JP2009185165A - 滴下防止剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物、リン化合物およびフッ素化合物を含有しない滴下防止剤を提供すると共に、当該滴下防止剤を含有した難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の一般式で表されるナフトキノン誘導体を有効成分とする樹脂用滴下防止剤および当該滴下防止剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、滴下防止剤および難燃性樹脂組成物に関する。滴下防止剤は、接炎時の樹脂の燃え垂れ（ドリップ）を防止し、難燃性を向上させる樹脂添加剤を意味する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性などに優れ、ＯＡ機器や電気電子材料分野で幅広い分野で利用されている。これらの分野では、特に高い難燃性が要求されている。難燃性を向上させる難燃剤としては、含ハロゲン化合物、含リン化合物が使用されている。しかし、これらの難燃剤はハロゲンやリンを含有することに起因する毒性や環境負荷の大きさにより忌避される傾向にある。このような中、ポリカーボネート樹脂が燃焼時に燃え垂れ（ドリップ）を防止することによって延焼を防ぐことが出来、かつ、ハロゲン化合物やリン化合物を含有しない滴下防止剤（耐ドリップ剤、ドリップ防止剤）が提案されている。例えば、（１）フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを滴下防止剤として使用する例（特許文献１）、（２）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を滴下防止剤として使用する例（特許文献２）、（３）フィブリル形状を成すポリテトラフルオロエチレン或いはマイカ及び／又はタルクを滴下防止剤として使用する例（特許文献３）等が挙げられる。

しかし、（１）及び（２）に関しては、フッ素を含むため、焼却時に有害なフッ酸、フロンガスを発生するという問題があり、（３）に関しては、同様にフッ素を含むため、（１）及び（２）と同様の問題があると同時に、無機物質を含むため、樹脂組成物の透明性が失われ、また樹脂表面がざらつくといった問題点を有する。

米国特許第４３７９９１０号公報 特開平６−３３６５４７号公報 特開平７−２６１２９号公報

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化合物、リン化合物およびフッ素化合物を含有しない滴下防止剤を提供すると共に、当該滴下防止剤を含有した難燃性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）又は（２）で表されるナフトキノン誘導体を有効成分とする樹脂用滴下防止剤に存する。

（一般式（１）又は（２）中、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表す。）

そして、本発明の第２の要旨は、上記の滴下防止剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に存する。

本発明により、ハロゲン化合物、リン化合物およびフッ素化合物を含有しない滴下防止剤ならびに難燃性樹脂組成物が提供される。本発明の難燃性樹脂組成物は延焼による環境負荷を低減することが出来る。

先ず、本発明の滴下防止剤について説明する。本発明の滴下防止剤は上記一般式（１）又は（２）で表されるナフトキノン誘導体を有効成分とする。

Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。このうち、好ましくは水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基を表し、好ましくは水素原子またはアルカリ金属であり、更に好ましくはナトリウム又はカリウムであり、ナトリウムが最も好ましい。

上記一般式（１）で表されるナフトキノン誘導体はジスルホン酸塩であり、上記一般式（２）で表されるナフトキノン誘導体はモノスルホン酸塩である。両者の比較では、ジスルホン酸塩が好ましい。

一般に、上記のナフトキノン誘導体は、１，４−ナフトキノン誘導体をスルホン化することにより得られる。スルホン化剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等を使用する。

上記一般式（１）で表されるナフトキノン誘導体の具体例としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸アンモニウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸アンモニウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−エチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−エチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−５−エチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸アンモニウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−６−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−６−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−６−メチル−２，３−ナフタレンジスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるナフトキノン誘導体の具体例としては次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウム、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウム、５−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、５−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウム、５−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウム、５−エチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、５−エチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウム、５−エチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウム、６−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、６−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウム、６−メチル−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウム等が挙げられる。

次に、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の滴下防止剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする。

滴下防止剤の配合量は、好ましくは０．０２〜１．０重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。樹脂１００重量部に対して２重量部より多く添加した場合、樹脂組成物の吸湿性が増大するため、好ましくない。

樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの合成樹脂が挙げられる。このうち、熱可塑性樹脂は、滴下防止剤などの添加剤の配合が容易であることから好ましい。

前記の熱可塑性樹脂としては、汎用樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；エンジニアリング樹脂として、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などのポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂；前記の樹脂のポリマーアロイ等が挙げられる。これらの中では、高分子中に芳香族を含むものが好ましく、具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ、ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の場合、滴下防止剤の配合、混練には、通常の方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを使用する方法を採用し得る。なお、混練に際しての加熱温度は、通常１８０〜３００℃の範囲で選ばれる。得られた樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などにより、家電分野の成形品を初めとする各種成形品の製造に供することが出来る。

なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、前記の滴下防止剤以外に、必要に応じ、無機質充填材を初めとする各種の添加剤、他の種類の合成樹脂、エラストマー等を配合することが出来る。

上記の無機質充填剤は、樹脂組成物の機械的強度や耐久性の向上または増量を目的として配合されるものであり、例えば、ガラス繊維（ＧＦ）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。

また、無機充填材以外の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。

他の種類の合成樹脂は任意に選択することが出来る。また、熱可塑性樹脂とそれ以外の合成樹脂、すなわち、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を組み合わせて使用することも出来る。このような組合せは、主に、樹脂組成物の剛性、耐衝撃性、硬度などの機械物性の向上や耐熱性向上を目的として行われる。

エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシエル型のエラストマーであるＭＢＳ、ＭＡＳ等が挙げられる。これらは、主に、樹脂組成物の耐衝撃性や柔軟性などの機械物性を向上させることを目的として使用される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示すナフトキノン誘導体の合成例は、ナフトキノン類のモノスルホン化とジスルホン化の２工程よりなる。

（合成例１）
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（ＳＮＤＳ）の合成

（１）モノスルホン化反応：
５００ｍｌの４つ口フラスコに純度９８％以上の１，４−ナフトキノン５０ｇを量り取り、窒素気流下にて亜硫酸水素ナトリウム粉末（和光純薬工業（株）製特級）６０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した液を注ぎ入れ、室温にて４時間撹拌し、ナフトハイドロキノンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。４時間後、粉末活性炭１ｇを反応液に加え、３０分撹拌後吸引濾過し、ろ液３００ｇを５００ｍｌナス型フラスコに移し、エバポレーターにて１５０ｇ程度まで濃縮を行い、析出してきた不溶分を濾過した。この濾液１５０ｇを１０００ｍｌビーカーに移し、６０℃に加熱・撹拌した。濃硝酸１４７ｇを少量ずつ滴下し、酸化されて析出してきたナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩の結晶が橙色になるまで添加し、吸引濾過した。得られたウェットケーキを脱塩水５０ｍｌで洗浄し、洗浄液が中性になるまで繰り返した。ウェットケーキを２００ｍｌナス型フラスコに移し、減圧乾燥し３１ｇの１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＭＳ）を得た。

（２）ジスルホン化反応：
上記で得られた１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＭＳ）１５ｇを３００ｍｌ４口フラスコに量り取り、脱イオン水１５０ｍｌを加え、撹拌・スラリー状態とし、亜硫酸水素ナトリウム粉末（和光純薬工業（株）製特級）６．５ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解したものを滴下し、６０℃にて２時間加熱撹拌した。反応液を吸引濾過して不溶分を除去し、エバポレーターにて７０ｇ程度まで濃縮し、メタノール１００ｍｌを加え晶析させた。結晶を吸引濾過し、ウェットケーキをメタノール２０ｍｌで３回洗浄した後、２００ｍｌナス型フラスコに移しエバポレーターにて減圧乾燥を行い、淡黄色の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（ＳＮＤＳ）の結晶１５ｇを得た。

（合成例２）
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム（ＰＮＤＳ）の合成

（１）モノスルホン化反応：
モノスルホン化反応の亜硫酸水素ナトリウム粉末（和光純薬工業（株）製特級）６０ｇの代わりに亜硫酸水素カリウム（和光純薬工業（株）製特級）６８ｇを使用した以外は、合成例１と同様な操作を行い、３２ｇの１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウムを得た。

（２）ジスルホン化反応：
１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム１５ｇの代わりに上記で得られた１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸カリウム１６ｇを使用し、亜硫酸水素ナトリウム粉末（和光純薬工業（株）製特級）６．５ｇの代わりに亜硫酸水素カリウム粉末（和光純薬工業（株）製特級）７．５ｇを使用した以外は、合成例１と同様な操作を行い、淡黄色の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジオキソ−２，３−ナフタレンジスルホン酸カリウム（ＰＮＤＳ）の結晶１６ｇを得た。

（合成例３）
１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＭＳ）の合成

合成例１の（１）モノスルホン化反応と同様な反応を行い、３１ｇの１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＭＳ）を得た。

実施例１〜５並びに比較例１及び２：
上記で合成したＳＮＤＳ、ＰＮＤＳ、ＳＮＭＳを滴下防止剤として使用し、熱可塑性樹脂としてポリボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」を使用し、表１に示す配合処方で樹脂組成物を調製し、以下の工程を経て試験片を作製し、以下の燃焼試験を実施した。その結果を表１に示す。

（１）樹脂組成物を調製：
樹脂と滴下防止剤を加熱混練して樹脂組成物を調製する。混練条件は次の通りである。

＜混練条件＞
装置：ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒＰＬ２０００（Ｂｌａｂｅｎｄｅｒ社製）
ミキサー：Ｆ５０ＨＴ（内容量５５ｍｌ）
ブレード：ｈｉｌｌｅｒＢｌａｄｅ使用（高剪断タイプ）
混練温度：２６０℃
回転速度：５０ｒｐｍ
混練時間：５分（全試料投入後）
混練方法：樹脂と滴下防止剤の混合物を混練温度に保持したミキサーに投入し、投入開始から５分間混練を行った。

（２）プレス成形：
上記で得られた塊状物を室温まで冷却した後、直径約５ｍｍの小塊状に切断してプレス成形する。プレス成形条件は次の通りである。

＜プレス成形条件＞
装置：圧縮成形機 ２６ｔｏｎ(東邦プレス製)
成形品寸法：１５０×１５０ＸＵ.５〜１．７（ｍ）
成形温度：２８０℃
成形圧力：１００ｋｇｆ（ゲージ圧）
成形手順：予熟１０分後→加圧２分→冷却プレスにて冷却

（３）試験片の作成：
上記で得たプレス成形品に切削加工を施し、所定寸法の試験片（縦：１２５±５ｍｍ，横：１３．０±０．５ｍｍ、厚さ：１．６±０．１５ｍｍ）を作成した。状態調節は、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨ、処理時間：４８ｈの条件で行った。

（４）燃焼試験：
樹脂の燃えだれ（ドリップ）の有無を観察した。燃焼試験条件は以下の通りである。

＜燃焼試験条件＞
試験環境：２３±２℃・５０±５％ＲＨ
バーナ：長さ１００±１０ｍｍ、内径９．５±０．３ｍｍ
炎の大きさ：２０±１ｍｍ
ガス流量：１０５ｍｌ／ｍｉｎ
接炎時間：１０秒
測定数：ｎ＝５

＜判定基準＞
滴下した試験片数が０：◎
滴下した試験片数が１：○
滴下した試験片数が２〜３：△
滴下した試験片数が４〜５：×

表１から次のことが明らかである。すなわち、ポリカーボネート樹脂に滴下防止剤としてＳＮＤＳを添加した樹脂組成物（実施例３）は、燃焼試験において樹脂の滴下が見られなかった。一方、ＳＮＤＳを添加していない樹脂組成物（比較例２）は燃焼試験においてすべて滴下が生じていることから、ＳＮＤＳを添加した樹脂組成物は難燃性に優れており、かつ、ＳＮＤＳは滴下防止剤と有用であることは明らかである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）又は（２）で表されるナフトキノン誘導体を有効成分とする樹脂用滴下防止剤。
   （一般式（１）又は（２）中、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表す。）
2. 請求項１に記載の滴下防止剤を樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
3. 樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。