ａ、９０．１０４９６２）。

その組成はリン酸とエタノールアミン、ジェタノールア
ミンまたはトリエタノールアミンとを１＝１〜１．５の
比率で混合したものよりなる。しかし、本発明者は、ト
リエタノールアミンとリン酸またはリン酸先駆体との熱
分解反応生成物を通常の防火剤としてないしは特に発泡
性防炎難燃剤として用いるということを上述したような
従来技術文献はなんら見出していないのである。

発泡性防炎剤を特徴づけるガスの発生は、プラスチック
製造プロセスとは相容れないはずである。

例えば、熱可塑性樹脂へのそれらの導入において＾渇で
の製造の間、ガスが早い樹脂に発生すれば、得られる製
品中に空孔を生成してしまうことになる。このことが生
起すれば製品の機械的性質が損われ、その外観も不満足
なものとなる。この空孔生成を防ぐために本発明にかか
る発泡性防炎難燃剤システムにおいては、重合体の部分
的熱分解を利用することが可能である。すなわち、製造
中には著者な空孔生成を生じることのない温度での加熱
を行うことである。別法としては、トリエタノールアミ
ンを含む難燃剤システムをプラスチック中に混入する前
に熱實解せしめることである。この例としては、通常２
２０〜２４０℃で製造されるポリプロピレンの場合があ
る。すなわち、トリエタノールアミンを包含している組
成物が、まずこの温度より上の温度で部分的に熱分解さ
れ、このことがこれら新規な発泡性防炎難燃剤製造プロ
セスの肝−要部となる。

本発明にかかる組成物に関し難燃剤が通用されうる重合
体とには、オレフィン単独重合体類、オレフィン共重合
体類、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹
脂およびイれらの混合物である。本発明において用いら
れる通常の固体ポリオレフィンの例としては、モノ−ア
ルファーオレフィン、一般式ＣＨ２＝ＣＩ−ＩＲ（ここ
でＲは水素またはヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｙｌｒａｄｉｃａｌ　）を表す〕で炭素数が全部で１
０個までのものの重合体を意味する。典型的な重合体と
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１，イソブブレ
ン、スチレン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。

このような重合体は普通に固形ポリオレフィンを製造す
るような公知方式のいずれかの方法によって調製される
。

熱分解操作は、本発明にがかる難燃剤組成物の調製にお
ける重要な操作である。熱分解の意味づることは、成分
が相互作用せしめられ揮発物が発生せしめられるような
条件下に混合物を加熱することである。この加熱のため
の温度は成分により異なる。通常は少くとも１６０℃で
あり、好ましくは１８０℃以上である。この操作により
、成分は樹脂化作用をし、難燃剤組成物にとり有益な性
質をりえるようになる。

上述したように調製された発泡性防炎難燃剤添加物の量
は、満足のいく耐燃性合成樹脂を得るためプラスチック
材料に適用する場合、いろいろに変わりうｌるものであ
り、それは、樹脂によって異なり増進剤としての添加物
成分の用途や目的とする難燃剤の程度によって異なるも
のである。

一般に合成樹゛脂中で約５〜約７０重量％の難燃剤添加
物が用いられ、特に好ましくはこの難燃剤添加物は約１
５〜約４０重量％である。本発明において用いられる試
薬間の比率は所望の膨張性効果を得るためには極めて厳
格なものである。

本発明にがかる難燃効果は、通常全ての重合体類につい
て得られるが、特に顕著な効果はポリプロピレン、ポリ
エチレンといったポリオレフィンやポリウレタンについ
て得られる。炭素やペンタエリスリトーりにような発泡
とか炭素効果を高めるための他の公知の反応剤の混合も
また発泡効果を改善するであろう。さらに、加えられる
反応剤の選択はむしろコストの問題であり、当技術分野
の者であれば、その目的に適うように本発明にかかる方
法を変更しうるであろう。

以下に示される例はただ本発明をさらに理解するための
ものであり、なんらそれ以上に制限を意図してはいない
。例５は本発明を明示するものではなくただ比較のため
に示されたものである。

例　　１ トリエタノールアミン４４７ｇ　（３モル′）が丸底フ
ラスコに導入され、リン酸（９２重量％）９８ｇ　（１
モル）が攪拌下に滴下された。強い発熱反応が生じ、反
応混合物の粘度が増加した。得られた製品は１６０〜１
８０’ｃの温度で約３時間熱分解された。

熱分解された生成物は以下のようにしてポリウレタン重
合体中に難燃剤添加物として試験された。

ポリオールＩ　Ｎ　２５３０　（ハイファのポリウレタ
ン、ミテッド製）の１３．６ｏが、ＦＲ５５０（７゜ミ
ン・コンパウンズ・リミテッド製の活性の臭素化合物で
、約５０重量％臭素含有および０８価約３５０のもの）
、触媒混合物（ポリウレタン・リミテッド製ｏ、５ｇ、
フレオン１１を７．４ｇおよび上記熱分解された化合物
の１４ｇとともに混合された。成分は激しく混合され、
ついでシフｌニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の
３６゜４９が添加され、１０〜１５秒混合された。

得られたポリウレタンフォームは、室温下−晩慢硬化さ
れた。それはＡＳＴＭ　　Ｄ−１６９２−１６に従って
不燃性（ｎｏｎ　−ｂｕｒｎｉｎｏ　）として評価され
た。本発明によって得られた熱分解された生成物を加え
ないで、比較シストが同−条件で行なわれ、ただ自消性
（５ｅｌｆ　−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ　）として
評価された。

例　　２ メラミンホスフェートの２７４ｇがトリエタノールアミ
ン１００９とウォーリングプレンダー（ＶＶａｒｉｎｇ
　　ｂｌｅｎｄｅｒ　）中で混合され、ツいテ、３００
℃で約３０分間熱分解された。混合物は約２５重量％減
量した。粉砕したら褐色の粉末となった。この粉末をポ
リプロピレンと混合した（粉末２０重量部、ポリプロピ
レン７ｏ重量部）。この組成物を圧縮した小片はＬＯＩ
が２６．６〜２６．８であることが判明した。゛ポリプ
ロピレンそのものは、本発明にかかる粉末生成物が存在
しないとＣＯ■がただ１７．６であった。

例　　３ トリエタノールアミンの１４．９ｇ　（０，１モル）が
０．０７４モルのペンタエリスリトーりと０．１モルの
リン酸（９２重量％）と混合された。

混合物は硬化したが加熱により溶解した。冷却したのち
、混合物は砕かれ、そして２５０℃で約３０分間熱分解
された。重量減は約１６％であった。

得られた褐色生成物は粉砕され二つの濃度１５％と３０
％になるように不飽和ポリエステル樹脂と混合された。

これは無水マレイン−と無水フタル酸およびプロピレン
グリコールを原料とするものである（ハイファのファイ
バープラスト・リミテッド類のファイバープラスト、５
５５　）。混合物はそれぞれ室温下に硬化され、さらに
、８０℃で約２４時間硬化された。生成物はＬＯＩ値が
２２゜８（熱′分解物１５％のもの）および２６．２（
熱分解物３０％のもの）であることが判明した。比の試
料は［ＯＩがただ１８．８であった。

例　　４ 例３で用いた９２％リン酸の代りにＰ２Ｏ５を当量用い
たところ実質的に同じ結果が得られた。

例　　５ 熱分解工程を省いて例２を繰り返した。ポリプロピレン
との組成物を加圧成型する際に空孔が気体め発生により
サン７．ル中に形成された。空孔を有する材料は不合格
である。

例　　６ 例１での熱分解生成物５９が１５ｏのファイバープラス
ト５５５（ハイファのファイバープラスト・リミテッド
類）と混合された。このものは８滴の促進剤としてコバ
ルトオクタノエートと１２滴の開始剤しとてのメチルエ
チルケトンパーオキサイドとによって重合せしめ９れた
ものである。

硬化が８０℃で４時間行なわれた。生成物は１０１２２
．７であった（ブランクでは１８．８であった）。

例７ メラミンホスフェート量を６３０ｇに増やした他は例２
におけるように実験を繰り返した。得られた生成物のＬ
ＯＩ難燃剤を同一量負荷せしめたとき２７．１であった
。

例８ 以下の混合物が３００℃で３０分間熱分解された：アン
モニウム ポリホスフェート（ＡＰＲ）　　　１３ｏＱトリエタノ
ールアミン　　　　　　　１０００メラミン　　　　　
　　　　　　　　１５４０ＡＰＰはイスラエル、ハイフ
ァのファーティライザー・ケミカルズ・リミテッドより
得られたもので以下の組成のものである：Ｐ２Ｏ５（合
計）６３．９％：Ｐ２Ｏ５（オルソ）２８．．３％（絶
対量）：Ｐ２Ｏ５（ポリ）５３．７％（合計Ｐ２Ｏ５よ
りの値）およびＮ（合計＞１１，９％。得られた生成物
は粉末化されたポリプロピレンと添加物２０部、ポリプ
ロピレン８０部の比率で混合された。この混す物から成
形された小板片は、Ｌ０１２４．５を有していた。

特許出願人　　　ブＯミン、］ンバウンズ、リミテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）トリエタノールアミンとＰ２０５またはＰ２Ｏ５
   先駆体とよりなり、その成分の重量比がトリエタノール
   アミン１部に対しＰ２Ｏ５が０゜０５〜２．０部である
   系から得られた熱分解生成物を含有することを特徴とす
   る発泡性防炎難燃剤組成物。 （２）該系における成分の重量比がトリエタノールアミ
   ン１部に対するＰ２Ｏ５が０．１〜１部である特許請求
   の範囲第１項に記載の発泡性防炎難燃剤組成物。 （３）Ｐ２Ｏ５先駆体がリン酸、ポリリン酸、ピロリン
   酸またはそのアンモニウム塩およびメラミンホスフェー
   トよりなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の発泡性防炎難燃剤組成物。。 （４）熱分解は１６０℃以上で行なわれる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載の発泡性防
   炎難燃剤組成物。 〈５）系内に発泡や炭化効麦を高めるための他の薬剤を
   混合してなる特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載
   の発泡性防炎難燃剤組成物。 （６）炭化効果増強剤としてペンタエリスリトールが使
   用されて”なる特許請求の範囲第５項に記載の発泡性防
   炎難燃剤組成物。 （７）臭素化合物を夷ハに混入してなる特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか一つに記載の発泡性防炎
   難燃剤組成物。 （８）臭素化合物が臭素化アルコール類である特許請求
   の範囲第７項に記載の発泡性防炎難燃剤組成物。 （９）難燃剤系が重合体と混合されかつ熱分解されてな
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに
   記載の発泡性防炎難燃剤組成物。 （１０）熱分解生成物は重合体に混入する前に粉砕され
   てなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一
   つに記載の発泡性防炎難燃剤組成物。 〈１１）重合体１００部当り約５〜７０部の難燃剤組成
   物を含有してなる特許請求の範囲第１項ないし第６項に
   記載の組成物。 （１２）重合体がポリオレフィンである特許請求の範囲
   第１１項に記載の組成物。 （１３）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請
   求の範囲第１２項に記載の組成物。 （１４）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求
   の範囲第１２項に記載の組成物。 （１５）重合体がポリウレタンである特許請求の範囲第
   １１項に記載の組成物。 （１６）重合体が不飽和ポリエステル樹脂である特許請
   求の範囲第１１項に記載の組成物。