JPH0341164A

JPH0341164A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0341164A
Application number: JP17748089A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki; 鈴木　武嗣; Haruo Sakagami; 坂上　春雄; Mikio Suzuki; 幹夫鈴木
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd; Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関す
る。本発明の組成物はプラスチック底形の分野で利用さ
れる。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の汎用樹脂製品は、
日用品、玩具、電化製品、建築資材等の分野できわめて
多量に生産、使用されているが、何れも高温下で融解し
、また、火焔に接すると容易に燃焼するため、各種の方
法でＩＭ燃化処理が施されている。難燃化方法として広
く用いられている方法には、ハロゲン化合物、ハロゲン
化リン酸エステル化合物、金属水酸化物、金属酸化物、
二酸化アンチモン等を樹脂に含有させる方法がある。

また、かかる目的を達成する別の手段として、米国特許
第３，５７４，６４４号にはポリエチレンに熱膨張性黒
鉛を添加することにより難燃性を高める方法が提案され
ている。

しかしながら、従来公知の方法で得られる熱膨張性黒鉛
を含有する熱可塑性樹脂組成物は難燃性が必ずしも良好
でないばかりでなく、熱膨張性黒鉛を混練する際、該熱
膨張性黒鉛に含有される硫酸を主成分とすると思われる
酸性ガスが発生し、装置を腐食する恐れがある等の問題
が認められた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、熱膨張性黒鉛を熱可塑性樹脂に添加、混練す
る際、有害な酸性ガスの発生がなく、かつ、難燃性の優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明者らは鋭意検討し
た結果、熱膨張性黒鉛をある種の金属化合物とともに熱
可塑性樹脂に含有させることにより上記の課題を解決し
うることを見出した。即ち、本発明は（Ａ）熱膨張性黒
鉛と（Ｂ）含水性金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、 ■　含水性金属化合物が水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び含
水ケイ酸アルξニウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種であること、■　アルカリ土類金属化合物がカル
シウム、マグネシウム又はバリウムの炭酸塩、酸化物及
びケイ酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
ること、 ■　（Ｂ）：　　（Ａ）（７）重量比が１：４〜ｉｏ：
■　（Ｂ）の含有量が５重量％以上、５０重景％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を要旨とす
るものである。以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される熱膨張性黒鉛の原料黒鉛、製造方法
には特に制限はないが、その特性としては、１０００℃
でＩＯ秒間、急激に加熱するときの膨張度が５０〜２５
０ｍｆ／ｇであることが望ましく、このような熱膨張性
黒鉛は、例えば、９８％濃硫酸と６０％過酸化水素水の
混合物中におよそ２０〜１００メツシユに粉砕された黒
鉛を、４５°Ｃ以下で１０分〜３０分接触さ゛せ、水洗
、乾燥を行うことにより製造することが出来る。

熱膨張性黒鉛の膨張度は、一般に該熱膨張性黒鉛の粒度
に左右され、粒度がおよそ８０メツシユより細かくなる
と膨張度が小さくなる傾向があり、１５０メツシユより
細かい場合は膨張度が極端に低下し、その結果、熱可塑
性樹脂＆ｌＩ威物製品の難燃化効果は著しく低下する。

従って本発明で使用される熱膨張性黒鉛は粒度が１００
メツシユより大きいものが望ましい。一方、２０メツシ
ユより大きいものは膨張度も大きく難燃性付与の点では
効果があるが、熱可塑性樹脂と混練する際、樹脂中への
分散性が低下することがある。

熱膨張性黒鉛のね度は、通常、これを製造する原料黒鉛
の粒度に依存しているので、粒度の調整を原料黒鉛で行
ってもよく、また膨張後の黒鉛を粉砕し分級して行って
もよい。

本発明で使用する熱膨張性黒鉛は上記のように原料黒鉛
を酸処理後、さらにアンモニア、脂肪族低級アミン、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物で中和した
ものであることが望ましい。

脂肪族低級アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアくン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピル
ア果ン、ブチルアミン等が挙げられる。

アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として
は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又は
マグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有
機酸塩等が挙げられる。

これらの中、好ましい化合物の具体例としてはアンモニ
ア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸ソーダ、ギ
酸ソーダ、酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ、
これらの化合物は単独でも２種以上組合せて使用するこ
ともできる。

これらの化合物は酸処理後の黒鉛中に含有される遊離硫
酸を中和する当量で使用され、該遊離硫酸との間で塩を
形成していることが望ましいが、過剰分は化合物のまま
含有されていてもよい。即ち、黒鉛を酸処理し、水洗後
あるいは水洗工程で、アンモニア、脂肪族低級アミン、
アルカリ金属化合物、或はアルカリ土類金属化合物をそ
のまま又は水との混合物として添加し、必要に応じてこ
れらの化合物の過剰分を除去し、乾燥することにより熱
膨張性黒鉛を製造する。また、本発明の熱膨張性黒鉛は
、その１重量％水分散液のｐＨが４．５〜１０の範囲に
あることが望ましい。

本発明で熱可塑性樹脂組成物に含有される含水性金属化
合物とは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム及び含水ケイ酸アルミ
ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
またアルカリ土類金属化合物とはカルシウム、マグネシ
ウム又はバリウムの炭酸塩、酸化物及びケイ酸塩よりな
る群から選ばれた少なくとも一種である。これらの中で
は炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれら
の七ツマ−と酢酸ビニル、ア、クリル酸エステルとの共
重合体等のポリオレフィン樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂
類、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
等のスチレン系樹脂類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂類
、ナイロン等のアミド樹脂類、ポリオキシメチレン等の
エーテル系樹ｆｌｒｉ頚の他、塩素化ポリエチレン、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン等のエラストマー類を代
表的なものとして挙げることが出来る。これらの中では
、結晶化しにくい化学構造を有し、融点が低く、溶融粘
度が小さく、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）等で表
される流動性の高いものがより好適である。特に好適な
樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マーを挙げることが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、含水性金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物の含有量は、５重量％以
上、５０重量％未満であることが必要である。含有量が
５重量未満の場合は、混練時に酸性ガスを発生し熱可塑
性樹脂組成物が酸性となり、一方、５０重量％以上含有
しても効果がそれ以上向上するわけではなく、樹脂組成
物としての特性を損なうことがあるので好ましくない。

また、（Ｂ）含水性金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物：　（Ａ）熱膨張性黒鉛の重量比（以下、（Ｂ）、
（Ａ）と略記する）は１：４〜ｌＯ；１の範囲にあるこ
とが必要である。（Ｂ）：　　（Ａ）が１：４を超えて
（Ｂ）が小さい場合は、混練時に酸性ガスが発生し熱可
塑性樹脂組成物が酸性となり、一方、（Ｂ）：　　（Ａ
）が１０：ｌを超えて（Ｂ）が大きい場合は、効果がそ
れ以上向上するわけではなく、樹脂組成物としての特性
を損なうことがあるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂ｍ酸物中における、熱膨張性黒鉛
と含水性金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
との合計量は、熱可塑性樹脂組成物の２〜８０重量％が
好適であって、２％未満では難燃化が不十分な場合があ
り、また８０％をこえても樹脂の種類及び混練温度にも
よるが、熱可塑性樹脂と混練する過程で樹脂混合物の流
動性が低下し、均一な混合組成物を得ることが困難であ
る。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、通常の
プラスチック製品に使用される一般的な添加剤、即ち、
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、架橋剤、染顔料、充填
剤等を添加、配合することに関しては特別の制限はなく
、従来公知の難燃剤を添加、併用しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、
熱可塑性樹脂と所定量の熱膨張性黒鉛と含水性金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物をヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー等通常使用される混合装置によって攪
拌混合し、次いで単軸又は二輪スクリュー押出機、ニー
ダ−、バンバリーミキサ−等通常使用される混練機で混
練するか、或は、加熱二本ロール等を使用し、切り返し
操作を行って混練する方法等を挙げることが出来る。

混練する際の温度条件としては、使用する熱可塑性樹脂
原料の融点以上、混練混合物の温度として２５０°Ｃ程
度を上限とする範囲が有利である。

一般に熱膨張性黒鉛と含水性金属化合物又はアルカリ土
類金属化、合物とを添加し混練する際には、混合物の流
動性が樹脂単独の場合より低下する傾向があるので融点
より３０°Ｃ以上高い温度に設定して混練することがよ
り有利であり、又、上限温度の設定については混練操作
中の自己発熱による温度上昇があるので２４０　’Ｃ程
度以下に設定することが更に有利である。

混練時間は、混練装置の種類、温度条件、樹脂の流動性
により異なるが、通常２分〜２０分である。なお、混練
混合物の温度が２５０°Ｃに近づくにつれ、混練時間を
短く設定する必要がある。

方、温度が低くなるにつれ、混練効率が低下する傾向が
あり、より長い混練時間を要する。

好適な混線条件としては、例えばバッチ方式のニーダー
、バンバリーミキサ−等では１７０〜２１Ｏ°Ｃ（混合
物温度）で３〜５分間程度、又１、連続式の押出スクリ
ュー等では１７０〜２２０°Ｃ（混合物温度）で滞留時
間として１〜４分程度である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常押出シート、射出
成形面とすることが出来る他、発泡剤を添加して発泡成
形面とすることもできる。更にマスターバッチ、コンパ
ウンドとしてその他の熱可塑性樹脂類による希釈、ある
いは他の樹脂との混合により成形面に供してもよい。い
ずれの場合においても、熱膨張性黒鉛、含水性金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物の含有量は、製品に所望
される難燃性の度合に応じて本発明の範囲内で自由に設
定できることはいうまでもない。

また、本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物ある
いはこれを用いた成形面については、更に、表面の美装
化、耐水化、難燃化等を目的として異種材料との組合せ
による複合材料を製造することも可能である。

次に実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び
比較例において、「部」は「重量部Ｊを、「％」は「重
量％」を示す。

実施例１〜７、比較例１〜３第１表に示す熱膨張性黒鉛、含水性金属化合物又はアル
カリ土類金属化合物（以下、金属化合物と略記）及び熱
可塑性樹脂を第１表に示す配合量で下記■の混練方法に
より混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、混練作
業における酸性ガスの発生を確認するために、全成分の
混練開始後４分経過した時点で、水で湿らせたｐＨ試験
紙（ＭＡＣＨＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、スリーバンド「
ＴＲＩＴＥＳＴ−Ｌ型Ｊ、ｐ）Ｉｔ〜１１用）を混練装
置内に挿入し、気相のｐＨを測定し、また、別のｐＨ試
験紙を同様にして、混合物の表面に瞬間的に接触させて
組成物のｐＨを測定した。結果を第１表に示す。

さらに、このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を
用いて下記■の方法により試験片を作成し、燃焼性試験
としてＪ　ＩＳ−に−７２０１に準拠して酸素指数を測
定した。結果を第１表に示す。

■　混練方法ブラベンダー社製「ブラベンダープラスチコーダーＪの
ごキシングチャンバーを温ｆｆ　２２０°Ｃ１回転数３
Ｏｒｐｍに設定し、このチャンバーに、第１表に示す熱
可塑性樹脂の所定量を入れ、樹脂が流動状態で混練され
始めた状態になってから、第１表に示す金属化合物の所
定量を添加し、混練しながら引続き第１表に示す熱膨張
性黒鉛の所定量をおよそ１５秒を要して添加し、同じ条
件に保持して混練操作を４分間続けた。

■　試験片の作成方法熱膨張性黒鉛の含有率が１０％となるように、実施例３
．４．６．７、比較例１及び２の樹脂組成物にポリエチ
レン樹脂を添加し、■と同様の方法で再び混練操作を行
なった。実施例１．２．５及び比較例３の樹脂組成物に
ついても熱履歴を合わせるために同様の混練操作を行な
った。次いで予め２００°Ｃに設定された熱プレス装置
に、１２０ｍｍＸ１０ｍｍｘ５陥の金属製のスペーサー
を設置し、前記混練操作の終了した混合物およそ７部を
１００　ｋｇ／ｃｒＭで１分間加熱圧締し、ついで解圧
してシートを得、試験片とした。

なお、使用した熱膨張性黒鉛、金属化合物及び熱可塑性
樹脂の種類を以下に示す。

熱膨張性黒鉛 ■二粒度３６〜８０メツシュ、１０００°Ｃ６１０秒間
の膨張度２００　ｍ１７ｇ、ＮａＯＨで中和処理 ■：粒度３６〜８０メツシュ、１０００°Ｃ，１０秒間
の膨張度１９０　ｍ１７ｇ、Ｃａ　（ＯＨ）ｚで中和処
理 ■二粒度３６〜８０メツシュ、１０００°Ｃ１１０秒間
の膨張度２００　ｍｊｌ！／　ｇ、　ＮＨｓで中和処理 ■二粒度３６〜８０メソシュ、１０００°ｃ、ｉ。

秒間の膨張度２００ｍ１．／ｇ、水洗処理のみ金属化合
物炭酸カルシウム　三共精粉■製「三共炭カルＡ」水酸化
アルミニウム昭和電工■製「ハイシライト　Ｈ−３１Ｊ水酸化マグネ
シウム旭硝子■製「高純度水マグ　２００−６Ｊ酸化マグネシ
ウム旭硝子■製「高純度酸マグ　５００−５」熱可塑性樹脂ＰＥ：ポリエチレン、三菱化成■製「三菱ポリエチーＨ
Ｄ　　ＪＳＩＩＯＪＭＦＲ：１１　（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０）。

Ｄ：０．９５２　（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０）ＰＰ：ポ
リプロピレン、三菱油化■製「ノーブレン　ＦＹ−６ＪＭＦＲ：２．３　（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０）。

Ｄ：０．９０（ＪＩＳ　　Ｋ−７１１２）ＥＶＡ：エチ
レンー酢ビ共重合体、三片ポリケξカル■製「エバフレ
ックス　１５０」ＭＦＲ：３０（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
３８）。

ＶＡ　　３３％第１表の結果から、金属化合物の含有率が本発明の範囲
より少ない熱可塑性樹脂組成物（比較例１）、金属化合
物を配合しなかった熱可塑性樹脂組成物（比較例２）或
いは熱膨張性黒鉛及び金属化合物のいずれも配合しなか
った熱可塑性樹脂組成物（比較例３）は、混練作業中に
酸性ガスが発生したり、難燃性が低いのに対し、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、酸性ガスの発生もなく、樹脂
組成物も酸性とならずかつ難燃性も高い。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱膨張性黒鉛を含有して
いても酸性を示すことがなく、かつ熱可塑性樹脂組成物
の難燃性が極めて高い。

また、この組成物を他の熱可塑性樹脂と混合、練和する
際に混合組成物が酸性になることがない。

出　願人　日本化或株式会社代　理　人　弁理士　長谷用はか１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）熱膨張性黒鉛と（Ｂ）含水性金属化合物又
はアルカリ土類金属化合物を含有する熱可塑性樹脂組成
物であって、［１］含水性金属化合物が水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び
含水ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種であること、［２］アルカリ土類金属化合物がカルシウム、マグネシ
ウム又はバリウムの炭酸塩、酸化物及びケイ酸塩よりな
る群から選ばれた少なくとも一種であること、［３］（Ｂ）：（Ａ）の重量比が１：４〜１０：１［４］（Ｂ）の含有量が５重量％以上、５０重量％未満
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。